一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物.pdf

本发明公开了一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其是由以下质量份数的原料组成：环氧树脂 30~40份、无卤阻燃剂 10~25份、填料 10~30份、稀释剂 0~9份、助剂 0~0.5份、固化剂 23~30份、促进剂 0.1~0.5份。本发明的阻燃体系引入酸酐固化环氧树脂组合物中，解决了普通磷氮型阻燃剂不能阻燃酸酐固化环氧树脂的问题，提高了酸酐固化环氧树脂耐水、耐高温高湿性。

权利要求书
1.  一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：其是由以下质量份数的原料组成：
环氧树脂 30~40份、无卤阻燃剂 10~25份、填料 10~30份、稀释剂 0~9份、助剂 0~0.5份、固化剂 23~30份、促进剂 0.1~0.5份。

2.  根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的至少一种。

3.  根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的无卤阻燃剂为P系阻燃剂、N系阻燃剂、P-N系阻燃剂中的至少一种。

4.  根据权利要求3所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的阻燃剂为有机次膦酸盐、无机次膦酸盐、三聚氰胺及其衍生物按照质量比为1：0-2：0-2的复配物。

5.  根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的填料为氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝、硅灰石、分子筛、硼酸锌、3.5水硼酸锌、碳酸钙、滑石粉、重钙、硫酸钡、膨润土、高岭土、云母粉、凹凸棒土粉、海泡石、硅微粉中的至少一种。

6.  根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的稀释剂为缩水甘油醚类稀释剂。

7.  根据权利要求6所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的缩水甘油醚类稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。

8.  根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的助剂为丙烯酸酯共聚物、含氟丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚醚改型硅油、烷羟基铵盐、不饱和多元羧酸聚合物中的至少一种。

9.  根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的固化剂为芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物中的至少一种。

10.  根据权利要求1所述的一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其特征在于：所述的促进剂为胺类促进剂。

说明书一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂因其良好的粘结性、电绝缘性、耐化学腐蚀性和低收缩率及优异的物理机械性 能等特性，被广泛地应用于层压板、半导体灌封、粘结、模塑、涂料等行业；但由于普通环 氧树脂(极限氧指数约为19.8)易燃，容易威胁生命和财产安全，对环氧树脂进行阻燃改性越 发重要。
根据目前报道的研究成果，国内外研究人员利用磷氮添加型阻燃剂对普通环氧树脂进行 阻燃改性的研究也有很多，例如专利申请CN 101200573A，用于胺类固化环氧树脂阻燃的聚 磷酸铵、三聚氰胺及其衍生物、磷酸酯及聚磷酸三聚氰胺等阻燃体系。由于酸酐固化环氧树 脂的热降解分为两个热失重阶段:第一阶段：100～210℃主要是体系所含的水分和/或仲羟基脱 水及一些未反应的酸酐等小分子物质挥发；第二阶段：260～570℃环氧树脂酸酐固化物的骨架 裂解，另外在455℃以下时吸收峰的强度很微弱，此后逐步增强。而普通的磷氮阻燃剂其在 455℃以下时大部分已经分解，与酸酐固化环氧树脂分解温度不匹配，很难阻燃酸酐固化环氧 树脂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物。
本发明所采取的技术方案是：
一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其是由以下质量份数的原料组成：
环氧树脂30～40份、无卤阻燃剂10～25份、填料10～30份、稀释剂0～9份、助剂0～0.5 份、固化剂23～30份、促进剂0.1～0.5份。
所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧 树脂、酚醛环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树 脂中的至少一种。
所述的无卤阻燃剂为P系阻燃剂、N系阻燃剂、P-N系阻燃剂中的至少一种。
所述的阻燃剂为有机次膦酸盐、无机次膦酸盐、三聚氰胺及其衍生物按照质量比为1： 0-2：0-2的复配物。
所述的填料为氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝、硅灰石、分子 筛、硼酸锌、3.5水硼酸锌、碳酸钙、滑石粉、重钙、硫酸钡、膨润土、高岭土、云母粉、凹 凸棒土粉、海泡石、硅微粉中的至少一种。
所述的稀释剂为缩水甘油醚类稀释剂。
所述的缩水甘油醚类稀释剂为丁基缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水 甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油 醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水 甘油醚中的至少一种。
所述的助剂为丙烯酸酯共聚物、含氟丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚醚 改型硅油、烷羟基铵盐、不饱和多元羧酸聚合物中的至少一种。
所述的固化剂为芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物中 的至少一种。
所述的促进剂为胺类促进剂。
本发明的有益效果是：本发明的阻燃体系引入酸酐固化环氧树脂组合物中，解决了普通 磷氮型阻燃剂不能阻燃酸酐固化环氧树脂的问题，提高了酸酐固化环氧树脂耐水、耐高温高 湿性。
具体实施方式
一种无卤阻燃酸酐固化环氧树脂组合物，其是由以下质量份数的原料组成：
环氧树脂30～40份、无卤阻燃剂10～25份、填料10～30份、稀释剂0～9份、助剂0～0.5 份、固化剂23～30份、促进剂0.1～0.5份。
优选的，其是由以下质量份数的原料组成：
环氧树脂32～40份、无卤阻燃剂15～20份、填料10～26份、稀释剂0～9份、助剂0～0.5 份、固化剂23～30份、促进剂0.2～0.4份。
所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧 树脂、酚醛环氧树脂、线性脂肪族环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树 脂中的至少一种。
所述的无卤阻燃剂为P系阻燃剂、N系阻燃剂、P-N系阻燃剂中的至少一种；优选的， 所述的阻燃剂为有机次膦酸盐、无机次膦酸盐、三聚氰胺及其衍生物按照质量比为1：0-2： 0-2的复配物。
所述的填料为氢氧化铝、氧化铝、氧化锌、氧化镁、二氧化硅、硅酸铝、硅灰石、分子 筛、硼酸锌、3.5水硼酸锌、碳酸钙、滑石粉、重钙、硫酸钡、膨润土、高岭土、云母粉、凹 凸棒土粉、海泡石、硅微粉中的至少一种。
所述的稀释剂为缩水甘油醚类稀释剂；优选的，所述的缩水甘油醚类稀释剂为丁基缩水 甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水 甘油醚、C12-14脂肪缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、环氧丙烷邻 甲苯基醚、邻甲苯基缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚中的至少一种。
所述的助剂为丙烯酸酯共聚物、含氟丙烯酸酯共聚物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、聚醚 改型硅油、烷羟基铵盐、不饱和多元羧酸聚合物中的至少一种。
所述的固化剂为芳香族酸酐、脂环族酸酐、长链脂肪族酸酐、卤代酸酐及酸酐加成物中 的至少一种；优选的，为邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、苯酮四羧酸二酐、 顺丁烯二酸酐、甲基六氢苯酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、戊二酸酐、萜烯酸酐、桐油 酸酐、烯烃基丁二酸酐、四氢苯酐、六氢苯酐、甲基四氢苯酐、甲基环已烯四羧酸二酐、十 二烯基丁二酸酐、聚壬二酸酐、聚葵二酸酐、四溴苯酐、四氯苯酐、偏苯三甲酸酐乙二醇、 甘油酯、二苯基砜四羧酸二酐中的至少一种。
所述的促进剂为胺类促进剂；优选的，为脂肪类乙醇胺、脂环胺、脂肪胺、季胺盐、脲 类中的一种；进一步优选的，为苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙醇胺、 三乙胺中的至少一种。
对应的，制备方法为：
1)在带有抽真空的反应釜内加入环氧树脂、稀释剂及助剂，开动高速分散机搅拌混合；
2)按比例依次向反应釜内加入阻燃剂、填料混合搅拌均匀；
3)向反应釜内加入固化剂及促进剂。
4)在120℃的条件下固化3h，然后测试其产品性能。
下面结合具体实施例对本发明的配方做进一步的说明：
实施例1：
表1：
原料 质量份 环氧树脂E51 32 二乙基次膦酸铝 12 三聚氰胺氰尿酸盐 6
氢氧化铝 25.7 甲基四氢苯酐 24 DMP-30 0.3
实施例2：
表2：
原料 质量份 环氧树脂E51 40 次膦酸铝 12 三聚氰胺氰尿酸盐 6 氢氧化铝 11.7 甲基四氢苯酐 30 DMP-30 0.3
对比例3：
表3：
原料 质量份 环氧树脂E51 32 聚磷酸铵 12 三聚氰胺氰尿酸盐 6 氢氧化铝 25.7 甲基四氢苯酐 24 DMP-30 0.3
对比例4：
表4：
原料 质量份 环氧树脂E51 32 二乙基次膦酸铝 12 聚磷酸铵 6 氢氧化铝 25.7 甲基四氢苯酐 24
DMP-30 0.3
本发明制得的环氧组合物具有如下性能指标：
表5：性能指标