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1、(10)申请公布号 CN 102875756 A(43)申请公布日 2013.01.16CN102875756A*CN102875756A*(21)申请号 201210099080.1(22)申请日 2012.04.06C08G 16/02(2006.01)B22C 1/22(2006.01)(71)申请人济南圣泉集团股份有限公司地址 250204 山东省济南市章丘市刁镇工业经济开发区(72)发明人祝建勋 刘昭荐 尹义芹(74)专利代理机构北京三聚阳光知识产权代理有限公司 11250代理人刘守宪(54) 发明名称戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法(57) 摘要本发明涉及一种铸造用。
2、自硬呋喃树脂的制备方法，具体涉及一种以戊糖类化合物部分代替糠醇为原料生产铸造用自硬呋喃树脂的制备方法。本发明所述的方法以5-35份戊糖类化合物及50-60份糠醇组合作为原料，替代现有技术中大量需要的糠醇，从而减少糠醇的用量，与传统呋喃树脂的生产相比，降低了生产成本，而且对环境的危害性减小，有利于大规模生产；同时利用戊糖类化合物分子中含有醛基和多羟基结构，在制备呋喃树脂的过程中，增加了树脂固化的交联点，有利于树脂在固化过程中形成网状结构，提高树脂砂的强度，并且可以有效降低游离甲醛的含量。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要。
3、求书 1 页 说明书 7 页1/1页21.戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入甲醛15-25份，及5-8份尿素搅拌均匀，并调节pH为碱性进行反应；（2）加入15-20份糠醇进行反应，并调整体系pH值为弱酸性，控制反应温度80-100反应；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入1-3份尿素，并调整物料体系pH值为弱碱性，控制反应温度70-85，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物进行脱水，并加入5-35份戊糖类化合物和35-40份糠醇，搅拌均匀，即得所需产品；以上份数均为重量份数。2.根据权利要求1所。
4、述的戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，其特征在于：所述戊糖类化合物包括木糖、阿拉伯糖、木糖醇、来苏糖、核糖中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1或2所述的戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，调节pH为8.0-10.0。4.根据权利要求1或2所述的戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，调节pH 为2.5-5.5。5.根据权利要求1或2所述的戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，调节pH 为7.5-9.5。6.根据权利要求1或2所述的戊糖类化合物替代糠。
5、醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述脱水处理是在真空条件下进行的。7.根据权利要求6所述的戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述脱水处理将反应物脱水至含水率低于20%。8.根据权利要求1或2所述的戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，以5-25%的硫酸、盐酸、草酸、磺酸等稀酸溶液调节pH为弱酸性。9.根据权利要求1或2所述的戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，其特征在于：所述步骤（1）和（3）中，以氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠稀碱溶液调节pH为碱性。10.根据权利要。
6、求1-9任一所述的方法制备得到的铸造用自硬呋喃树脂。权 利 要 求 书CN 102875756 A1/7页3戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法技术领域0001 本发明涉及一种铸造用自硬呋喃树脂的制备方法，具体涉及一种以戊糖类化合物部分代替糠醇为原料生产铸造用自硬呋喃树脂的制备方法。背景技术0002 呋喃树脂是指以具有呋喃环的糠醇和糠醛作原料生产的树脂类的总称，其在强酸作用下固化为不溶和不熔的固形物，种类有糠醇树脂、糠醛树脂、糠酮树脂、糠酮-甲醛树脂等。糠醇树脂是由糠醇为主体与甲醛缩聚而成的(改性产品又添加了尿素)，外观为深褐色至黑色的液体或固体，耐热性和耐水性都很好，耐化学腐蚀性。
7、极强，对酸、碱、盐和有机溶液都有优良的抵抗力，是优良的防腐剂。铸造用自硬呋喃树脂是糠醇树脂的一种，是指在室温下可通过酸催化使砂型(芯)硬化，并在结构中含呋喃环的，有糠醇、甲醛、尿素和或苯酚等合成的热固性树脂，一般为淡黄色至棕色透明或半透明均匀液体。铸造用自硬呋喃树脂强度高，是木材、橡胶、金属和陶瓷等优良的粘结剂，也可用于生产涂料。铸造用自硬树脂的一个重要用途是在机械工业的铸造工艺中作砂芯粘结剂，特别适用于大规模的、大批量的机械制造，如汽车军工、内燃机、柴油机、缝纫机等的生产。用于铸造砂芯的粘结剂时，铸造用自硬树脂具有以下特点：固化速度快、常温强度低、分解温度高；根据不同铸件的含碳量，可选择不同。
8、含氮量的树脂；发气小、高温强度高、热膨胀性适中、脆性大、气孔倾向小、吸湿性大，在木材、橡胶、金属、陶瓷等行业被广泛用作粘结剂，在机械工业中也发挥着重要作用。尤其在加入尿素改性后，可根据不同要求生产不同含氮量的糠醇树脂，以满足铸钢、铸铁和其他有色金属铸造工艺的要求。0003 现有技术中，一般普通铸造用自硬呋喃树脂的合成工艺为：向反应釜中加入甲醛(15-25份)，并启动搅拌一段时间，而后加入部分尿素（5-8份）溶解，并调节pH在碱性条件下反应一定时间；再根据所需生产树脂的含氮量的要求加入一部分糠醇（15-20份）进行反应；加入糠醇后首先调节pH在碱性条件下反应一段时间，而后再调整物料体系的pH值为。
9、酸性进行反应；随后加入余下部分尿素(1-3份)以降低树脂中的游离甲醛，再将整个物料体系在真空条件下脱水，并向脱水后的体系中加入余下部分的糠醇（40-75份），搅拌均匀，即得所需的铸造用自硬呋喃树脂产品。0004 近年来，随着我国铸造业的迅猛发展，铸造用自硬呋喃树脂砂工艺的大量采用，使得其需求量正在逐步增加，虽然其铸造性能好，但是原料糠醇的价格这几年一直保持在很高的水平，进而导致生产的呋喃树脂的价格也相对较高，这对于呋喃树脂的广泛应用起到了一定的限制阻碍作用。目前，寻求一种价格低廉的糠醇替代原料生产铸造用自硬呋喃树脂成为铸造业亟待解决的问题。发明内容0005 为此，本发明所要解决的技术问题在于现。
10、有技术中铸造用自硬呋喃树脂的制备生产需要消耗大量的糠醇导致生产成本较高的问题，进而提供一种以戊糖类化合物部分替代说 明 书CN 102875756 A2/7页4糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂以降低生产成本的铸造用自硬呋喃树脂制备方法。0006 本发明所要解决的第二个技术问题在于提供一种原料来源更为广泛的新的制备呋喃树脂的方法。0007 为解决上述技术问题，本发明所述的戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入甲醛15-25份，及5-8份尿素搅拌均匀，并调节pH为碱性进行反应；（2）加入15-20份糠醇进行反应，并调整体系pH值为弱酸性，控制反应温度80-1。
11、00反应；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入1-3份尿素，并调整物料体系pH值为弱碱性，控制反应温度70-85，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物进行脱水，并加入5-35份戊糖类化合物和35-40份糠醇，搅拌均匀，即得所需产品；以上份数均为重量份数。0008 所述戊糖类化合物包括木糖、阿拉伯糖、木糖醇、来苏糖、核糖中的一种或几种的混合物。0009 所述步骤（1）中，调节pH为弱碱性，优选调节pH为8.0-10.0。0010 所述步骤（2）中，调节pH 为2.5-5.5。0011 所述步骤（3）中，调节pH 为7.5-9.5。0012 所述步骤（4）中，。
12、所述脱水处理是在真空条件下进行的。0013 所述步骤（4）中，所述脱水处理将反应物脱水至含水率低于20%。0014 所述步骤（1）中，所述甲醛为37%的甲醛溶液或聚甲醛溶液。0015 所述步骤（2）中，以5-25%的硫酸、盐酸、草酸、磺酸等稀酸溶液调节pH为弱酸性，以草酸为最佳。0016 所述步骤（1）和（3）中，以氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠等稀酸溶液调节pH为碱性，以氢氧化钠为最佳。0017 本发明还公开了一种由上述方法制备得到的铸造用自硬呋喃树脂。0018 本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点，1、本发明所述的以戊糖类化合物代替糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的工艺，以价格低廉的戊糖类化。
13、合物部分代替价格昂贵的糠醇，从而减少糠醇的用量，与传统呋喃树脂的生产相比，降低了生产成本，而且对环境的危害性减小，有利于大规模生产；2、本发明所述的工艺利用戊糖类化合物直接参与呋喃树脂的合成反应，简化了先由戊糖环化成糠醛，再由糠醛加氢生成糠醇，最后由糠醇参与反应生成呋喃树脂的工艺，节约了生产成本；3、本发明所述的工艺中利用戊糖类化合物分子中含有醛基和多羟基结构，在制备呋喃树脂的过程中，增加了树脂固化的交联点，有利于树脂在固化过程中形成网状结构，提高树脂砂的强度，另外由于戊糖属于多羟基醛，还能够与反应体系中游离的甲醛发生羟醛缩合反应，进而将脲醛树脂合成中未反应的甲醛消耗掉，从而降低了游离甲醛的含。
14、量；4、本发明所述的方法直接以自然界中广泛存在的戊糖类化合物作为原料生产铸造用自硬呋喃树脂，为呋喃树脂的合成提供了一种原料来源更为广泛的新途径；5、本发明所述的生产铸造用自硬呋喃树脂的工艺所制得的产品，与现有技术说 明 书CN 102875756 A3/7页5中的产品相比，含氮量和游离甲醛量均符合国家标准，适用于所需的工艺中。具体实施方式0019 实施例1原材料组成:甲醛250Kg(25份)，尿素100Kg（10份），糠醇550Kg（55份），木糖350Kg（35份）。0020 本实施例中所述以戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的甲。
15、醛25份，及8份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以氢氧化钠溶液调节pH 9.0-9.2进行反应1h；（2）随后加入20份糠醇进行反应，并以10%的硫酸溶液调整体系pH值为2.5-3.5，控制反应温度90-95反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入2份尿素，并以碳酸钠溶液调整物料体系pH值为7.8-8.0，控制应温度70-75反应1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入35份木糖和35份糠醇，搅拌均匀，放料即得所需产品1100Kg左右。0021 实施例2原材料组成:甲醛(浓度37%)200Kg（。
16、20份），尿素110Kg（11份），糠醇 500 Kg（50份），阿拉伯糖和木糖醇的混合物300 Kg（30份）。0022 本实施例中所述以戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的甲醛20份，及8份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以碳酸氢钠稀溶液调节pH 9.2-9.6并升温至85进行反应1h；（2）随后加入15份糠醇进行反应，并以20%的盐酸溶液调整体系pH值为4.0-4.5，控制反应温度95-100反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入3份尿素，并以碳酸钠稀溶液调整物料体系pH值为8.0-8.2，控制应温度75-80反应。
17、1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入30份阿拉伯糖和木糖醇的混合物和35份糠醇，搅拌均匀，放料即得所需产品1050Kg左右。0023 实施例3原材料组成:聚甲醛溶液(浓度37%)150Kg（15份），尿素90Kg（9份），糠醇550Kg（55份），木糖醇200 Kg（20份）。0024 本实施例中所述以戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的聚甲醛溶液20份，及6份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以碳酸氢钠稀溶液调节pH 9.6-10.0并升温至85。
18、进行反应1h；说 明 书CN 102875756 A4/7页6（2）随后加入15份糠醇进行反应，并以25%的草酸溶液调整体系pH值为4.8-5.0，控制反应温度85-90反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入3份尿素，并以碳酸钠稀溶液调整物料体系pH值为7.5-8.5，控制反应温度80-85反应1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入20份木糖醇和40份糠醇，搅拌均匀，放料即得所需产品960Kg左右。0025 实施例4原材料组成:甲醛(浓度37%)220Kg（22份），尿素60Kg（6份。
19、），糠醇600Kg（60份），来苏糖和木糖的混合物50 Kg（5份）。0026 本实施例中所述以戊糖类化合物替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的甲醛22份，及5份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以碳酸氢钠稀溶液调节pH 8.0-8.5并升温至85进行反应1h；（2）随后加入20份糠醇进行反应，并以5%的磺酸溶液调整体系pH值为3.5-4.0，控制反应温度80-85反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入1份尿素，并以碳酸氢钠稀溶液调整物料体系pH值为8.5-9.0，控制应温度75-80反应1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应。
20、；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入5份来苏糖和木糖的混合物和40份糠醇，搅拌均匀，放料即得所需产品900Kg左右。0027 实施例5原材料组成:甲醛(浓度37%)170Kg（17份），尿素80Kg（8份），糠醇560Kg（56份），核糖100Kg（10份）。0028 本实施例中所述以戊糖替代糠醇生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的甲醛17份，及6份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以碳酸氢钠稀溶液调节pH 8.5-9.0并升温至85进行反应1h；（2）随后加入18份糠醇进行反应，并以25%的草酸溶液调整体系pH。
21、值为4.0-4.2，控制反应温度90-95反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入2份尿素，并以碳酸钠稀溶液调整物料体系pH值为7.8-8.0，控制应温度75-80反应1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入10份核糖和38份糠醇，搅拌均匀，放料即得所需产品1000Kg左右。0029 对比例1原材料组成:说 明 书CN 102875756 A5/7页7甲醛(浓度37%)250Kg（25份），尿素100Kg（10份），糠醇900Kg（90份）。0030 本实施例中所述以现有技术方法生产铸造用。
22、自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的甲醛25份，及8份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以氢氧化钠溶液调节pH 9.0-9.2进行反应1h；（2）随后加入20份糠醇进行反应，并以10%的硫酸溶液调整体系pH值为2.5-3.5，控制反应温度90-95反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入2份尿素，并以碳酸钠溶液调整物料体系pH值为7.8-8.0，控制应温度70-75反应1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入剩余的70份糠醇，搅拌均匀，放料即得所需产品1100Kg左。
23、右。0031 对比例2原材料组成:甲醛(浓度37%)200Kg（20份），尿素110Kg（11份），糠醇800Kg（80份）。0032 本实施例中所述以现有技术方法生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的甲醛20份，及8份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以碳酸氢钠稀溶液调节pH 9.2-9.6并升温至85进行反应1h；（2）随后加入15份糠醇进行反应，并以20%的盐酸溶液调整体系pH值为4.0-4.5，控制反应温度95-100反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入3份尿素，并以碳酸钠稀溶液调整物料体系pH值为8.0-8.2，控制应温度75-80。
24、反应1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入剩余的65份糠醇，搅拌均匀，放料即得所需产品1050Kg左右。0033 对比例3原材料组成:聚甲醛溶液(浓度37%)150Kg（15份），尿素 90Kg（9份），糠醇750Kg（75份）。0034 本实施例中所述以现有技术方法生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的聚甲醛溶液20份，及6份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以碳酸氢钠稀溶液调节pH9.6-10.0并升温至85进行反应1h；（2）随后加入15份糠醇进行反应，并以20%的。
25、盐酸溶液调整体系pH值为4.8-5.0，控制反应温度85-90反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入3份尿素，并以碳酸钠稀溶液调整物料体系pH值为7.5-8.5，控制应温度80-85反应1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入剩余的60份糠醇，搅拌均匀，放料即得所需产品960Kg左右。说 明 书CN 102875756 A6/7页80035 对比例4原材料组成:甲醛(浓度37%)220Kg（22份），尿素 60Kg（6份），糠醇650Kg（65份）。0036 本实施例中所述以现有技术方法。
26、生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的甲醛22份，及5份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以碳酸氢钠稀溶液调节pH 8.0-8.5并升温至85进行反应1h；（2）随后加入20份糠醇进行反应，并以5%的磺酸溶液调整体系pH值为3.5-4.0，控制反应温度80-85反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入1份尿素，并以碳酸钠稀溶液调整物料体系pH值为8.5-9.0，控制应温度75-80反应1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入剩余的45份糠醇，搅拌均匀，放料即。
27、得所需产品900Kg左右。0037 对比例5原材料组成:甲醛(浓度37%)170Kg（17份），尿素 80Kg（8份），糠醇660Kg（66份）。0038 本实施例中所述以现有技术方法生产铸造用自硬呋喃树脂的方法，包括如下步骤：（1）向反应釜中加入浓度为37%的甲醛17份，及6份尿素搅拌均匀，尿素溶解后，以碳酸氢钠稀溶液调节pH 8.5-9.0并升温至85进行反应1h；（2）随后加入18份糠醇进行反应，并以20%的盐酸溶液调整体系pH值为4.0-4.2，控制反应温度90-95反应1.5h；（3）再次向步骤（2）中得到的反应物中加入2份尿素，并以碳酸钠稀溶液调整物料体系pH值为7.8-8.0，控。
28、制应温度75-80反应1小时后，然后将体系降温至45-50并停止反应；（4）将步骤（3）得到的反应物在真空条件下脱水进行脱水至含水率低于20%，随后加入剩余的48份糠醇，搅拌均匀，放料即得所需产品1000Kg左右。0039 以上合成呋喃树脂的指标对比结果见表1。0040 含氮量、游离甲醛和强度的分析方法:按JB/T7526-2008铸造用自硬呋喃树脂执行。0041 表1实施例1-5及比较例1-5的指标测定结果项目含氮量(%)游离甲醛(%)常温抗拉初强度(MPa)常温抗拉终强度(MPa)实施例1 3.537 0.268 0.60 1.71实施例2 3.513 0.271 0.56 1.65实施例。
29、3 3.690 0.265 0.64 1.68实施例4 3.491 0.266 0.68 1.75实施例5 3.519 0.285 0.58 1.72对比例1 3.592 0.274 0.56 1.63对比例2 3.560 0.219 0.60 1.59对比例3 3.639 0.261 0.58 1.65说 明 书CN 102875756 A7/7页9对比例4 3.513 0.280 0.62 1.60对比例5 3.586 0.268 0.56 1.66从上述结果可以看出，以本发明所述的以戊糖类化合物部分代替糠醇生产得到的呋喃树脂与现有技术制备得到的呋喃树脂相比，其含氮量性能、常温抗拉初强度及常温抗拉终强度均与现有技术指标相当，而整个工艺产品的游离甲醛量也与现有技术相当，可见本发明所述的方法完全可以适用于制备生产铸造用自硬呋喃树脂，且有效降低了工艺成本。0042 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。说 明 书CN 102875756 A。