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1、(10)申请公布号 CN 102922819 A(43)申请公布日 2013.02.13CN102922819A*CN102922819A*(21)申请号 201210465603.X(22)申请日 2012.11.16B32B 15/08(2006.01)B32B 15/20(2006.01)B32B 27/06(2006.01)B32B 27/20(2006.01)B32B 27/28(2006.01)B32B 37/06(2006.01)C08G 73/10(2006.01)C08K 3/34(2006.01)(71)申请人江苏科技大学地址 212003 江苏省镇江市梦溪路2号(72)发。
2、明人杨卫国(74)专利代理机构南京苏高专利商标事务所(普通合伙) 32204代理人柏尚春(54) 发明名称一种高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法(57) 摘要本发明公开了一种高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，所述覆铜箔分为五层结构，分别是铜箔、热固性聚酰亚胺层、热塑性聚酰亚胺层、热固性聚酰亚胺层、铜箔。该制备方法主要是制备过程中，在热固性聚酰亚胺层和热塑性聚酰亚胺层中添加有高岭石或蒙脱石，从而使得其与铜箔金属层的热膨胀系数更接近，达到提高覆铜箔的平整性，减少翘曲的目的。(51)Int.Cl.权利要求书2页 说明书4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页 说明。
3、书 4 页1/2页21.一种高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于包括以下步骤：a、热固性聚酰亚胺前驱体溶液的制备：将粒径为0.53微米的高岭石或蒙脱石粉末溶于极性非质子溶液，然后先加入二胺化合物，再分批加入芳香族四酸二酐，制成粘稠的聚酰胺酸溶液；控制反应时间使其粘度为22003600cP；b、热塑性聚酰亚胺前驱体溶液的制备：将粒径为0.53微米的高岭石或蒙脱石粉末溶于二甲苯与极性非质子溶液，然后按照摩尔比为0.91.1:1的比例加入芳香族四酸二酐和二胺化合物，得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液；c、在铜箔上首先涂布热固性聚酰亚胺前驱体溶液，并烘干；再接着涂覆热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，烘干；然。
4、后在250350下进行亚胺化，形成铜箔层/热固性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层的三层复合材料；d、将两片步骤b得到的三层复合材料相对，且铜箔层朝外，然后在惰性气体的保护下进行热压，得到柔性双面无胶覆铜箔。2.根据权利要求1所述高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述芳香族四酸二酐为均苯四甲酸二酐、3，3，4，4-联苯四羧酸二酐、2，2，3，3-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4-双（三氟甲基）-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，3，3-二苯甲酮四羧酸二酐或2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐中。
5、的一种或多种的混合物。3.根据权利要求2所述高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述芳香族四酸二酐为苯四羧酸二酐、3，3，4，4-联苯四羧酸二酐、2，2，3，3-联苯四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐或3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐。4.根据权利要求1所述高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述二胺化合物为芳香族二胺和脂肪族二胺的混合物，且其摩尔比为191:1。5.根据权利要求4所述高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述芳香族二胺为4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲酮、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4-亚甲基双（邻。
6、-氯苯胺）、3，3-磺酰基二苯胺、2，2-双（4-氨基苯酚）、4，4-硫基二苯胺、4，4-亚异丙基二苯胺、3，3-二甲基联苯胺、3，3-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯或2，4-二氨基-6-氯甲苯。6.根据权利要求5所述高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述芳香族二胺为4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲酮、对苯二胺或4，4-二氨基联苯。7.根据权利要求1所述高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶液为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或氯仿。8.根据权利要求7。
7、所述高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述极性非质子溶液为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。9.根据权利要求1所述高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，其特征在于：所述热固性聚酰亚胺具有以下分子结构：权 利 要 求 书CN 102922819 A2/2页3其中，R和R表示脂肪族或芳香族烃基；n为5008000的整数。权 利 要 求 书CN 102922819 A1/4页4一种高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法技术领域0001 本发明属于覆铜箔生产技术领域，尤其涉及柔性无胶双面覆铜箔的制备方法。背景技术0002 随着电子信息工业的飞速发展，伴随电子产品小型化、薄型化、便携化、多功能化。
8、、高性能化和高可靠化的要求，FPC产业应运发展。其结构灵活、体积小、重量轻，能静态挠曲，还可做卷曲、折叠和动态挠曲等，能够实现向三维空间扩展，提高了电路设计和机械结构设计的自由度，可广泛应用于高档通讯设备、计算机显示器、汽车电子及多媒体数码等领域，而且近来新的发明如挠性键盘、挠性显示器、上网本、PDA、电子书等新型电子产品对挠性板的需求不断增大，作为FPC（挠性印制电路板）主要基材的FCCL（挠性覆铜层压板）同样取得了广泛的应用。0003 近年来，我国的印制电路产业获得蓬勃发展。目前中国大陆的FPC产量产值已超过美国、欧洲、韩国、台湾地区、日本，产量约占全球的30%，成为世界最重要生产基地。然。
9、而，我国FCCL行业起步较晚，总体技术与世界先进国家的相比，还存在很大的差距。我国在实施未来电子强国战略、由电子信息大国向强国转变过程中，基础材料得不到同步发展，势必掣肘电子强国的战略实施。随着国家认识的逐步深入，必定会对该领域加大政策支持、资金支持。2007年国家鼓励类产业目录调整中，已将高密度互连积层板单独列入其中，将电子材料的科技战略问题纳入国家有关机构和研究体系中，将企业行为上升为国家行为。0004 无胶双面柔性覆铜箔由于具有高的线路密度、高尺寸安定性、优良的耐高温性能，一直是手机、数码相机等消费类电子产品用印刷线路板的首选材料。另外，在航空航天设备、导航设备、飞机仪表、军事制导系统、。
10、汽车卫星方向定位装置、液晶电视、笔记本电脑等电子产品中也有着广泛的应用。0005 发明专利CN201110253254提出了一种柔性无胶双面覆铜箔的制作工艺，先在铜箔上涂敷非热固性聚酰亚胺的前体溶液，干燥形成非热塑性聚酰亚胺层后，再涂覆热塑性聚酰亚胺的前体溶液，干燥后得到热塑性聚酰亚胺层，再进行亚胺化得到单面无胶覆铜箔，将两片这样的单面无胶覆铜箔热压便得到双面无胶覆铜箔。同类发明专利CN101786354A、CN101786354A、CN101463115也提出了双面柔性覆铜箔的制备方法，所制备的覆铜箔都包含铜箔与聚酰亚胺层。一般来讲，铜箔属于金属材料，其热膨胀系数比高分子材料聚酰亚胺低。因此。
11、，如果二者之差过大，则在后续的升温、降温加工过程中，铜箔与聚酰亚胺曾将会出现分离的状况，并且，在蚀刻电路的过程中，将会导致线路的卷曲，因此，降低聚酰亚胺层的热膨胀系数、制作高平整性的覆铜箔不仅是生产工艺的要求，同时也是产品性能的要求。发明内容0006 发明目的：针对上述现有存在的问题和不足，本发明的目的是提供一种高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，通过本方法制备的柔性双面复交覆铜箔平整度高，铜箔腐蚀后薄膜仍然平整、无翘曲。说 明 书CN 102922819 A2/4页50007 技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：一种高平整性无胶双面覆铜箔的制备方法，包括以下步骤：a、热固性聚。
12、酰亚胺前驱体溶液的制备：将粒径为0.53微米的高岭石或蒙脱石粉末溶于极性非质子溶液，然后先加入二胺化合物，再分批加入芳香族四酸二酐，制成粘稠的聚酰胺酸溶液（一般粘度控制在2200cP40000cP）；b、热塑性聚酰亚胺前驱体溶液的制备：将粒径为0.53微米的高岭石或蒙脱石粉末溶于二甲苯与极性非质子溶液，然后按照摩尔比为0.91.1:1的比例加入芳香族四酸二酐和二胺化合物，得到热塑性聚酰亚胺前驱体溶液；c、在铜箔上首先涂布热固性聚酰亚胺前驱体溶液，并烘干；再接着涂覆热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，烘干；然后在250350下进行亚胺化，形成铜箔层/热固性聚酰亚胺层/热塑性聚酰亚胺层的三层复合材料；d、将。
13、两片步骤b得到的三层复合材料相对，且铜箔层朝外，然后在惰性气体的保护下进行热压，得到柔性双面无胶覆铜箔。0008 作为优选，所述芳香族四酸二酐为均苯四甲酸二酐、3，3，4，4-联苯四羧酸二酐、2，2，3，3-联苯四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4-双（三氟甲基）-2，3，5，6-苯四羧酸二酐、3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐、1，2，3，3-二苯甲酮四羧酸二酐或2，6-二氯萘-1，4，5，8-四羧酸二酐中的一种或多种的混合物。0009 作为优选，所述芳香族四酸二酐为苯四羧酸二酐、3，3，4，4-联苯四羧酸二酐、2，2，3，3-联苯四羧酸二酐、1，4。
14、，5，8-萘四羧酸二酐或3，3，4，4-二苯甲酮四羧酸二酐。0010 作为优选，所述二胺化合物为芳香族二胺和脂肪族二胺的混合物，且其摩尔比为191:1。0011 作为优选，所述芳香族二胺为4，4-二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲酮、3，3-二甲基-4，4-二氨基二苯甲酮、间苯二胺、对苯二胺、4-亚甲基双（邻-氯苯胺）、3，3-磺酰基二苯胺、2，2-双（4-氨基苯酚）、4，4-硫基二苯胺、4，4-亚异丙基二苯胺、3，3-二甲基联苯胺、3，3-二羧基联苯胺、2，4-二氨基甲苯、2，5-二氨基甲苯、2，4-二氨基-5-氯甲苯或2，4-二氨基-6-氯甲苯。0012 作为优选，所述芳香族二胺为4，4-。
15、二氨基二苯醚、4，4-二氨基二苯甲酮、对苯二胺或4，4-二氨基联苯。0013 作为优选，所述极性非质子溶液为N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷或氯仿。0014 作为优选，所述极性非质子溶液为N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。0015 作为优选，所述热固性聚酰亚胺具有以下分子结构：0016 0017 其中，R和R表示脂肪族或芳香族烃基；n为5008000的整数。0018 其中所述脂肪族二胺化合物中烃基为直链结构，可以是饱和或不饱和的，且碳原说 明 书CN 102922819 A3/4页6子上的氢可以被其他官能团取代，如氨基、磺酸基、卤素、硝基或。
16、烷基。0019 有益效果：与现有技术相比，本发明所制备的无胶双面覆铜箔非常平整，便于加工以及制作线路。将铜箔腐蚀后，薄膜仍然平整、无翘曲。具体实施方式0020 下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。0021 本发明制备的柔性双面无胶覆铜箔分为五层结构，分别是铜箔、热塑性聚酰亚胺层、热固性聚酰亚胺薄膜层、热塑性聚酰亚胺层、铜箔。其中铜箔厚度一般为6-25微米，可以采用压延、电解、溅射等方法制备而来；热塑性按聚酰亚胺层的厚度范围是1-8微米，。
17、热固性聚酰亚胺层的厚度范围是8-16微米。0022 实施例10023 将3克高岭石溶解于400毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后倒入28.7克二氨基二苯醚（分析纯），搅拌均匀，再分批加入32.3克均苯四甲酸二酐（分析纯）,控制反应时间得到粘度为3.2万cp的热固性聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸。0024 接下来，配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将2克高岭石溶解于100ml的二甲苯和400mlN，N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后在其中溶解18.4g芳香族二胺4,4-二氨基二苯醚和1.6g的1,6己二胺，搅拌混合均匀，同时通入氮气保护。然后将22g均苯四甲酸二酐分批加入到上述溶液当中。在低温下搅拌反应10个。
18、小时后，得到粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液。0025 然后，在8微米铜箔上涂布热固性聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸溶液，烘干，再涂覆热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，烘干，然后在260、300的温度下分别保温30分钟、1小时，进行亚胺化，得到三层复合膜，复合膜平整、无翘曲。将三层复合膜用盐酸腐蚀，去掉铜箔后，薄膜仍然平整、无翘曲。0026 将两片上述的三层复合材料相对（铜箔面朝外），在氮气的保护下，进行热压。压力为5MPa，温度为320，得到柔性双面无胶覆铜箔。覆铜箔仍然平整、无翘曲，将铜腐蚀掉之后仍然平整、无翘曲。0027 （注：“翘曲”是指采用A4纸大小的试样，放在平整的玻璃板上，四个角离开玻璃板的距离之和，如。
19、翘曲小于0.2厘米，则认为无翘曲）0028 实施例20029 将5克蒙脱石粉末溶解于400毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后倒入24.3克二氨基二苯醚（分析纯），搅拌均匀，再分批加入35.7克联苯四甲酸二酐（分析纯）,控制反应时间得到粘度为2.8万cp的热固性聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸。0030 接下来，配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将3克高蒙脱石粉溶解于100ml的二甲苯和400ml的NMP溶剂中，然后在其中溶解18.4g芳香族二胺4,4-二氨基二苯醚和1.6g的1,6己二胺，搅拌混合均匀，同时通入氮气保护。然后将22g均苯四甲酸二酐分批加入到上述溶液当中。在低温下搅拌反应10个小时后，得到。
20、粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液。0031 然后，在12微米铜箔上涂布热固性聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸溶液，烘干，再涂覆热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，烘干，然后在260、320的温度下分别保温30分钟、1小时，进说 明 书CN 102922819 A4/4页7行亚胺化，得到三层复合膜，复合膜平整、无翘曲。将三层复合膜用盐酸腐蚀，去掉铜箔后，薄膜仍然平整、无翘曲。0032 将两片上述的三层复合材料相对（铜箔面朝外），在氮气的保护下，进行热压。压力为25MPa，温度为280，得到柔性双面无胶覆铜箔。覆铜箔仍然平整、无翘曲，将铜腐蚀掉之后仍然平整、无翘曲。0033 实施例30034 将5克高岭石溶解于400毫升的N。
21、，N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后倒入24.3克二氨基二苯醚（分析纯），搅拌均匀，再分批加入35.7克联苯四甲酸二酐（分析纯）,控制反应时间得到粘度为2.4万cp，得到热固性聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸。0035 接下来，配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将3克蒙脱石溶解于100ml的二甲苯和400ml的N，N-二甲基乙酰胺中，然后在其中溶解18.4g芳香族二胺4,4-二氨基二苯醚和1.6g的1,6己二胺，搅拌混合均匀，同时通入氮气保护。然后将22g均苯四甲酸二酐分批加入到上述溶液当中。在低温下搅拌反应10个小时后，得到粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液。0036 然后，在12微米铜箔上涂布热固性聚酰亚胺酸溶液，烘干。
22、，再涂覆热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，烘干，然后在260、350的温度下分别保温30分钟、1小时，进行亚胺化，得到三层复合膜，复合膜平整、无翘曲。将三层复合膜用盐酸腐蚀，去掉铜箔后，薄膜仍然平整、无翘曲。0037 将两片上述的三层复合材料相对（铜箔面朝外），在氮气的保护下，进行热压。压力为15MPa，温度为300，得到柔性双面无胶覆铜箔。覆铜箔仍然平整、无翘曲，将铜腐蚀掉之后仍然平整、无翘曲。0038 实施例40039 将4克高岭石溶解于400毫升的N，N-二甲基乙酰胺溶剂中，然后倒入24.3克二氨基二苯醚（分析纯），搅拌均匀，再分批加入35.7克联苯四甲酸二酐（分析纯）,控制反应时间得到粘度为2。
23、.8万cp，得到热固性聚酰亚胺前聚体聚酰胺酸。0040 接下来，配置热塑性聚酰亚胺前驱体溶液：将5克高岭石溶解于100ml的二甲苯和400ml的N，N-二甲基乙酰胺中，然后在其中溶解12.0g芳香族二胺4,4-二氨基二苯醚和9.92g的4,4-二氨基二苯砜，搅拌混合均匀，同时通入氮气保护。然后将22g均苯四甲酸二酐分批加入到上述溶液当中。在低温下搅拌反应10个小时后，得到粘稠的热塑性聚酰胺酸溶液。0041 然后，在8微米铜箔上涂布热固性聚酰亚胺酸溶液，烘干，再涂覆热塑性聚酰亚胺前驱体溶液，烘干，然后在260、330的温度下分别保温30分钟、1小时，进行亚胺化，得到三层复合膜，复合膜平整、无翘曲。将三层复合膜用盐酸腐蚀，去掉铜箔后，薄膜仍然平整、无翘曲。0042 将两片上述的三层复合材料相对（铜箔面朝外），在氮气的保护下，进行热压。压力为5MPa，温度为300，得到柔性双面无胶覆铜箔。覆铜箔仍然平整、无翘曲，将铜腐蚀掉之后仍然平整、无翘曲。0043 对比例0044 除了不加入高岭石或蒙脱石之外，其他的做法与实施例1完全相同，得到的三层复合膜翘曲0.6厘米，腐蚀掉铜箔后则发生卷曲。将双层覆铜箔的铜腐蚀掉之后也发生卷曲。说 明 书CN 102922819 A。