一种VSUB06/SUBCRSUB04/SUBOSUB2/SUB纳米针状材料的制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102849797 A(43)申请公布日 2013.01.02CN102849797A*CN102849797A*(21)申请号 201210364767.3(22)申请日 2012.09.27C01G 37/14(2006.01)B82Y 30/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)(71)申请人电子科技大学地址 611731 四川省成都市高新区（西区）西源大道2006号(72)发明人李志杰祖小涛(74)专利代理机构成都行之专利代理事务所(普通合伙) 51220代理人温利平(54) 发明名称一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法(5。

2、7) 摘要一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，属于无机材料的制备技术领域。本发明以氧化钒微粉和硝酸铬为原料，在中性或者酸性条件下通过水热反应直接合成出V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。本发明原料无毒无害、不需要还原剂、不需要煅烧处理。本方法成本低，生产工艺简单，易于工业化大规模生产。所制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料长度为微米量级，直径十纳米量级，且结晶度好、纯度高，同一制备条件下得到的产品形状一致。在一定范围内调节反应体系的酸度或者Cr的加入量可以得到不同尺度的产物。这种纳米材料可以用于催化剂、电化学装置、传感器、锂离子电池材料、光催化材料、有机合成、磁记录材料等领域。

3、。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 3 页附图 2 页1/1页21.一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1：配制0.01mol/L0.5mol/L摩尔浓度的硝酸铬水溶液；步骤2：在步骤1所配制的硝酸铬水溶液中加入VO2微粉，控制Cr的摩尔量为V与Cr摩尔量之和的40%80%，然后搅拌均匀，得到反应体系A；步骤3：往反应体系A中加入适量的硝酸，反应体系B，硝酸的加入量应使得反应体系B的pH值呈酸性或中性；步骤4：将反应体系B转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然。

4、后在140250下水热反应1072小时；步骤5：将步骤4水热反应的固体产物过滤、去离子水洗涤，然后于105130下烘干，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。2.根据权利要求1所述的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，其特征在于，在酸性范围内改变反应体系B的pH值可调节产物V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的尺度。3.根据权利要求1所述的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，其特征在于，在反应体系A中Cr的摩尔量为V与Cr摩尔量之和的40%80%范围内改变Cr和V的摩尔配比，可调节产物V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的尺度。权利要求书CN 102849797 A1。

5、/3页3一种 V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法技术领域0001 本发明属于无机材料的制备技术领域，具体的说涉及一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料制备方法。背景技术0002 纳米二氧化钒材料是一种重要的无机材料，在催化剂、电化学装置、传感器、锂离子电池材料、光催化材料等领域具有广阔的应用前景。通过其他金属元素的掺杂，可以改变其性质，拓宽其应用范围，因此对掺杂VO2及其制备方法的研究具有重要价值。VO2进行掺杂时，相变温度（Tc）可以调节改变，其变化量与掺杂的种类和数量有关，例如掺杂Cr增加Tc，V0.976Cr0.024O2的Tc为72，每掺入相当于V原子数量1%的Mo原子，Tc。

6、减少11，每掺入相当于V原子数量1%W原子，Tc减少26。目前的VO2掺杂的方法主要有以下几种：0003 V2O5还原法，在盐酸介质中用还原V2O5制备VOCl2，然后进一步反应制备氧钒碱式碳酸铵前驱体，粉碎、在惰性气氛下分解得到VO2粉体，通过在前驱体中掺杂Cr、Mo、W，获得掺杂的VO2，然后焙烧制备；溶胶-凝胶法，将钒源、掺杂材料高温熔融后倒入冷水中迅速水淬形成凝胶，然后热处理形成干凝胶，研磨后热还原，保护气氛退火处理。0004 热解还原法，六聚钒酸铵或偏钒酸铵为原料，加入掺杂物，热解或者掺杂的二氧化钒微粒，要求升温速率至少100/min，工艺困难，制备的样品粒度为微米级。0005 V2。

7、O5和WO3研磨混合，高温在惰性气体下还原，得到W改性的VO2。但是这些方法工艺复杂，而且掺杂量比较少。0006 目前对于大量铬改性的氧化钒纳米材料，形成氧化铬-氧化钒复合氧化物的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料还没有研究报道。发明内容0007 本发明的目的是提供一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，所制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料结晶度好，纯度高，同一制备条件下得到的产品形状一致。可用于催化剂、电化学装置、传感器、锂离子电池材料、光催化材料等领域，同时发现这种方法制备的氧化铬具有铁磁性，可以应用于磁记录材料领域。0008 本发明技术方案如下：0009 一种V0.6Cr。

8、0.4O2纳米针状材料的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：0010 步骤1：配制0.01mol/L0.5mol/L摩尔浓度的硝酸铬水溶液；0011 步骤2：在步骤1所配制的硝酸铬水溶液中加入VO2微粉，控制Cr的摩尔量为V与Cr摩尔量之和的40%80%，然后搅拌均匀，得到反应体系A；0012 步骤3：往反应体系A中加入适量的硝酸，反应体系B，硝酸的加入量应使得反应体系B的pH值呈酸性或中性；0013 步骤4：将反应体系B转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后在140250下水热反应1072小时；说明书CN 102849797 A2/3页40014 步骤5：将步骤4水热反应的固体产物过滤、去离。

9、子水洗涤，然后于105130下烘干，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。0015 本发明利用工业级VO2微粉为钒源，利用硝酸铬为铬源，在中性或者酸性下采用水热反应直接制备V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。制备原料无毒无害，制备过程不需要还原剂、不需要煅烧处理，成本低，生产工艺简单，易于工业化大规模生产。水热反应下，大量的铬离子破坏氧化钒微粒，形成V离子，然后V离子和Cr离子同时水解晶化为V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。所制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料长度为微米量级，直径为十纳米量级，结晶度好，纯度高，同一制备条件下得到的产品形状一致。制备过程中通过调节反应体系的pH值可获得。

10、不同尺度的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料；实验同时发现，在反应体系A中，只要在Cr的摩尔量为V与Cr摩尔量之和的40%80%范围内任意改变Cr和V的摩尔配比，所得产物均是V0.6Cr0.4O2，只是所得V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的尺度有所差异（过量的Cr离子在水热反应后以离子形态被过滤掉了）。本发明做制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料可以用于催化剂、电化学装置、传感器、锂离子电池材料、光催化材料、有机合成等领域，同时发现这种方法制备的氧化铬具有铁磁性，可以应用于磁记录材料领域。附图说明0016 图1为本发明制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的扫描电镜图。0017 图2为。

11、本发明制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的高分辩透射电镜照片。0018 图3为本发明流程示意图。具体实施方式0019 实施例10020 在水热釜中加入120ml去离子水，然后加入7.23g Cr(NO3)39H2O，搅拌直至完全溶解，得淡绿色澄清硝酸铬溶液。然后加入1.5gVO2微米级颗粒。密封水热釜，190下水热反应48小时。将水热反应后的产物过滤，去离子水洗涤，110下烘干、得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。元素分析证明其化学组成为V0.6Cr0.4O2，纳米针状材料产品形状一致，结晶度好，长约1.2m，直径约为50nm。0021 实施例20022 采用上述实施例1的制备过程，。

12、不同之处在于加入16.87g Cr(NO3)39H2O，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。元素分析证明其化学组成仍为V0.6Cr0.4O2，纳米针状材料产品形状一致，结晶度好，长约2.0m，直径约为70nm。0023 实施例30024 在水热釜中加入在1000ml去离子水，然后加入20ml的2mol/L的硝酸溶液，然后加入7.23g Cr(NO3)39H2O，搅拌直至完全溶解，得淡绿色澄清硝酸铬溶液。然后加入1.5gVO2微米级颗粒。密封水热釜，190下水热反应48小时。将水热反应后的产物过滤，去离子水洗涤，110下烘干，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。元素分析证明其化学组成为V。

13、0.6Cr0.4O2，纳米针状材料产品形状一致，结晶度好，长约2.2m，直径约为80nm。0025 实施例40026 在水热釜中加入在1000ml去离子水，然后加入100g Cr(NO3)39H2O，搅拌直至完说明书CN 102849797 A3/3页5全溶解，得淡绿色澄清硝酸铬溶液。然后加入15gVO2微米级颗粒。密封水热釜，160下水热反应24小时。将水热反应后的产物过滤，去离子水洗涤，110下烘干，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。元素分析证明其化学组成为V0.6Cr0.4O2，纳米针状材料产品形状一致，结晶度好，长约1.2m，直径约为50nm。说明书CN 102849797 A1/2页6图1图2说明书附图CN 102849797 A2/2页7图3说明书附图CN 102849797 A。

摘要
申请专利号：	CN201210364767.3	申请日：	2012.09.27
公开号：	CN102849797A	公开日：	2013.01.02
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	未缴年费专利权终止IPC(主分类):C01G 37/14申请日:20120927授权公告日:20140723终止日期:20150927\|\|\|授权\|\|\|专利申请权的转移IPC(主分类):C01G 37/14变更事项:申请人变更前权利人:电子科技大学变更后权利人:电子科技大学变更事项:地址变更前权利人:611731 四川省成都市高新区（西区）西源大道2006号变更后权利人:611731 四川省成都市高新区（西区）西源大道2006号变更事项:申请人变更后权利人:四川压电与声光技术研究所登记生效日:20130307\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C01G 37/14变更事项:发明人变更前:李志杰祖小涛变更后:李志杰祖小涛马晋毅杨靖\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01G 37/14申请日:20120927\|\|\|公开
IPC分类号：	C01G37/14; B82Y30/00(2011.01)I; B82Y40/00(2011.01)I	主分类号：	C01G37/14
申请人：	电子科技大学
发明人：	李志杰; 祖小涛
地址：	611731 四川省成都市高新区（西区）西源大道2006号
优先权：
专利代理机构：	成都行之专利代理事务所(普通合伙) 51220	代理人：	温利平
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内容摘要

一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，属于无机材料的制备技术领域。本发明以氧化钒微粉和硝酸铬为原料，在中性或者酸性条件下通过水热反应直接合成出V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。本发明原料无毒无害、不需要还原剂、不需要煅烧处理。本方法成本低，生产工艺简单，易于工业化大规模生产。所制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料长度为微米量级，直径十纳米量级，且结晶度好、纯度高，同一制备条件下得到的产品形状一致。在一定范围内调节反应体系的酸度或者Cr的加入量可以得到不同尺度的产物。这种纳米材料可以用于催化剂、电化学装置、传感器、锂离子电池材料、光催化材料、有机合成、磁记录材料等领域。

权利要求书

权利要求书一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：配制0.01mol/L～0.5mol/L摩尔浓度的硝酸铬水溶液；
步骤2：在步骤1所配制的硝酸铬水溶液中加入VO2微粉，控制Cr的摩尔量为V与Cr摩尔量之和的40%~80%，然后搅拌均匀，得到反应体系A；
步骤3：往反应体系A中加入适量的硝酸，反应体系B，硝酸的加入量应使得反应体系B的pH值呈酸性或中性；
步骤4：将反应体系B转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后在140～250℃下水热反应10～72小时；
步骤5：将步骤4水热反应的固体产物过滤、去离子水洗涤，然后于105～130℃下烘干，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。
根据权利要求1所述的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，其特征在于，在酸性范围内改变反应体系B的pH值可调节产物V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的尺度。
根据权利要求1所述的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，其特征在于，在反应体系A中Cr的摩尔量为V与Cr摩尔量之和的40%~80%范围内改变Cr和V的摩尔配比，可调节产物V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的尺度。

说明书

说明书一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法
技术领域
本发明属于无机材料的制备技术领域，具体的说涉及一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料制备方法。
背景技术
纳米二氧化钒材料是一种重要的无机材料，在催化剂、电化学装置、传感器、锂离子电池材料、光催化材料等领域具有广阔的应用前景。通过其他金属元素的掺杂，可以改变其性质，拓宽其应用范围，因此对掺杂VO2及其制备方法的研究具有重要价值。VO2进行掺杂时，相变温度（Tc）可以调节改变，其变化量与掺杂的种类和数量有关，例如掺杂Cr增加Tc，V0.976Cr0.024O2的Tc为72℃，每掺入相当于V原子数量1%的Mo原子，Tc减少11℃，每掺入相当于V原子数量1%W原子，Tc减少26℃。目前的VO2掺杂的方法主要有以下几种：
V2O5还原法，在盐酸介质中用还原V2O5制备VOCl2，然后进一步反应制备氧钒碱式碳酸铵前驱体，粉碎、在惰性气氛下分解得到VO2粉体，通过在前驱体中掺杂Cr、Mo、W，获得掺杂的VO2，然后焙烧制备；溶胶‑凝胶法，将钒源、掺杂材料高温熔融后倒入冷水中迅速水淬形成凝胶，然后热处理形成干凝胶，研磨后热还原，保护气氛退火处理。
热解还原法，六聚钒酸铵或偏钒酸铵为原料，加入掺杂物，热解或者掺杂的二氧化钒微粒，要求升温速率至少100℃/min，工艺困难，制备的样品粒度为微米级。
V2O5和WO3研磨混合，高温在惰性气体下还原，得到W改性的VO2。但是这些方法工艺复杂，而且掺杂量比较少。
目前对于大量铬改性的氧化钒纳米材料，形成氧化铬‑氧化钒复合氧化物的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料还没有研究报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，所制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料结晶度好，纯度高，同一制备条件下得到的产品形状一致。可用于催化剂、电化学装置、传感器、锂离子电池材料、光催化材料等领域，同时发现这种方法制备的氧化铬具有铁磁性，可以应用于磁记录材料领域。
本发明技术方案如下：
一种V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的制备方法，如图3所示，包括以下步骤：
步骤1：配制0.01mol/L～0.5mol/L摩尔浓度的硝酸铬水溶液；
步骤2：在步骤1所配制的硝酸铬水溶液中加入VO2微粉，控制Cr的摩尔量为V与Cr摩尔量之和的40%~80%，然后搅拌均匀，得到反应体系A；
步骤3：往反应体系A中加入适量的硝酸，反应体系B，硝酸的加入量应使得反应体系B的pH值呈酸性或中性；
步骤4：将反应体系B转入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后在140～250℃下水热反应10～72小时；
步骤5：将步骤4水热反应的固体产物过滤、去离子水洗涤，然后于105～130℃下烘干，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。
本发明利用工业级VO2微粉为钒源，利用硝酸铬为铬源，在中性或者酸性下采用水热反应直接制备V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。制备原料无毒无害，制备过程不需要还原剂、不需要煅烧处理，成本低，生产工艺简单，易于工业化大规模生产。水热反应下，大量的铬离子破坏氧化钒微粒，形成V离子，然后V离子和Cr离子同时水解晶化为V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。所制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料长度为微米量级，直径为十纳米量级，结晶度好，纯度高，同一制备条件下得到的产品形状一致。制备过程中通过调节反应体系的pH值可获得不同尺度的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料；实验同时发现，在反应体系A中，只要在Cr的摩尔量为V与Cr摩尔量之和的40%~80%范围内任意改变Cr和V的摩尔配比，所得产物均是V0.6Cr0.4O2，只是所得V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的尺度有所差异（过量的Cr离子在水热反应后以离子形态被过滤掉了）。本发明做制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料可以用于催化剂、电化学装置、传感器、锂离子电池材料、光催化材料、有机合成等领域，同时发现这种方法制备的氧化铬具有铁磁性，可以应用于磁记录材料领域。
附图说明
图1为本发明制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的扫描电镜图。
图2为本发明制备的V0.6Cr0.4O2纳米针状材料的高分辩透射电镜照片。
图3为本发明流程示意图。
具体实施方式
实施例1
在水热釜中加入120ml去离子水，然后加入7.23g Cr(NO3)3·9H2O，搅拌直至完全溶解，得淡绿色澄清硝酸铬溶液。然后加入1.5gVO2微米级颗粒。密封水热釜，190℃下水热反应48小时。将水热反应后的产物过滤，去离子水洗涤，110℃下烘干、得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。元素分析证明其化学组成为V0.6Cr0.4O2，纳米针状材料产品形状一致，结晶度好，长约1.2μm，直径约为50nm。
实施例2
采用上述实施例1的制备过程，不同之处在于加入16.87g Cr(NO3)3·9H2O，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。元素分析证明其化学组成仍为V0.6Cr0.4O2，纳米针状材料产品形状一致，结晶度好，长约2.0μm，直径约为70nm。
实施例3
在水热釜中加入在1000ml去离子水，然后加入20ml的2mol/L的硝酸溶液，然后加入7.23g Cr(NO3)3·9H2O，搅拌直至完全溶解，得淡绿色澄清硝酸铬溶液。然后加入1.5gVO2微米级颗粒。密封水热釜，190℃下水热反应48小时。将水热反应后的产物过滤，去离子水洗涤，110℃下烘干，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。元素分析证明其化学组成为V0.6Cr0.4O2，纳米针状材料产品形状一致，结晶度好，长约2.2μm，直径约为80nm。
实施例4
在水热釜中加入在1000ml去离子水，然后加入100g Cr(NO3)3·9H2O，搅拌直至完全溶解，得淡绿色澄清硝酸铬溶液。然后加入15gVO2微米级颗粒。密封水热釜，160℃下水热反应24小时。将水热反应后的产物过滤，去离子水洗涤，110℃下烘干，得到V0.6Cr0.4O2纳米针状材料。元素分析证明其化学组成为V0.6Cr0.4O2，纳米针状材料产品形状一致，结晶度好，长约1.2μm，直径约为50nm。