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1、(10)申请公布号 CN 102859610 A(43)申请公布日 2013.01.02CN102859610A*CN102859610A*(21)申请号 201080066373.9(22)申请日 2010.07.0261/326,391 2010.04.21 USH01B 1/12(2006.01)H01B 1/20(2006.01)H01B 5/14(2006.01)(71)申请人珀杜研究基金会地址美国印第安纳州(72)发明人崔景信 郑镛洲 N辛格(74)专利代理机构北京北翔知识产权代理有限公司 11285代理人王媛 钟守期(54) 发明名称使用亚硝酰离子作为氧化剂的导电性聚合物的形成(。
2、57) 摘要本文公开了一种在基底上形成导电性聚合物沉积物的方法（10）。所述方法（10）可以包括以下步骤：制备包含导电性聚合物单体和亚硝酰基前体的组合物（11），将所述基底与所述组合物接触从而在基底的外表面上形成亚硝酰离子（12），然后使单体聚合为导电性聚合物（13），其中所述聚合由亚硝酰离子引发并且所述导电性聚合物沉积于基底的外表面上。所述导电性聚合物可以为聚吡咯。(30)优先权数据(85)PCT申请进入国家阶段日2012.10.22(86)PCT申请的申请数据PCT/US2010/040882 2010.07.02(87)PCT申请的公布数据WO2011/133170 EN 2011.10。
3、.27(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书8页 附图7页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 7 页1/1页21.一种在基底上形成导电性聚合物沉积物的方法（10），所述方法包括：制备包含导电性聚合物单体和亚硝酰基前体的组合物（11）；将所述基底与所述组合物接触从而在基底的外表面上形成亚硝酰离子（12）；和使单体聚合为导电性聚合物（13），所述聚合由亚硝酰离子引发并且所述导电性聚合物沉积于所述基底的外表面上。2.权利要求1的方法，其中所述基底为工作电极并且其中所述方法还包括提供与组合物接触的辅助电极和参比电极，以及在所述工作电极。
4、和辅助电极之间施加电位偏压。3.权利要求2的方法，其中通过施加偏电压来将所述亚硝酰基前体转化为亚硝酰离子。4.权利要求2的方法，其中所述电位偏压是可变的。5.权利要求2的方法，其中所述单体包括吡咯或噻吩。6.权利要求2的方法，其中所述亚硝酰基前体为硝酸盐。7.权利要求2的方法，其中所述组合物还包含金属盐，并且所述方法还包括形成电化学地得自所述金属盐的无机颗粒，以及将所述无机颗粒与所述导电性聚合物沉积于所述基底上。8.权利要求1的方法，其中所述基底包含给质子表面或预载有质子的表面。9.权利要求8的方法，其中所述给质子表面包含表面羟基。10.权利要求8的方法，其中所述基底为介孔二氧化硅或铝硅酸材料。
5、。11.权利要求8的方法，其中所述亚硝酰基前体与来自所述基底表面的质子反应从而生成亚硝酰离子。12.权利要求8的方法，其中所述单体包括吡咯或噻吩。13.权利要求8的方法，其中所述亚硝酰基前体为亚硝酸盐。权 利 要 求 书CN 102859610 A1/8页3使用亚硝酰离子作为氧化剂的导电性聚合物的形成0001 政府许可权利0002 美国政府拥有本发明的已付费许可，并且有权利在有限的情况下，根据由美国能源部授权的Grant No.DF-FG02-05ER15752的条款要求专利持有人以合理的条件许可他人。技术领域0003 本文公开了一种使用原位生成的亚硝酰离子作为氧化剂形成导电性聚合物的方法。亚。
6、硝酰离子为通过电化学或化学地生成。本文还公开了所得的聚合物以及由此生成的聚合物-无机复合材料在各个领域（例如能量转换/存储、涂层、传感器、药物递送和催化）中的应用。背景技术0004 导电性聚合物结合了有机聚合物的期望特征和半导体的电学特性，是用于能量转换/存储、光电子、涂层和传感技术的有吸引力的材料。一般来讲，导电性聚合物的聚合由单体经化学或电化学氧化为自由基来引发，随后进行自由基偶合以及链增长。化学氧化包括使用氧化剂（如FeCl3），而电化学氧化通常通过在浸入单体溶液的导电基底上施加阳极偏压（使工作电极上发生氧化反应的偏压）（阳极电聚合）来实现。电化学引发的聚合通常用于制备膜型或电极型导电性。
7、聚合物，这是因为其将聚合定位于工作电极，并且便于控制膜的厚度和形态。0005 在进一步的发展中，已将导电性聚合物用作一种基质嵌入或分散金属颗粒（例如Cu、Au、Ag、Ni、Ru、Ir、Pt、Co、Pd、Fe）以形成用于各种电化学应用（例如传感器和电催化剂）的导电性聚合物-金属复合电极。通常，这些复合电极通过两步电沉积方法来制备：电聚合（阳极沉积），随后进行金属沉积（阴极沉积）。该两步法不仅使制备繁琐和昂贵，还限制了由此生成的金属-聚合物复合物的类型和质量。然而，因为阳极电聚合和阴极金属沉积需要在工作电极上分别使用显著不同并且经常不相容的电势范围进行氧化和还原反应，制备金属-导电性聚合物复合膜的。
8、一步法仍有待开发。0006 当将导电性聚合物与高表面积介孔二氧化硅材料结合时，可制备另一类重要的导电性聚合物基复合材料。介孔二氧化硅材料由于其均匀的介孔特性以及高表面积已被用于各种应用（催化、传感、药物递送、吸附和分离）。当导电性聚合物层沉积在介孔壁上时，可将二氧化硅的物理化学特性以及表面性质（例如亲水性和表面电荷）改性，使得可将宽范围的分子/物质吸附和/或固定在介孔壁上，从而显著拓宽该介孔材料的应用。此外，导电性聚合物涂层可以将绝缘的介孔二氧化硅材料转化为可用于传感器和电催化的半导电复合物。0007 为了获得保持均匀的和可通过的介孔的二氧化硅-聚合物复合物，应当将薄聚合物涂层以均匀且不阻塞介。
9、孔入口的方式引入至介孔壁上。当在一个反应室中将单体及引发剂（例如氧化剂）与介孔二氧化硅颗粒混合时，聚合主要在本体溶液中或在二氧化硅颗粒表面上发生，这是因为单体或引发剂较不易于扩散到孔中。这种情况阻塞孔入口并阻碍了高质量复合介孔颗粒的形成，和/或在溶液中产生了不期望的纯聚合物颗粒和复合颗粒的混说 明 书CN 102859610 A2/8页4合物。0008 为了在介孔中实现期望的聚合，已开发出几种方法，所述方法通常需要两步步骤。具体地，首先将单体吸附在二氧化硅介孔内，然后转移至不同的室以与引发剂混合。因为在溶液相中单体和引发剂之间的相互作用受到限制，可以显著地抑制不期望的本体聚合。同样，尽管这种两。
10、步方法使制备繁琐且昂贵，导电性聚合物在介孔二氧化硅壁上的一步形成和沉积仍有待开发。发明内容0009 为满足前述需求，本文公开了一种在基底上形成导电性聚合物沉积物的方法。所述方法可以包括以下步骤：制备包含导电性聚合物单体和亚硝酰基前体的组合物，将基底与该组合物接触以在基底的外表面上形成亚硝酰离子，然后使单体聚合为导电性聚合物，其中所述聚合由亚硝酰离子引发并且所述导电性聚合物沉积于基底的外表面上。所述导电性聚合物可以为聚吡咯。0010 在一个实施方案中，亚硝酰离子可以通过电化学生成。为此，基底可以为工作电极并且所述方法可以进一步包括提供与组合物接触的辅助电极和任选的参比电极，以及在工作电极和辅助电。
11、极之间施加电位偏压。为了电化学地生成亚硝酰离子，所述组合物可以包含作为亚硝酰基前体的硝酸盐（例如硝酸钠），并且所述组合物的pH值可以小于约7。在该实施方案的改进中，所述组合物可以进一步包含金属盐（例如氯化锡），并且该方法可以进一步包括在基底上形成和沉积金属颗粒以及导电性聚合物的步骤。在一些实例中，可以将金属颗粒均匀地涂覆于导电性聚合物的外表面上。0011 在本发明的另一个实施方案中，可以在基底的表面上化学生成亚硝酰离子。为此，基底可以具有给质子表面（例如具有表面羟基的基底）。例如，基底可以为介孔二氧化硅或铝硅酸（aluminosilica）。所述组合物可以包括作为亚硝酰基前体的亚硝酸盐，例如亚。
12、硝酸钠。导电性聚合物可以在基底的表面上形成基本上连续的涂层以使该基底导电。此外，该基底的介孔结构在导电性聚合物在基底上形成和沉积之后可以基本上保持不变。0012 所公开的方法和基底-导电性聚合物复合物的其它优点和特性将在下面更详细地描述。在各处还应注意的是本领域的普通技术人员无须过度实验即可将本发明公开的复合物或方法适当地改进从而用于各种各样的应用。附图说明0013 为了更完整地理解所公开的复合物和方法，应当参考附图中更详细说明的实施方案，其中：0014 图1为根据本发明的在基底上形成导电性聚合物沉积物的方法的框图；0015 图2为使用阴极偏压在通过本发明公开的方法的第一个实施方案获得的基底上。
13、沉积的聚吡咯的SEM图像；0016 图3为使用阳极偏压在通过现有技术的方法获得的基底上沉积的聚吡咯的SEM图像；0017 图4为图2所示的聚吡咯颗粒的放大SEM图像；0018 图5为在通过本发明公开的方法的第一个实施方案获得的阴极基底上共沉积的说 明 书CN 102859610 A3/8页5聚吡咯颗粒和锡的SEM图像；0019 图6为图5所示的聚吡咯-锡颗粒的剖视TEM图像；0020 图17为图5所示的聚吡咯-锡颗粒的BSE图像；0021 图8示出了通过本发明公开的方法的第一个实施方案获得的阴极-聚吡咯-锡复合物的第一（实线）和第二（虚线）充电-放电曲线；0022 图9示出了通过本发明公开的方。
14、法的第一个实施方案获得的阴极-聚吡咯-锡复合物的充电容量（实心点）和库仑效率（空心点）曲线（形成后在1C倍率下）；0023 图10示出了通过本发明公开的方法的第一个实施方案获得的阴极-聚吡咯-锡复合物在0.2C恒定倍率下（空心点）和变化倍率下（实心点）的充电容量；0024 图11为在包含0.1M吡咯、0.1M NaNO2和0.2mM乙酸的溶液中聚吡咯聚合的照片实证；0025 图12为在包含0.1M吡咯、0.1M NaNO2和各种浓度的乙酸的溶液中聚吡咯聚合的照片实证；0026 图13为在根据本发明公开的方法的第二个实施方案的介孔二氧化硅基底上聚吡咯聚合的照片实证；0027 图14为当FeCl3。
15、用作引发剂时聚吡咯在溶液中聚合的照片实证；0028 图15示出了介孔二氧化硅基底（实心点）和通过本发明公开的方法的第二个实施方案获得的二氧化硅-聚吡咯复合物（空心点）的氮吸附/脱附等温线；0029 图16示出了介孔二氧化硅基底（实心点）和通过本发明公开的方法的第二个实施方案获得的二氧化硅-聚吡咯复合物（空心点）的孔尺寸分布；以及0030 图17示出了通过本发明公开的方法的第二个实施方案获得的二氧化硅-聚吡咯复合物的电导率测量。0031 应当理解附图未必按照比例绘制，所公开的实施方案有时以图解和局部视图来表示。在某些情况下，对于本发明公开的复合物或方法的理解不是必须的且使得其他细节难以理解的细节。
16、可能被省略。当然，应当理解的是本发明公开的内容不限于本文示出的具体实施方案。0032 发明详述0033 本发明主要涉及一种使用亚硝酰离子（NO+）作为氧化剂形成导电性聚合物的方法。亚硝酰离子可由亚硝酸根离子和质子间的反应形成。因此，当将亚硝酸盐、质子给体和单体在溶液中混合时，溶液中发生聚合。然而，如果可将亚硝酰离子的生成定位于基底上，则也可将随后的聚合定位于该基底上，从而在基底上形成导电性聚合物的沉积物。0034 例如，可在工作电极上通过硝酸根离子的还原来电化学地生成亚硝酸根离子。如果在包含硝酸根离子、质子给体和单体的溶液中电化学地生成亚硝酸根离子，则NO+将仅在工作电极（基底）上形成，使得在。
17、工作电极表面上进行聚合。另一方面，当溶液仅包含单体和亚硝酸根离子，并且将基底浸入溶液中作为质子给体时，NO+将仅在基底的表面上形成。因此，聚合将发生在基底的表面上。0035 参见图1，所公开的方法10可以通常包括以下步骤：制备包含导电性聚合物单体和亚硝酰基前体的组合物11，将基底与该组合物接触以在基底的外表面上形成亚硝酰离子12，然后使单体聚合为导电性聚合物13。所述聚合由亚硝酰离子引发，所述亚硝酰离子可在说 明 书CN 102859610 A4/8页6基底上电化学地或化学地原位生成。导电性聚合物可以沉积在基底的外表面上。0036 可将许多导电性聚合物用于本发明公开的方法。示例性的导电性聚合物。
18、为聚吡咯。导电性聚合物还可以为聚噻吩。也可使用不同导电性聚合物（以及相应的单体）的混合物。应当理解的是导电性聚合物的类型不应被理解为限制本发明的范围。此外，所述组合物可以为基于水的或基于有机溶剂的，或者所述组合物可以包括水和有机溶剂的混合物。所述组合物可以为溶液、乳液或悬浮液。0037 根据本发明公开的方法的第一个实施方案，亚硝酰离子由电化学生成，使得导电性聚合物在工作电极上形成并沉积。具体地讲，通过在阴极偏压下还原硝酸根离子来电化学地生成亚硝酰离子，使得导电性聚合物如聚吡咯进行阴极沉积。0038 可以通过结合两个氧化还原反应来实现导电性聚合物的形成和沉积。第一个反应是电化学生成氧化剂（NO+。
19、）。电化学生成NO+离子可以包括硝酸根离子（NO3-）还原为亚硝酸（HNO2）方程式(1)。由于HNO2是两性的，可以根据溶液的pH值生成各种物质。在弱酸性条件下，HNO2为主要的物质，但是随着pH升高其解离为NO2-和H+。另一方面，在强酸性条件下，HNO2与H+离子反应生成强氧化剂NO+离子方程式(2)。0039 0040 0041 第二个反应是吡咯由NO+离子化学氧化，其继而引发聚合过程。由于氧化剂仅在工作电极原位生成，因此聚合主要发生在工作电极上，这使得电极型或膜型导电性聚合物在阴极沉积而不是在溶液相中沉积。0042 不希望被任何具体理论限制，预期可以将这一方法用于组装具有改善特性的导。
20、电性聚合物电极和导电性聚合物基的复合电极。例如，本发明公开的方法使导电性聚合物沉积于在阳极沉积条件下不稳定的基底上。此外，在阴极沉积期间导电性聚合物的成核和生长方式与阳极沉积中不同，从而得到改进的微米级和纳米级的聚合物形态。最后，本发明公开的方法使得金属-导电性聚合物复合电极以一步电沉积，这是因为聚合和金属还原反应两者均可在相同的阴极条件下发生。如本发明所公开的，阴极聚合用于制备高表面积聚吡咯电极和一步法制备锡-聚吡咯复合电极是有效的并且节约时间/能源。所得的锡-聚吡咯电极可用作锂离子电池中的阳极。0043 在非限制性的实例中，将沉积组合物（电镀液）制备为包含0.4MHNO3、0.5M NaN。
21、O3和0.2M吡咯的水溶液（新制备的溶液的pH为0.4）。工作电极可以为铜箔，对电极可以为通过溅射镀膜在载玻片上的钛上沉积的的铂。电沉积可以在相对于Ag/AgCl/4MKCl参比电极的E=0.65V下在室温下进行。当pH保持在不高于1.5时可实现聚吡咯的有效沉积。在这样的强酸性环境下，可通过NO3-的电化学还原来生成大量的NO+物质。0044 参见图2，扫描电镜（SEM）显示聚吡咯沉积物包含直径为50至200nm且为三维多孔网络形式的球形颗粒，其可有利于需要高表面积的导电性聚合物电极的应用。这种形态不同于阳极制备的聚吡咯沉积物，所述阳极制备的聚吡咯沉积物具有二维平面的表面形态。使用相同电镀液阳。
22、极沉积（E=+0.80V vs.Ag/AgCl）的聚吡咯的SEM图像显示于图3中以进行比较（该情况中使用铂工作电极，这是因为铜箔在施加阳极电位时立即氧化）。尽管阳极生成的聚吡咯沉积物在表面上显示出相似的球形特征，但是其表面基本是二维的并且说 明 书CN 102859610 A5/8页7没有介孔性。0045 通过上述方法可制备各种导电性聚合物基的复合电极。为此，沉积组合物可包括金属盐，所述金属盐可形成电化学地得自该金属盐的无机颗粒。所述无机颗粒可以包括但不限于金属、金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物。无机颗粒可以沉积在具有导电性聚合物的电极上。在非限制性的实例中，可以通过简单地将0.。
23、1M SnCl2加入用于沉积聚吡咯的电镀液来制备锡-聚吡咯复合电极。阴极沉积可以在与沉积聚吡咯膜所用的相同电位下进行，并且将浴温升至45C以促进SnCl2分解。0046 参见图4，锡-聚吡咯复合电极的SEM图像显示复合膜保持了由制造多孔网络的聚吡咯纳米球构成的原始聚吡咯骨架。然而，如图5所示，聚吡咯球的表面由于锡颗粒的存在而明显变得粗糙。锡-聚吡咯球的剖视透射电镜（TEM）图像显示Sn颗粒均匀地涂覆于聚吡咯球的表面上（图6）。对多个剖视TEM图像的进一步分析表明聚吡咯球上的锡涂层的厚度可以为25至100nm。锡沉积物在聚吡咯球上的均一性也可通过背散射电子（BSE）图像来确认，其中具有较高电子密。
24、度的锡颗粒将显得比聚吡咯球更亮。如图17所示，锡-聚吡咯球的BSE图像显示出基本均匀的对比度，而不是在聚吡咯球上分散的和孤立的较亮的点，这表明锡纳米颗粒可以均匀地沉积在全部聚吡咯球上。0047 所得的锡-聚吡咯电极可以是用于锂离子电池的良好候选阳极。锡金属由于其对锂的高理论比容量（993mAhg-1，对应于Li4.4Sn的形成）而已被用于高能量密度锂离子电池。然而，当嵌入和脱出锂时其显著的体积变化（最高300%）可导致粉化从而导致循环性能差，并因此限制了锡阳极在商品化的锂离子电池中的应用。一种最常用的克服该问题的方法是将锡与可在循环期间调节锡的体积变化的缓冲基质结合。降低金属锡的尺寸并提高金属。
25、锡在基质中分散的程度可以有利于改进循环特性，这是因为由较小的区域（domains）导致的体积变化可以更容易地被基质来调节。此外，使用锡纳米颗粒还可有利于提高倍率性能，这是由于其降低了Li+离子为完成合金化和脱合金化过程的扩散长度。0048 为了将锡的期望特性与聚吡咯沉积物结合作为电极材料，本发明公开的阴极聚合-沉积方法可以制备用作锂离子电池阳极的锡-ppy复合电极，所述复合电极具有比常规锡电极更优异的特性。不希望被任何具体的理论束缚，预期聚吡咯球可以起到缓冲基质的作用，从而在循环期间弹性调节锡纳米颗粒的体积膨胀。此外，在多孔聚吡咯网络上的薄锡纳米颗粒沉积物可以促进锂离子在阳极内外的扩散，从而使。
26、得倍率性能得到改进。此外，现有的方法中通过将锡颗粒与聚合物粘合剂以及导电性添加剂混合（三组分体系）以制备锡阳极，而本发明公开的方法使用二组分体系（锡和导电性聚合物，无任何粘合剂），这是因为锡颗粒是电沉积的，具有对聚吡咯球优异的粘附性并在锡层内在颗粒间具有良好的电连续性（electrical continuity）。因此，可将复合电极内的锡含量提高至最高95重量%。在本发明讨论的一些实例中，用于电化学表征的复合电极中的锡含量为88重量%（使用电感耦合等离子体-原子发射光谱法测定）。0049 在0.2C（1C=993mAg-1）倍率下获得的锡-聚吡咯复合电极的初始两个循环（形成步骤）的电势分布图显。
27、示于图8中。第一个循环的库仑效率（64%）可能较低，这可能是由于在第一个放电过程期间观察到的高不可逆容量造成的。这是包含纳米结构的电化学活性材料的体系的典型特性，所述纳米结构的电化学活性材料产生了大的电极/电解质接触面积。第二个循环的高库仑效率（94%）表明在第一个循环期间形成了稳定的固体-电解质界说 明 书CN 102859610 A6/8页8面（SEI）。为了比较，纯锡电极（使用硫酸盐浴电化学沉积并且包含与复合电极相同的锡含量）的电势分布图表明在第二个放电过程期间容量急剧下降。0050 锡-聚吡咯复合电极在形成步骤后另外最多50个循环的循环性能和库仑效率显示于图9。充电和放电过程均使用1C。
28、的倍率。复合电极的初始容量为942mAhg-1的Sn，相当于829mAhg-1的复合物（88重量%的锡）。该值是商品化的石墨阳极（大约330mAhg-1的复合物）的约2.5倍，这表明经过适当的优化，锡-聚吡咯复合电极可以作为阳极材料用于未来的高能量密度锂离子电池。在50次循环后，锡-聚吡咯复合电极显示出47%的容量保持率，这与厚度相当（大约10mm）的纯锡电极相比是一种改进，所述纯锡电极通常在几个循环内显示出显著的容量衰减。预期本发明公开的聚吡咯沉积物提供了高表面积以将锡沉积为薄涂层，这有效地抑制了粉化并增强了锡的循环特性。此外，锡-聚吡咯电极的一步法制备可以比目前复合电极的两步法电沉积更节约。
29、时间并且性价比更高。0051 图10示出了使用不同C倍率的锡-聚吡咯复合电极的倍率性能，以及用于对比的在所有循环中均使用固定的0.2C放电/充电倍率的倍率性能。如图10所示，当C倍率由0.2提高至5C时，仅观察到充电容量降低18%（由875至718mAhg-1），这表明锡-聚吡咯复合电极可用作高功率密度以及高能量密度的阳极。这种改进的倍率性能可能是由于为将复合结构中的锡完全利用所要求的锂离子的扩散长度降低。此外，经适当优化（例如复合电极中组合物和形态的调整、在锡层上添加保护性涂层）可以实现容量保持率和倍率性能的进一步增强。0052 上述实例证明所述阴极聚合方法可用于通过一步法制备多种金属-导电。
30、性聚合物复合电极，这是因为可以将范围很宽的金属在相同的生成NO+所施加的偏压下阴极沉积。在该共沉积方法中可以获得新的复合形态，这是因为金属沉积和聚合物沉积可以相互作用从而改变它们的成核和生长方式。此外，与两步法沉积（先进行阳极聚合，再进行金属沉积）相比，共沉积可以提高金属的均一性和在导电性聚合物基质内的分散度。0053 根据本发明公开的方法的第二个实施方案，可以通过混合NO2-和H+来化学形成NO+离子（方程式3）。HNO2是两性的并且在酸性环境下进一步与H+离子反应，从而生成NO+离子（方程式4）。0054 0055 0056 使用方程式3-4在水性介质中形成NO+离子以及其使吡咯聚合的能力。
31、在图5a中得到了证明。该溶液包含0.1M吡咯和作为质子给体的0.2mM CH3COOH。当加入NaNO2时，澄清溶液的颜色立即变为黄色然后随着时间的推移变为深褐色，这表明聚吡咯形成的逐步进行。可通过改变CH3COOH的浓度或pH，影响方程式4所示的化学平衡并且改变生成的NO+离子的量，从而改变聚合的程度或速率。图5示出了根据pH的聚吡咯的聚合，其中提高CH3COOH的浓度促进聚吡咯的形成。0057 在第二个实施方案中的基底可以具有作为质子源的给质子表面与亚硝酸根离子反应以生成亚硝酰离子。例如，给质子表面可以为具有表面-OH基团的表面，例如介孔二氧化硅或铝硅酸。二氧化硅表面上的硅烷醇基团的pKa。
32、为4.7至4.9，与CH3COOH的pKa相似，所述CH3COOH用作质子源以生成NO+离子用于图5a-b中的聚合。因此，预期如果将二氧化硅表面用作唯一的质子源（方程式5-7）与NO2-离子反应以形成NO+离子，则可以实现在介说 明 书CN 102859610 A7/8页9孔二氧化硅的表面上选择性地沉积聚吡咯。0058 0059 0060 0061 图13示出了在50mL 0.1M吡咯溶液中进行的聚合反应，所述吡咯溶液包含600mg具有规则的2D六方形介孔结构（孔径为约9.3nm）的MSU-H二氧化硅颗粒。MSU-H是介孔二氧化硅的非限制性实例，其可由Sigma-Aldrich，http:/w。
33、ww.sigmaaldrich.com/united-states.html商购获得。当加入1mL 5.0M NaNO2溶液时，存在于烧杯底部的MSU-H颗粒立即显示出从白到深粉的颜色变化，这表明原位生成的NO+离子使得在二氧化硅表面形成聚吡咯。随着时间的推移，由于聚合程度的提高，该颜色变为深棕色。由于在pH中性溶液中NO+离子的量是可以忽略的，所以本体溶液相中没有观察到可见的聚合。在该反应中，即使是单体和引发剂存在于相同的烧杯中时（一锅合成）也能实现在二氧化硅介孔内的选择性聚合。这是因为氧化剂仅在二氧化硅表面上原位生成。虽然NO2-在本体溶液中更易得，也仅当它们与二氧化硅表面反应时才转化为N。
34、O+离子。因此，NO+离子的定位生成不需要进行任何如现有的两步法所要求的在孔内预浓缩氧化剂的工作也能实现。0062 图14示出了通过加入常规使用的氧化剂FeCl3引发的吡咯的聚合以进行比较。如图14所示，如所预期的，聚合主要发生在溶液相中（由于FeCl3的密度，聚合从溶液的底部起始）。然而，多数二氧化硅粉末的颜色甚至在实验30分钟后仍保持白色，这是因为FeCl3向孔内的扩散受到显著限制，并因此显著限制了孔内聚吡咯的聚合。0063 一个制备MSU-H/ppy的非限制性实例包括通过搅拌两小时来将200mg二氧化硅分散于100mL蒸馏水中并加入0.7ml吡咯溶液。（吡咯在该100mL溶液中的最终浓度。
35、为0.1M）。为了使聚吡咯在介孔中实现最大吸附，继续搅拌几个小时。当加入0.69g NaNO2时聚合被引发。在搅拌一天后，使用0.2微米孔径的膜过滤器过滤该溶液并用去离子水洗涤从而收集复合物。为进行纯化，将复合物再分散于100mL去离子水中从而再过滤和洗涤两次。在进一步表征前，将产物在50C下真空干燥72小时。在所得的MSU-H/聚呲咯复合物中的聚吡咯含量为大约3.1重量%，该含量通过热重分析（TGA）来估算。复合物中聚合物的含量可根据实验条件的细节而变化。0064 参见图15，介孔壁上聚吡咯涂层的存在以及复合物样品中孔的可通过性可以通过氮吸附/脱附研究来确认。如图15所示，聚吡咯-二氧化硅复。
36、合物表现出IV型等温线，其具有与初始的纯二氧化硅非常相似的窄H1-型磁滞回线，这表明二氧化硅的圆柱体（介孔）壁可以用聚吡咯均匀地涂覆并且在聚合物涂覆后介孔结构保持基本上不受影响。0065 此外，如图16所示，二氧化硅的孔尺寸分布曲线（由Barrett-Joyner-Halenda(BJH)分析测定）显示出孔尺寸中值发生了由9.27至9.06nm的非常微小的降低，并且具有非常相似的半峰全宽（FWHM），这再次确认了通道间聚合物涂层的均匀度和薄度。复合物样品中观察到的孔尺寸和孔体积的微小降低与该复合物样品中存在的少量聚合物非常吻合。这也表明该复合物具有高的孔体积从而可用于各种应用。0066 为了测。
37、量复合物样品的电导率，将MSU-H/聚呲咯复合物粉末制备为粒料。如图17说 明 书CN 102859610 A8/8页10（嵌入）所示，所得的粒料装在具有银浆的ITO基底上。银触点置于粒料上，使用两个探针进行IV测量。然后使用示于图17A中的I-V曲线的线性相关性计算复合样品的电导率为8x 10-6S/cm。考虑到该复合物仅包含3.1重量%的聚吡咯，并且使用包含显著的晶界区域的粉末粒料测量电导率，该电导率数据确认了复合物中的聚吡咯在介孔二氧化硅表面形成了薄但是连续的涂层，这是因为以3.1重量%的含量形成于二氧化硅表面上的不规则的或分离的聚吡咯岛或聚集体不会得到可测量的电导率值。因此，当使用整块。
38、介孔二氧化硅材料形成复合结构，或者通过改变聚合条件提高复合物中聚吡咯的含量时，可以获得较高的电导率值。0067 尽管在上述实例中使用介孔二氧化硅作为具有给质子表面的基底，但是也可使用其他给质子表面。例如，所述基底可以具有除羟基之外的表面基团从而给出质子。此外，非给质子表面可简单地通过将该基底浸入酸性组合物然后将该基底转移至沉积组合物来转化为给质子表面，其中粘附到基底的酸性质子与亚硝酰基前体反应从而生成亚硝酰离子。0068 尽管仅提出了特定的实施方案，但是对本领域的技术人员而言，替代的实施方案和各种变型将是从上述描述中显而易见的。例如，尽管本发明公开了基底-导电性聚合物复合物应用于电池电极，但是应当理解所述复合物也可以用于其他领域，所述其他领域包括但不限于催化、化学和生物传感器、药物递送、燃料电池、电致变色装置、执行器、场发射显示器、超级电容器、光伏特计、晶体管、数据存储、表面保护、透明导电材料、碳纳米材料替代物等。这些和其他替代物被认为是等价物并且在本发明的精神和范围之内。说 明 书CN 102859610 A10。