高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102796311 A(43)申请公布日 2012.11.28CN102796311A*CN102796311A*(21)申请号 201210273653.8(22)申请日 2012.08.01C08L 23/06(2006.01)C08L 87/00(2006.01)B29C 47/92(2006.01)C08K 9/04(2006.01)C08K 3/34(2006.01)C08G 81/02(2006.01)(71)申请人东莞市信诺橡塑工业有限公司地址 523850 广东省东莞市长安镇乌沙江贝步步高大道355号(72)发明人朱怀才 王忠强(74)专利代理机构广州。

2、华进联合专利商标代理有限公司 44224代理人谭一兵 蔡晓军(54) 发明名称高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料，采用干燥混合的方法将高密度聚乙烯与改性聚酰胺6进行简单混合，得到干混物，直接吹塑成所需制品，其制备工艺简单、可在普通成型机械上实施的高阻隔性高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料。本发明由以下重量份的原料制备而成：高密度聚乙烯，6095份；改性聚酰胺6，540份；改性聚酰胺6由下列重量份的原料制备而成：聚酰胺6，6095份，乙烯与丙烯酸类离聚物，540份，有机蒙脱土，15份。本发明所提供。

3、的高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料的阻隔性能优异，能够在多个领域使用。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书6页 附图2页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 2 页1/1页21.一种高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料，其特征在于，由以下重量份的原料制备而成：高密度聚乙烯，6095份；改性聚酰胺6，540份；所述改性聚酰胺6由下列重量份的原料制备而成：聚酰胺6，6095份；乙烯与丙烯酸类离聚物，540份；有机蒙脱土，15份。2.根据权利要求1所述的高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料，其特征在于，所述乙烯。

4、与丙烯酸类离聚物为：乙烯与丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯与丙烯酸共聚物的锌盐、乙烯与甲基丙烯酸共聚物的钠盐、乙烯与甲基丙烯酸共聚物的锌盐；其反应方程式为：其中，R为甲基或氢。3.一种制备权利要求12任一项所述高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：、首先，制备改性聚酰胺6，制备过程为：-1、将所述重量份的聚酰胺6和有机蒙脱土在真空烘箱中进行干燥处理，烘箱温度在80100，干燥412小时；-2、将所述重量份的乙烯与丙烯酸类离聚物在真空烘箱中进行干燥处理，烘箱温度在6080，干燥412小时；-3、将经过干燥处理的聚酰胺6、乙烯与丙烯酸类离聚物和有机蒙脱土按比例混合均匀。

5、后，置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到改性聚酰胺6；、其次，将所述重量份的高密度聚乙烯与改性聚酰胺6在真空烘箱中70100，干燥412小时后，按比例混合均匀得到干混物；、再次，将干混物在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为220230，转速为200300r/min；所述平行双螺杆挤出机加工工艺如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为50500r/min；平行双螺杆挤设有七个温控区，其中，一区温度180200，二区温度210230，三区温度210230，四区温度210230，五区温度210230，六区温度210230，七区温度210。

6、230，模头温度210230。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹，螺杆长度L和直径D之比L/D为2060。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述螺杆有一个以上的啮合块区，所述螺杆有一个以上的反螺纹区。权 利 要 求 书CN 102796311 A1/6页3高密度聚乙烯 / 聚酰胺 6 积层阻隔纳米复合材料及其制备方法技术领域0001 本发明属于材料领域，具体涉及一种具有良好阻隔性能的高分子材料，是一种高密度聚乙烯（HDPE）/聚酰胺6（PA6）积层阻隔纳米复合材料及其制备方法。背景技术0002 随着科学技术的发展和环保意识的增强，高分。

7、子材料在包装领域占有越来越重要的地位，其与金属和玻璃等传统包装材料相比，具有质轻、易成型加工、不易破损等优点。0003 通用的包装材料高密度聚乙烯（HDPE）具有价格低廉、加工性能优异，物理及化学性能俱佳，同时对水等极性溶剂具有良好的阻隔性，因此被广泛应用于包装材料。虽然高密度聚乙烯对水等极性溶剂有良好的阻隔性能，但是高密度聚乙烯在贮存非极性溶剂（如溶解农药的二甲苯溶剂等）或极性与非极性混合溶剂（如汽油、溶剂型涂料的溶剂、稀释剂等）时会发生严重的渗漏，这些挥发性有机化合物（VOC）的渗漏排放会导致环境受到很大污染，并且高密度聚乙烯对氧气的阻透性差，这些都限制了这种材料的应用。0004 聚酰胺6。

8、（PA6）具有高强度、良好的耐热性、耐磨性，并且它对氧气、二氧化碳和烃类有机溶剂具有高的阻透性，但其价格高，对湿气很敏感，这种聚合物在潮湿环境中阻透性明显下降，而且聚酰胺6的熔体强度低，难以直接吹塑成型。通过对两者进行层状共混，可制得综合阻隔性强的积层材料，用在包装领域。0005 蒙脱土是一种由纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土，片层间距为0.962.1nm。将蒙脱土通过插层复合的方法填充到高密度聚乙烯/聚酰胺6基体中，实现蒙脱土和基体树脂在纳米尺度上的复合。由于纳米小尺寸效应和好的界面粘接这种复合材料具有优异的力学性能和耐热性，且其阻隔性能及耐候性均有所提高。0006 制备高阻隔性高分子材料主要。

9、有三种方法：0007 第一种方法是对已成型的容器制品内表面进行特殊处理，如进行氟化或磺化处理，提高其对有机溶剂的阻隔性能，如中国专利CN200410083959.2对本方法有所说明。但该表面处理的方法，投资成本高，且氟化剂或磺化剂有毒，对人体和环境有害。0008 第二种方法是采用多层共挤出工艺，使容器壁内形成多层结构，以提高其阻隔性能，如中国专利CN201020101787.8、CN201020625545.9提供了多层共挤出工艺来生产制品，但该方法工艺复杂，成本高，边角料回收困难，制薄膜制品容易，制容器困难。0009 第三种方法是积层共混阻隔的方法，该方法利用基体聚合物、阻隔性聚合物、助剂等。

10、共混，配合适当的成型工艺条件制得产品，可在制品内形成多层相互平行、不连续的阻隔相，能极大地提高制品对有机溶剂的阻隔性能。中国专利CN200610102138.8公布了通过尼龙、乙烯-乙烯醇共聚物、过氧化物动态硫化共混来制备阻隔材料；CN01106697.0公布了聚乙烯、尼龙、尼龙接枝乙烯-乙烯醇共聚物来制备阻隔材料。发明内容说 明 书CN 102796311 A2/6页40010 针对现有技术存在的不足，本发明的目的采用干燥混合的方法将高密度聚乙烯（HDPE）与改性聚酰胺6（MPA6）进行简单混合，得到干混物，直接吹塑成所需制品，提供了一种制备工艺简单、可在普通成型机械上实施的高阻隔性高密度聚。

11、乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料。0011 为达到上述目的，本发明采用以下方案：0012 一种高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料，由以下重量份的原料制备而成：0013 高密度聚乙烯（HDPE），6095份；0014 改性聚酰胺6（MPA6），540份；0015 所述改性聚酰胺6（MPA6）由下列重量份的原料制备而成：0016 聚酰胺6（PA6），6095份；0017 乙烯与丙烯酸类离聚物（M-E/AA），540份；0018 有机蒙脱土（OMMT），15份。0019 在其中一些实施例中，所述乙烯与丙烯酸类离聚物（M-E/AA）为：乙烯与丙烯酸共聚物的钠盐（Na-E/AA）、乙烯与丙烯酸。

12、共聚物的锌盐（Zn-E/AA）、乙烯与甲基丙烯酸共聚物的钠盐（Na-E/MAA）、乙烯与甲基丙烯酸共聚物的锌盐（Zn-E/MAA）；0020 其反应方程式为：0021 0022 其中，R为甲基或氢。0023 本发明的另一目的是提供上述高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料的制备方法；0024 上述高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：0025 、首先，制备改性聚酰胺6（MPA6），制备过程为：0026 -1、将上述重量份的聚酰胺6（PA6）和有机蒙脱土（OMMT）在真空烘箱中进行干燥处理，烘箱温度在80100，干燥412小时；0027 -2、将上述重量份的乙烯。

13、与丙烯酸类离聚物（M-E/AA）在真空烘箱中进行干燥处理，烘箱温度在6080，干燥412小时；0028 -3、将经过干燥处理的聚酰胺6（PA6）、乙烯与丙烯酸类离聚物（M-E/AA）和有机蒙脱土（OMMT）按比例混合均匀后，置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到改性聚酰胺6（MPA6）；0029 、其次，将上述重量份的高密度聚乙烯（HDPE）与改性聚酰胺6（MPA6）在真空烘箱中70100，干燥412小时后，按比例混合均匀得到干混物；0030 、再次，将干混物在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为220230，转速为20030。

14、0r/min；说 明 书CN 102796311 A3/6页50031 所述平行双螺杆挤出机加工工艺如下：0032 平行双螺杆挤出机螺杆转速为50500r/min；平行双螺杆挤设有七个温控区，其中，一区温度180200，二区温度210230，三区温度210230，四区温度210230，五区温度210230，六区温度210230，七区温度210230，模头温度210230。0033 在其中一些实施例中，所述双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度（L）和直径（D）之比（L/D）为2060，优选3560。0034 在其中一些实施例中，所述螺杆有一个以上的啮合块区，优选2个啮合块区，啮合块区有助于。

15、物料在挤出机中混合得更均匀；所述螺杆有一个以上的反螺纹区，优选2个反螺纹区，反螺纹区有助于物料在挤出机中混合得更均匀，并且可以延长物料在挤出机中停留的时间，使得反应更加充分。0035 本发明所提供的高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料具有以下优点：0036 1、采用本发明的方法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料，增容效果显著，使界面粘结力大幅提高，并且阻隔性能优异。0037 2、采用本发明的方法制备高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料，其工艺简单，易于控制，对设备要求不高，所使用的设备均为通用的聚合物加工设备，投资不高。0038 3、采用本发明的方法制备高密度聚乙烯/聚。

16、酰胺6积层阻隔纳米复合材料，缩短了工艺流程，节省能源，提高了生产效率，易于推广应用。0039 4、本发明提供的积层阻隔纳米复合材料能够在多个领域使用，在农药包装领域：用于生产农药瓶；在溶剂型涂料及稀释剂方面，用于生产涂料桶及稀释剂瓶；在汽车方面，可用于生产汽车的燃油箱；在化妆品方面，可用于生产化妆品的软管包装；在食品包装方面，可用于生产食品的包装膜和软管包装。附图说明0040 图1所示为本发明实施例3为250mL试样瓶瓶壁断面的扫描电镜图；0041 图2所示为本发明的阻隔原理示意图；0042 图3所示为本发明实施例的流程示意图。具体实施方式0043 本发明高密度聚乙烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合。

17、材料的反应流程示意图请见图3，本发明实施例所使用的原料如下：0044 聚酰胺6（PA6）购自日本宇部公司，牌号1013B；0045 乙烯与甲基丙烯酸共聚物的锌盐（Zn-E/MAA）购自美国杜邦公司，牌号Surlyn8920；0046 有机蒙脱土（OMMT）购自浙江丰虹新材料股份有限公司，牌号DK5；0047 高密度聚乙烯（HDPE）购自中国石化北京燕山石化公司，牌号5000S。0048 首先进行改性聚酰胺6（MPA6）的制备：0049 将聚酰胺6（PA6）和有机蒙脱土（OMMT）在真空烘箱中90干燥6小时，乙烯与甲基丙烯酸共聚物的锌盐（Zn-E/MAA）在真空烘箱中70干燥6小时。将PA6、Z。

18、n-E/MAA和说 明 书CN 102796311 A4/6页6OMMT按重量份为85:15:3混合均匀后，置于平行双螺杆挤出机中熔融挤出、造粒，得到改性聚酰胺6（MPA6）。0050 加工工艺如下：平行双螺杆挤出机螺杆转速为300r/min，一区温度190，二区温度210，三区温度220，四区温度225，五区温度230，六区温度230，七区温度225，模头温度225。0051 比较例1：0052 将高密度聚乙烯（HDPE）在真空烘箱中80干燥8小时后，在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为225，转速为250r/min。0053。

19、 比较例2：0054 将高密度聚乙烯（HDPE）与聚酰胺6（PA6）在真空烘箱中80干燥8小时后，按重量份为85：15混合均匀；0055 将混合好的预混合料在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为225，转速为250r/min。0056 实施例1：0057 将高密度聚乙烯（HDPE）与改性聚酰胺6（MPA6）在真空烘箱中80干燥8小时后，按重量份为95：5混合均匀；0058 将混合好的预混合料在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为225，转速为250r/min。0059。

20、 实施例2：0060 将HDPE与MPA6在真空烘箱中80干燥8小时后，按重量份为90：10混合均匀；0061 将混合好的预混合料在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为225，转速为250r/min。0062 实施例3：0063 将HDPE与MPA6在真空烘箱中80干燥8小时后，按重量份为85：15混合均匀；0064 将混合好的预混合料在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为225，转速为250r/min。0065 实施例4：0066 将HDPE与MPA6在真空烘箱中8。

21、0干燥8小时后，按重量份为80：20混合均匀；0067 将混合好的预混合料在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为225，转速为250r/min。0068 实施例5：0069 将HDPE与MPA6在真空烘箱中80干燥8小时后，按重量份为75：25混合均匀；0070 将混合好的预混合料在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为225，转速为250r/min。0071 实施例6：0072 将HDPE与MPA6在真空烘箱中80干燥8小时后，按重量份为70：30混合均匀；0073 。

22、将混合好的预混合料在中空成型机器内吹塑制成250mL试样瓶待测试用，其中试样瓶瓶壁厚为1mm，吹胀比1，中空成型的温度为225，转速为250r/min。说 明 书CN 102796311 A5/6页70074 以下为比较例与实施例一览表：0075 表1比较例原料重量份一览表0076 比较例 HDPE（份） PA6（份）比较例1 100 0比较例2 85 150077 表2实施例原料重量份一览表0078 实施例 HDPE（份） MPA6（份）实施例1 95 5实施例2 90 10实施例3 85 15实施例4 80 20实施例5 75 25实施例6 70 300079 将上述各实施例所制试样进行以。

23、下性能测试：0080 渗透速率的测定：在250mL试样瓶中装入200g二甲苯，置于25的室温中14天，测算每天渗透量的平均值即得到渗透速率。0081 渗透速率=14天溶剂渗透量/14天0082 冲击性能的测定：将中空吹塑制成的试样瓶内装200mL水，拧紧瓶盖，于1.5米高度自由落下。0083 表3比较例与实施例性能一览表0084 0085 注：（a）Not Breaking （b）Breaking0086 本发明实施例3的250mL试样瓶瓶壁断面的扫描电镜图，参见图1；本发明的阻隔原理示意图，参见图2；本发明的实施例流程，参见图3。0087 本发明提供一种制备工艺简单、可在普通成型机械上实施的。

24、高阻隔性高密度聚乙说 明 书CN 102796311 A6/6页8烯/聚酰胺6积层阻隔纳米复合材料，采用干燥混合的方法将高密度聚乙烯与改性聚酰胺6进行简单混合，得到干混物，直接吹塑成所需制品。本发明通过将少量抗烃类溶剂渗漏性能极佳的聚酰胺6与高密度聚乙烯共混，首先使聚酰胺6呈微粒分布于高密度聚乙烯的连续相中，然后借助成型时的剪切应力，使聚酰胺6在高密度聚乙烯基体连续相中形成平行于容器壁的积层结构（多层片状结构），溶剂要透过容器壁，必须绕过多层重叠的阻隔层，从而大大降低溶剂渗透速率，得到具有高阻隔性的塑料容器。0088 以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。说 明 书CN 102796311 A1/2页9图1图2说 明 书 附 图CN 102796311 A2/2页10图3说 明 书 附 图CN 102796311 A10。