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1、(10)申请公布号 CN 102848517 A(43)申请公布日 2013.01.02CN102848517A*CN102848517A*(21)申请号 201210277461.4(22)申请日 2007.12.212006-345273 2006.12.22 JP200780047587.X 2007.12.21B29C 45/14(2006.01)C23F 1/26(2006.01)B32B 15/08(2006.01)B29K 705/00(2006.01)(71)申请人大成普拉斯株式会社地址日本东京都(72)发明人成富正德 安藤直树(74)专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司 。
2、11227代理人金世煜 苗堃(54) 发明名称金属和树脂的复合体(57) 摘要本发明的课题是将金属和树脂，特别是将形状化的钛合金的基材和树脂组合物牢固地一体化接合。使用如下的钛合金的基材：通过化学蚀刻等而成为具有超微细凹凸面的表面粗糙度，所述超微细凹凸面的形状为，宽和高为10数百nm、长度为数百数m的弯曲的山脉状突起以间隔周期10数百nm在面上林立。在注射成形模（10）的空腔内嵌入经表面处理的钛合金片（1），注射特定的树脂组合物（4），从而得到一体化的复合体（7）。作为使用的树脂组合物（4）的主要成分，可以使用聚苯硫醚树脂（PPS），或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂（PBT）。树脂组合物在PBT的情。
3、况下是含有聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为辅助成分的组合物、在PPS的情况下是含有聚烯烃系树脂为辅助成分的树脂组合物，则产生高注射接合力。(30)优先权数据(62)分案原申请数据(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书16页 附图4页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 16 页 附图 4 页1/1页21.一种金属和树脂的复合体，其特征在于，由纯钛合金的基材和第1树脂组合物或第2树脂组合物构成，所述纯钛合金的基材，在机械加工成规定的形状后，通过化学蚀刻，具有超微细凹凸面且具有可观察到如下表面粗糙度的面，所述超微细凹凸面的形状是宽和高。
4、为10数百nm、长度为数百数m的弯曲的山脉状突起以间隔周期10数百nm在面上林立，所述表面粗糙度是轮廓曲线要素的平均长度RSm为110m、最大高度粗糙度Rz为0.55m；所述第1树脂组合物或第2树脂组合物通过注射成形而直接与所述纯钛合金的基材接合，所述第1树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主要成分，所述第2树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分。2.一种金属和树脂的复合体，其特征在于，由-型钛合金的基材和第1树脂组合物或第2树脂组合物构成，所述-型钛合金的基材，在机械加工成规定的形状后，通过化学蚀刻，具有可观察到如下表面粗糙度的面且具有在10m见方的面积内可观察到圆滑的圆顶状形状和枯叶状形状两。
5、者的微细凹凸形状的面，所述表面粗糙度是轮廓曲线要素的平均长度RSm为110m、最大高度粗糙度Rz为15m；所述第1树脂组合物或第2树脂组合物通过注射成形而直接与所述-型钛合金的基材接合，所述第1树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主要成分，所述第2树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分。3.根据权利要求1或2所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述第1树脂组合物的树脂成分是以所述聚苯硫醚树脂为主要成分，以聚烯烃系树脂为辅助成分。4.根据权利要求1或2所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述第2树脂组合物的树脂成分是以所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分，以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯。
6、烃系树脂为辅助成分。5.根据权利要求14中任一项所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述基材用比自然氧化膜厚的薄膜覆盖该基材的表面。6.根据权利要求5所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述薄膜为氧化钛。7.根据权利要求3所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述第1树脂组合物中，所述聚苯硫醚树脂为7097质量，所述聚烯烃系树脂为330质量。8.根据权利要求4所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述第2树脂组合物中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为7097质量，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为330质量。9.根据权利要求18中任一项所述的金属和树脂的复合体，其特征在于，所述。
7、第1树脂组合物或第2树脂组合物含有从玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、其它的强化纤维、碳酸钙、碳酸镁、二氧化硅、滑石、粘土和玻璃粉中选择的一种以上的填充材2060质量。权 利 要 求 书CN 102848517 A1/16页3金属和树脂的复合体0001 本申请为专利申请200780047587.X（申请日：2007年12月21日，发明创造名称：金属和树脂的复合体及该复合体的制造方法）的分案申请。技术领域0002 本发明涉及在电子设备的筐体、家电设备的筐体、机械部件等中使用的、特别加工有钛合金的金属部件和树脂组合物构成的复合体，及其制造方法。更详细而言，涉及利用各种机械加工制作的钛合金制的部件。
8、与热塑性树脂组合物一体化得到的复合体及其制造方法，涉及适合在移动用的各种电子设备、家电制品、医疗设备、车辆用构造部件、车辆搭载用品、其它的电气部件、耐腐蚀性外装部件等中使用的金属与树脂的复合体及其制造方法。背景技术0003 将金属和合成树脂一体化的技术，是汽车、家庭电气化制品、产业设备等部件制造业等广阔产业领域所要求的，为此开发出大量粘接剂。其中提案有非常优异的粘接剂。例如，常温或通过加热而发挥功能的粘接剂，被用于将金属和合成树脂一体化的接合，该方法目前是通常的接合技术。0004 然而，一直以来研究着不使用粘接剂的更合理的接合方法。对于镁、铝、作为其合金的轻金属类，或不锈钢等铁合金类，不使用粘。
9、接剂而将高强度的工程树脂一体化的方法，是其中一例。例如，本发明人等提出了向预先嵌入到注射成型模内的金属部件，注射溶融树脂而使树脂部分成形，与此同时将该成形品和金属部件粘着（接合）的方法（以下，简称为“注射接合”）。0005 作为该注射接合的技术，已知有对铝合金注射聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂（以下称为“PBT”）或聚苯硫醚树脂（以下称为“PPS”）而使其接合的制造技术（例如参照专利文献1）。另外，还知道在铝材的阳极氧化皮膜上设置大的孔，使合成树脂体嵌入该孔而使其粘接的接合技术（例如参照专利文献2）。0006 对专利文献1中的注射接合的原理进行简单说明如下。使铝合金浸渍于水溶性胺系化合物的稀水溶液中。
10、，通过水溶液的弱碱性而使铝合金微细地蚀刻，并且使胺系化合物分子同时吸附于铝合金表面。将如此处理的铝合金嵌入到注射成形模，用高压注射已熔融的热塑性树脂。0007 此时，热塑性树脂与吸附于铝合金表面的胺系化合物分子相遇后发热。与该发热几乎同时，该热塑性树脂与模温度保持成比热塑性树脂的溶融温度低温的铝合金接触而被急速冷却。此时，将要结晶化且固化的树脂，因发热而固化延迟，潜入到超微细的铝合金面上的凹部。由此，铝合金和热塑性树脂在树脂不从铝合金表面剥离的情况下牢固地接合（粘着）。即，如果发生发热反应，则可以牢固地注射接合。实际上，确认了能够与胺系化合物发生发热反应的PBT、PPS，可以与该铝合金注射接合。
11、。另外，还知道如下的技术：预先对金属部件的表面进行化学蚀刻，接着将金属部件嵌入到注射成形机的模具中，用热塑性树脂材料进行注射成形的技术（例如参照专利文献3）。说 明 书CN 102848517 A2/16页40008 专利文献1：日本特开2004216425号公报0009 专利文献2：WO2004055248A1公报0010 专利文献3：日本特开2001225352号公报发明内容0011 然而，上述的专利文献1所示的原理对铝合金等显示出非常大的效果，但对于向铝合金以外的金属的注射接合无效。因此，希望开发出新的接合技术。本发明人等对向铝合金进行硬质树脂的注射接合进行了开发改良，从中开发出新的技术。
12、。即，无需胺系化合物向金属部件表面的化学吸附，总之不需得到格外的发热反应、某些特异的化学反应的帮助，而确立了可以进行注射接合的条件。0012 为此，必须要至少2个条件。第1条件为，使用硬的高结晶性树脂，即使用PPS、PBT及芳香族聚酰胺。而且，配合注射接合将其制成改良的树脂组合物。其它的条件是，嵌入模具的金属部件的表面或表层为适当的形状且表面为硬质。0013 例如，在以镁合金为原材料而使用其形状物时，关于处于由自然氧化层被覆的状态的镁合金，其耐蚀性低，因此通过对其实施化成处理、电解氧化处理而将表层形成金属氧化物、金属碳酸化物、或金属磷酸化物，从而可以制成用高硬度的陶瓷质被覆的表面。只要是具有这。
13、些表层的镁合金部件，就可以接近上述的条件。0014 理论上，设定将这些被表面处理了的镁合金形状物嵌入到注射成形模的情况，考虑会有以下情形。由于模具和嵌入的镁合金形状物保持在比注射的树脂的熔点低百数十以上的温度，因此，被注射的树脂在进入模具内的流路后立刻被急速冷却，在接近镁金属部件的时刻达到熔点以下的可能性很高。0015 并不是所有的结晶性树脂在从熔融状态被急速冷却而达到熔点以下时，都是以零时间而结晶化、固化的，虽是非常短的时间，但仍有熔点以下的熔融状态、即过冷却状态的时间。在合金形状物上的凹部的直径比较大为数百nm时，在限于从过冷却到产生微结晶的时间内，已熔融的树脂有可能侵入到凹部。换言之，在。
14、产生的高分子微结晶群的数字密度还小的情况下，如果是数百nm直径的大的凹部，则树脂能够侵入。这是由于，关于微结晶、即具有从不规则运动的分子链而在分子链产生某种排列好的状态时的形状的微结晶的大小，如果由分子模型进行推测，则认为是数nm10nm的大小。0016 因此，虽不能说微结晶能够简单地侵入2030nm直径的超微细凹部，但如果是数百nm直径左右的凹部，则判断为能够侵入。但是，由于微结晶同时产生无数，因而在注射树脂的前端、接近模具金属面的地方，树脂流的粘度急速上升。因此，在100nm直径左右的凹部的情况下，虽也会无法侵入到凹部的最底部，但由于侵入到相当内部后结晶化而固化，因而会产生与此相当的接合力。
15、（粘着力）。此时，即使镁合金形状物的表面是金属氧化物等陶瓷质的微结晶群或非结晶层，也会成为nm级的凹凸面，如果是硬的结实的表层，则凹部内的树脂的牵拉变强，固化结晶化的树脂难以从凹部拔出，即，接合力提高。该nm级的凹凸面用电子显微镜所见的视觉图像为粗糙的面。0017 在本发明中，注射的树脂组合物的改良实际上是最重要的要素。对该关系进行说明。即，树脂组合物在注射成形时，从熔融状态急速冷却到熔点以下的温度而要结晶化、固化，但只要是结晶化的速度能够变慢的树脂组合物，就可以产生更强的接合力。这成为适于说 明 书CN 102848517 A3/16页5注射接合的树脂组合物的条件。0018 本发明人等基于此。
16、提出了如下技术：如上所示对镁合金形状物进行化学蚀刻，进而通过化成处理等表面处理将表层陶瓷质化，从而将硬质的结晶性树脂与其注射接合，能得到高接合性（日本特开2007301972号）。这验证了不用胺系化合物的化学吸附也可以注射接合，由此水平展开思考，则只要至少对于所有金属、金属合金而言是同样的表面形状、表面的物性，则使用对注射接合用进行改良了的PBT或PPS，可以进行注射接合。0019 在此，对以往技术所公开的内容进行说明。在专利文献3中记载了如下方法：将经化学蚀刻的铜线嵌入到注射成形模中，注射PPS等，制成数根铜线穿通PPS制圆盘状物的中心部的形状的带有引线的电池盖的方法。该发明由于化学蚀刻导致。
17、铜线的表面凹凸（粗度），因而即使电池的内压上升，气体也不从引线部漏出。0020 该专利文献3中记载的发明，不是本发明人等所主张的注射接合技术，而是通常的注射成形的延长线上的技术，是单纯利用金属的线膨胀率和树脂的成形收缩率的关系的技术。当在金属制的棒状物质穿通的形状的周围部使树脂注射成形时，如果将成形品从模具脱模而放冷，则金属制棒部成为由树脂成形品部紧固的形状。这是因为，金属的线膨胀率就算大也是铝合金、镁合金、铜、铜合金的1.72.510-5-1左右，即使从模具取出而冷却到室温，在线膨胀率100左右的条件下其收缩情况也只不过是0.20.3。0021 另外，本发明的目的是使气体不从金属和树脂的接合。
18、面漏出，是以基本上形成微小间隙为前提的发明，并不是以粘着两者为目的的发明，换言之，是通过迷宫效应而使气体基本上难以漏出的发明。进而，关于该一方的树脂类，成形收缩率在为PPS时是1左右，为加入玻璃纤维PPS时为0.5，即使是如此增加了填料的树脂，在注射成形后树脂部也必然比金属部收缩得大。因此，如果用基于嵌入的注射成形来制作在中心部有金属部件且穿通树脂部的形状品，则由于树脂部的成形收缩所致的紧固效果，可以制造出金属部件难以拔脱的一体化产品。0022 这样的紧固型的金属和树脂的一体化产品的制造方法是早就悉知的方法，作为类似的成形品，已知有燃烧式的石油炉的把手。它是将2mm左右的铁制的粗金属丝嵌入到注。
19、射成形模中，对其注射耐热性树脂等。在金属丝上形成锯齿状的刻纹（例如滚花加工），由此固定树脂使其不移动。专利文献3中记载的发明的特征在于，用化学加工法代替物理加工法来进行凹凸加工，将加工工序简化，并且将凹凸形状制得较微细，以及在树脂侧多使用硬质且有结晶性的树脂而提高抓握效果。0023 本发明完全不需要树脂的抱紧效果。以平板形状彼此接合的形状品来破坏则必须要强烈的力。另外，要想长期稳定地维持金属和热塑性树脂的接合状态，则实际上必须要两者的线膨胀率为接近的数字。热塑性树脂组合物的线膨胀率由于大量含有玻璃纤维、碳纤维等强化纤维即填充剂，而可以非常低，但其界限为2310-5-1。在常温附近，接近该树脂的。
20、金属种类为铝、镁、铜、银。0024 本发明涉及可以对钛合金进行硬质树脂的注射接合的技术。钛合金的线膨胀率为0.910-5-1左右，是上述金属组的一半以下。在此情况下，本发明人等的与注射接合相关的研究开发延后进行，考虑到使用温度范围越小则能使用的可能性越高，本发明人等还对钛合金进行了研究开发。按照上述本发明人的假说，如果能确认钛合金也可以注射接合，则假说的正确性得到验证。说 明 书CN 102848517 A4/16页60025 钛合金的比重为4.5左右，是铁（比重7.9）的6成左右，但硬度、强度都与铁、铁合金相近，作为高强度、轻质的金属而使用。另外，对于氯离子、即盐水、海水的耐蚀性强，在屋外使。
21、用时的耐腐蚀性显著高。因此，在移动用的各种电子设备、医疗设备、车辆搭载用设备、汽车部件、船舶用设备、其它的移动机械用部件、特别是有可能沾上盐水、海水的水滴的设备盒、外包装部件上，多使用钛合金部件。可以确保所要求的机械性粘着强度、耐久性，而且如果硬质树脂能与钛合金注射接合，则这些设备盒的制作将变得非常容易。进而，钛合金对肌肤、身体没有刺激性。已知不仅是作为假足、假手、而且作为适宜身体的金属是非常重要的。0026 再次总结本发明人的假说，记述与金属和树脂的注射接合有关的重要条件。即，为了得到注射接合力而至少在金属形状物一侧必须为如下条件：0027 （1）表面上有通过化学蚀刻得到的大的凹凸（粗糙度）。
22、，其周期为数百nm以上，优选1m以上，进而言之，110m的平均凹凸周期的是值得使用的。0028 （2）其表面为了足够硬且防滑而为nm级的超微细凹凸即用微小的孔观察时表现为粗涩的面。0029 （3）作为树脂可以使用高硬度的结晶性树脂，但优选使用改良成急速冷却时结晶化速度变慢的树脂组合物。0030 继镁合金之后，铜、铜合金也证实了该假说的正确。需要说明的是，上述的（2）的粗涩面是能用电子显微镜初次观察到的水平，一般性地广而言之，在间隔周期为10500nm、且高度和/或深度为10nm以上的超微细凹凸的面的情况下，可以得到强的注射接合力。0031 本发明是以上述那样的背景技术为基础而完成的发明，实现了。
23、下述目的。0032 本发明的目的在于，提供对钛合金形状物注射接合树脂而得到牢固的接合力的金属和树脂的复合体及其制造方法。0033 本发明的其它目的在于，通过经表面处理的钛合金的形状物和高硬度结晶性树脂组合物的注射接合而提高其接合性的金属和树脂的复合体及其制造方法。0034 本发明为实现上述目的而采用下面的方法。即，本发明之一的金属和树脂的复合体，其特征在于，由钛合金的基材和第1树脂组合物或第2树脂组合物构成，关于所述钛合金的基材，在机械加工成规定的形状后，通过化学蚀刻，具有超微细凹凸面且具有可观察到如下表面粗糙度的面，所述超微细凹凸面的形状是宽和高为10数百nm、长度为数百数m的弯曲的山脉状突。
24、起以间隔周期10数百nm在面上林立，所述表面粗糙度是轮廓曲线要素的平均长度（RSm）为110m、最大高度粗糙度（Rz）为0.55m；所述第1树脂组合物或第2树脂组合物通过注射成形而直接与所述钛合金的基材接合，第1树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主要成分，第2树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分。0035 本发明之二的金属和树脂的复合体，其特征在于，由钛合金的基材和第1树脂组合物或第2树脂组合物构成，关于所述钛合金的基材，在机械加工成规定的形状后，通过化学蚀刻，具有可观察到如下表面粗糙度的面且具有在10m见方的面积内可观察到圆滑的圆顶状形状和枯叶状形状两者的微细凹凸形状的面，所述表面粗糙度是。
25、轮廓曲线要素的平均长度（RSm）为110m、最大高度粗糙度（Rz）为15m；所述第1树脂组合物或第2树脂组合物通过注射成形而直接与所述钛合金的基材接合，第1树脂组合物以聚苯硫醚树脂为主要成分，第2树脂组合物以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分。说 明 书CN 102848517 A5/16页70036 本发明之一的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：通过机械加工将钛合金的基材形状化的形状化工序；包含化学蚀刻的表面处理工序，该化学蚀刻用于使所述形状化的所述基材的表面，在通过电子显微镜的观察下具有间隔周期为10nm以上、且高、宽、长为10nm以上的凸部林立的超微细凹凸面，且得到。
26、由该面构成的周期为110m且最大高度粗糙度为0.55m的表面粗糙度；将经所述包含化学蚀刻的表面处理过的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和向所述已嵌入的基材注射以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的第1树脂组合物，或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃液树脂为辅助成分的第2树脂组合物，将所述基材与所述第1树脂组合物或所述第2树脂组合物一体化的一体化工序。0037 本发明之二的金属和树脂的复合体的制造方法，其特征在于，包括如下工序：通过机械加工将钛合金的基材形状化的形状化工序；包含化学蚀刻的表面处理工序，该化学蚀刻用于使所述形状化的所述基材。
27、的表面，具有在10m见方的面积内可观察到圆滑的圆顶状形状和枯叶状形状两者的微细凹凸形状的面，且得到在用扫描型探针显微镜的观察下，轮廓曲线要素的平均长度（RSm）为110m、最大高度粗糙度（Rz）为15m的表面粗糙度；将经所述包含化学蚀刻的表面处理过的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和向所述已嵌入的基材注射以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的第1树脂组合物，或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃液树脂为辅助成分的第2树脂组合物，将所述基材与所述第1树脂组合物或所述第2树脂组合物一体化的一体化工序。0038 本发明之三的金属和树脂的复合体。
28、的制造方法，其特征在于，包括如下工序：通过机械加工将钛合金的基材形状化的形状化工序；将被所述形状化的所述基材浸渍于含有氟化氢铵的水溶液中进行水洗的化学蚀刻工序；将经所述化学蚀刻过的所述基材嵌入到注射成形模的嵌入工序；和向所述已嵌入的基材注射以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的第1树脂组合物，或以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃液树脂为辅助成分的第2树脂组合物，将所述基材与所述第1树脂组合物或所述第2树脂组合物一体化的一体化工序。0039 表面粗糙度可以使用例如扫描型探针显微镜进行自动测定。表面粗糙度是指表面的轮廓曲线（surface p。
29、rofile），但也可以用作为其中之一的曲线的粗糙度曲线（roughness profile）来表示。该粗糙度曲线是用上述轮廓曲线要素的平均长度（RSm）（mean width of profile elements）、及上述最大高度粗糙度（Rz）（maximum height of roughness profile）来定义的。它们是日本工业规格（JIS B0601：2001）来规范化的数值。该日本工业规格（JIS B0601：2001）是将1997年发行的“ISO4287”译成日语，未变更技术内容和规格表的样式而制作的。另外，所述超微细凹凸面是用电子显微镜进行10万倍水平的观察而测定的。进。
30、而，被观察到圆顶状形状和枯叶状形状两者的微细凹凸形状，是用1万倍的电子显微镜在10m见方的面积内观察的。0040 以下，对上述构成本发明的各要素进行详细说明。0041 钛合金0042 在本发明中使用的基材是钛合金制且被机械加工成规定的形状的基材。在钛合金说 明 书CN 102848517 A6/16页8中有日本工业规格（JIS）规定的1种4种的纯钛型、型合金、型合金、型合金等，但它们都可以作为本发明的基材的对象。需要说明的是，在本发明中，所谓“纯钛”和其它的钛合金都统称为钛合金。例如在日本工业规格（JIS）中规定的1种、2种的纯钛等也是含有0.050.1的铁的材质，也会被称为纯钛系的钛合金。0。
31、043 钛合金的表面处理0044 本发明的钛合金制的基材是用比自然氧化膜厚的薄膜被覆其表面的基材。为了形成该被膜，需要进行化学蚀刻，但更优选用陶瓷质被覆其表面。作为该陶瓷质，具体而言优选氧化钛。通常，为了适合本发明人等就注射接合而设立的假说而对各种合金实施的处理工序为，“a.脱脂”、“b.化学蚀刻”、“c.表面硬化”这3个工序，就结果而言，在钛合金时，可以是“a.脱脂”、“b.化学蚀刻”这2个工序。以下，本发明中将这些工序称为表面处理。0045 上述的“a.脱脂工序”是指，一般在机械加工等完成之后的钛合金制部件上附着有用于机械加工的工作油、人的指脂等，因此将其浸渍于加有表面活性剂的水溶液中进行。
32、水洗而去除的处理工序。可以使用溶解有中性清洗剂的水溶液，还优选使用铁、钢、铝合金用的市售的脱脂剂。在有市售的钛用脱脂剂的情况下，本发明人等认为市售的脱脂剂也是可以的。本发明人等直接转用铝合金用的脱脂剂（通常含有表面活性剂和一些碱性剂），具体记载于实施例中。即，将市售的铝合金用脱脂剂制成厂家指示的浓度（例如浓度7.5左右）、温度（例如液温60左右），将钛合金部件浸渍510分钟进行水洗。总之，在该脱脂工序中使用的脱脂剂并非特别的物质，可以使用市售的一般的脱脂剂。0046 接着进行“b.化学蚀刻”。钛合金对于还原性的酸发生腐蚀，若选择酸的种类则可以使其全面腐蚀。即，已知通过高浓度的卤酸、硫酸及高温的。
33、磷酸水溶液，会全面腐蚀。另外，钛厂家的目录说明记载了作为有机酸的草酸水溶液也会将其全面腐蚀。这种能引起全面腐蚀的水溶液可以成为化学蚀刻剂。然而，钛合金也如上所述有各种各样，实际上需要反复试验来确认结果。最容易的就是作为在常温附近且大幅稀释了的水溶液仍可使之全面腐蚀的酸，氢氟酸（氟酸）系化合物适于使用。不过，万一氢氟酸附着于肌肤，会有渗透至骨、引起剧痛等危险而难以操作。因此，优选使用蚀刻效果充分且对人体危险性低的氟化氢铵。具体而言，优选将数浓度的氟化氢铵的水溶液设于5070来使用。0047 日本工业规格（JIS）中规定的纯钛1种、2种的钛合金，可以浸渍于上述水溶液中数分钟，进行水洗，从而实施优选。
34、的化学蚀刻。作为反应，钛金属被氧化而成为氧化钛，水被还原而产生氢。在该生成氧化钛的过程中，视为被蚀刻了。如上所述，如果假定氟化氢铵主要是起到催化作用，则预期蚀刻是从钛的金属晶界开始的，因而有必要根据金属结晶粒径的大小而对蚀刻法下工夫。在购得市售的钛合金的情况下，如果已知金属结晶粒径，则易于微调整蚀刻方法。0048 通常，在化学蚀刻后实施“c.表面硬化处理”，但由于化学蚀刻，有时会在产生了m（微米）级的凹凸的面自身，同时产生nm（纳米）级的凹凸。在用上述的氟化氢系药剂进行了化学蚀刻的钛合金面上，偶然会产生超微细的凹凸面。在这种情况下，实施了该超微细凹凸面的表面如果是硬质且结实的金属氧化物层，则没。
35、有必要实施“c.表面硬化处理”。0049 用氟化氢铵水溶液进行化学蚀刻而水洗干燥后的钛合金表面为暗褐色，若用XPS分析，为钛氧化物表面。脱脂处理后的钛合金与脱脂前同样发出金属光泽，而该化学蚀刻后的钛合金明显变色。这可以判断得到的表面不是自然氧化层而是新的钛氧化物。已知钛说 明 书CN 102848517 A7/16页9（IV）氧化物为无色或白色、钛（III）氧化物为暗紫色，因此可见3价或4价的氧化钛混杂的氧化钛、或3价的氧化钛为大部分的薄层而被覆合金表面。另外，将日本工业规格（JIS）的纯钛1种的钛合金进行脱脂、化学蚀刻得到的上述产品的电子显微镜照片的例子示于图3、图4中。从图3可以确认m级的。
36、凹凸，从图4可以观察到nm级的凹凸，即粗涩的情况。0050 另外，对型钛合金的一种下各种工夫、进行化学蚀刻，结果其用电子显微镜所见的表面状态与本发明人等以一般想法所期待的超微细凹凸面有很大不同。图5显示1万倍的电镜照片，图6显示10万倍的电镜照片，由1万倍的照片可知，是“可观察到圆滑的圆顶状形状和枯叶状形状两者的”（在边长为10m所围成的四方形内观察）这样的不可思议的表面。进而降低观察倍率进行观察，结果该圆顶状和枯叶的2种类的表面很好地混杂共存。对于注射接合而言，认为圆顶状的表面大约不起作用，而枯叶状的表面较大，但易于卡住而成为有效的钉状。关于用扫描型探针显微镜测定的粗度，看作在注射接合中显示。
37、出优异的接合力的范围的最大高度粗度（Rz）偏大，虽然RSm为110m是相同的，但Rz可以是其1/2的0.510m，但优选的是Rz为15m。0051 在此对采取化学蚀刻方法的重要性进行说明。虽然是无论采取何种方法只要成为预期的表面形状即可，但采用化学蚀刻的原因是为何呢。这是因为，认为只要使用近来的、涂布光化学抗蚀剂并用可见光线、紫外线来进行的，高度的超微细加工法，就可以实现所设计的微细凹凸面。但是，化学蚀刻除了操作简单以外，还有对于注射接合而言特别优选的理由。即，如果在适当的条件下进行化学蚀刻，则不仅可以得到适当的凹凸周期、适当的凹部深度，而且得到的凹部的微细现状不是单纯的形状，凹部的大部分成为。
38、隐藏（）结构，所谓隐藏构造是从上面看凹部时，有看不到的地方，在假定从凹部的底用微小的孔向上看的情况下，则能看到悬伸（overhang）的地方。能容易理解隐藏结构对于注射接合是必要的。0052 树脂组合物0053 在本发明中使用的树脂组合物，是指通过注射成形而直接接合于上述钛合金的基材上且具有结晶性的树脂，有以聚苯硫醚树脂为主要成分的第1树脂组合物，或者是以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分的第2树脂组合物。关于该第1树脂组合物的树脂成分，是以聚苯硫醚树脂为主要成分且以聚烯烃系树脂为辅助成分的树脂组合物。另外，关于第2树脂组合物的树脂成分，是以聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为主要成分且以聚对苯二甲酸乙。
39、二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为辅助成分。0054 第1树脂组合物以所述聚苯硫醚树脂是7097质量、所述聚烯烃系树脂是330质量为好。另外，第2树脂组合物可以是所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂为7097质量，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂和/或聚烯烃系树脂为330质量。这样，不同种类的物质在分子水平上混合，即使达到结晶化的温度，也不能立刻一起成为同种的物质，推定为出现微结晶、结晶成长等会有少量时间延迟。0055 作为树脂组合物的高硬度结晶性树脂组合物，优选含有如下所示的填充材料为组合物整体的2060质量的PPS或PBT，所述填充材料是选自玻璃纤维、碳纤维、芳香族聚酰胺纤维、其它强化纤维、碳酸钙、碳酸镁。
40、、二氧化硅、滑石、粘土及玻璃粉中的一种以上。这是因为，通过含有这些填充剂可以使树脂成形物的线膨胀率为2310-5-1、使其尽可能地小。说 明 书CN 102848517 A8/16页100056 树脂组合物/PPS组合物0057 对PPS树脂组合物进行说明。在由作为树脂成分组成而含有PPS7097及聚烯烃系树脂330的树脂成分组合物构成时，可以得到接合力特别优异的复合体。当聚烯烃系树脂为3以下时，通过含有聚烯烃系树脂而使注射接合力提高的效果变得不确定。另一方面，聚烯烃系树脂为30以上时也有同样情况。另外，添加了30以上的聚烯烃系树脂的PPS树脂，受到注射成形机的注射筒内聚烯烃系树脂的热分解的影。
41、响，气体产生量变得异常大，注射成形本身变得困难。0058 作为PPS成分，只要是属于称为PPS的范畴的物质即可，其中，从制成树脂组合物部件时的成形加工性优异的角度讲，优选用安装了直径1mm、长度2mm的口模的高化式流动试验仪，在测定温度315、负荷98N（10kgf）的条件下，测定的熔融粘度为10030000泊（P）的物质。另外，PPS可以是用氨基、羧基等取代的物质、聚合时用三氯苯等共聚而成的物质。0059 另外，作为PPS，可以是直链状的物质、导入了分支结构的物质、在惰性气体中实施了加热处理的物质等。进而，PPS也可以是通过在加热固化前或后进行脱离子处理（酸洗净、热水洗净等）或者利用丙酮等有。
42、机溶剂的洗净处理，而使离子、低聚物等杂质降低的物质，也可以是在聚合反应结束后在氧化性气体中进行加热处理以进行固化的物质。0060 作为聚烯烃系树脂，是通常作为聚烯烃系树脂而知悉的乙烯系树脂、丙烯系树脂等，可以是市售的物质。其中，从可以得到粘接性特别优异的复合体的角度讲，优选马来酸酐改性乙烯系共聚物、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物、缩水甘油醚改性乙烯共聚物、乙烯烷基丙烯酸酯共聚物等。0061 作为该马来酸酐改性乙烯系共聚物，可以举出例如马来酸酐接枝改性乙烯聚合物、马来酸酐乙烯共聚物、乙烯丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物等，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度讲，优选乙烯丙烯酸酯马来酸酐三元共聚。
43、物。作为乙烯丙烯酸酯马来酸酐三元共聚物的具体例示，可以举出“BONDINE（阿科玛（)公司制）”等。0062 作为甲基丙烯酸缩水甘油酯改性乙烯系共聚物，可以举出甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝改性乙烯聚合物、甲基丙烯酸缩水甘油酯乙烯共聚物，其中，从可以得到特别优异的复合体的角度讲，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯乙烯共聚物。作为甲基丙烯酸缩水甘油酯乙烯共聚物的具体例，可以举出“Bondfast（住友化学公司制）”等。作为缩水甘油醚改性乙烯共聚物，可以例举出缩水甘油醚接枝改性乙烯聚合物、缩水甘油醚乙烯共聚物，作为乙烯烷基丙烯酸酯共聚物的具体例，可以举出“LOTRYL（阿科玛公司制）”等。0063 对于本发明的复合体，考虑到成为钛合金形状物与树脂组合物部件的接合性更优异的复合体，树脂组合物部件优选相对于含有PPS 7097质量及聚烯烃系树脂330质量的树脂成分合计100质量份，进一步配合多官能性异氰酸酯化合物0.16质量份和/或环氧树脂125质量份而成。多官能性异氰酸酯化合物可以使用市售的非封端型、封端型的化合物。0064 作为该多官能性非封端型异氰酸酯化合物，可以例示出例如4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯基丙烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯撑二异氰酸酯、双（4异氰酸苯酯）砜等。另外，作为多官能性封端型异氰酸酯化合物，是在分子内有2个以上的异氰说 明 书CN 102848517 A10。