含有离子液体的催化组合物及其用途技术领域
本发明涉及一种适用于有机反应的催化剂，尤其涉及一种包括离子液体在内的，
由多种物质复配而成的催化组合物，以及在酯化反应的催化，特别是不饱和聚酯树
脂催化聚合中的应用。
背景技术
不饱和聚酯树脂(Unsaturated Polyester Resin，UPR)一般是由不饱和二元酸与
二元醇或者饱和二元酸与不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高
分子化合物。该高分子化合物又在热、光或引发剂的作用下发生共聚，交联而成空
间网状结构的固态材料。作为一种使用最为广泛的热固型树脂，由其制成的制品具
有重量轻、强度高、耐化学腐蚀和电绝缘性好等优良性质，且成型方法简单，便于
制造大型或结构复杂的塑料制品(如：玻璃钢)。不饱和聚酯树脂现已被广泛应用于
交通车辆、建筑、造船、化工设备、电子电器、体育器材及日用器材等领域，是当
今复合材料行业中用量最多的基体树脂。
目前生产的不饱和聚酯树脂在生产技术水平、产品产量、品种及开发应用等方
面都有了较快发展，但也存在着生产效率不高和生产成本较高等不利因素，如：反
应温度(200-240℃)仍较高，反应时间(一般为10-30小时，甚至达到40-50小时)
仍较长。
不饱和聚酯树脂的合成反应实际上就是在较高温度下进行的酯化反应和缩聚反
应。为了缩短反应时间，降低反应温度，减少耗能，工业上已先后采用降低分压排
除水分子，增加搅拌速度，以及加入催化剂等方法进行改进，但收效甚微。
离子液体又称为室温离子液体(room temperature ionic liquid)、室温熔融盐(room
temperature molten salts)或有机离子液体等，通常简称RTILs，是指仅由离子组成，
且在室温或接近室温下为液体的盐。离子液体中只存在阴、阳离子，没有中性分子，
其主要特点是阳离子较大且不对称，阴离子较小。离子液体是近几年得到极大关注
的一类环境友好的新材料，具有稳定性好、不挥发和与有机物的相容性可调等优点。
国内外已报道利用离子液体进行催化酯化的方法(J.Mol.Catal.A Chem.165(2001)
33；J.Am.Chem.Soc.124(2002)5962；J.Mol.Catal.A Chem.214(2004)12；Chem.
Lett.33(2004)1072；Chem.Lett.33(2004)472；Catal.Commun.3(2002)185；Green
Chem.5(2003)38)。
但是上述现有的用于催化酯化的离子液体仍存在合成方法复杂，需要使用大量
的有机溶剂，酯化反应的转化率不高，以及产物后处理较繁锁等问题。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种含有离子液体的催化组合物，所用的离子液体
制备方法简单，且不使用有机溶剂。
本发明的另一个目的在于提供一种含有离子液体的催化组合物，适用于酯化反
应的催化，显著提高酯化反应的转化率，适用于聚酯树脂的合成催化。
本发明的又一个目的在于提供一种含有离子液体的催化组合物，适用于不饱和
聚酯树脂的合成催化，显著提高酯化反应的转化率，有效降低反应温度和减少反应
时间。
本发明提供的催化组合物，含有至少一种酸性离子液体。本发明优先
选择结构式如下的酸性离子液体，
其中，R1、R2和R3独立地选自于碳原子数C1-C12的烷基、羟基取代的甲基、
羟基取代的乙基和羟基取代的丙基之任意一种。X1代表一种带有一个负电荷的物质，
如：BF4、Cl、Br、I、CH3SO3、CF3SO3、NO3、HSO4、H2PO4、HCOO、CH3COO、
ClCH2COO-、CF3COO-、CH3CH2COO-、
本发明提供的催化组合物，含有至少一种中性离子液体。本发明优先选择的中
性离子液体为一种吡啶类季铵盐化合物，结构式如下：
其中，n为2-12的正整数，如：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12。R选
自于碳原子数C1-C12的烷基、氨基、甲氨基和二甲氨基之一种。X2-代表一种带有
一个负电荷的物质，如：Cl-、Br-、I-、BF4-和PF6-。
本发明提供的催化组合物，含有至少一种金属化合物，如：但不仅限于，有机
锡盐、醋酸盐、锑盐、氯化锌、钛酸四丁酯和草酸盐之任意一种或几种。
本发明提供的另一种催化组合物，包括至少一种酸性离子液体、至少
一种中性离子液体和至少一种金属化合物。
本发明提供的另一种催化组合物，包括至少一种酸性离子液体、至少
一种中性离子液体和至少一种金属化合物，其中，中性离子液体和酸性离
子液体的质量比为10∶1至1∶1，离子液体与金属化合物的质量比为10∶1至1∶1。
离子液体指中性离子液体、酸性离子液体或中性离子液体和酸性
离子液体总和。
本发明提供的另一种催化组合物，包括
至少一种结构式如下的酸性离子液体，
其中，R1、R2和R3独立地选自于碳原子数C1-C12的烷基、羟基取代的甲基、
羟基取代的乙基和羟基取代的丙基之任意一种；X1-代表一种带有一个负电荷的物质，
如：BF4-、Cl-、Br-、I-、CH3SO3-、CF3SO3-、NO3-、HSO4-、H2PO4-、HCOO-、CH3COO-、
ClCH2COO、CF3COO、CH3CH2COO、
至少一种结构式如下的中性离子液体，
其中，n为2-12的正整数，如：2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12。R选
自于碳原子数C1-C12的烷基、氨基、甲氨基和二甲氨基之一种。X2-代表一种带有
一个负电荷的物质，如：Cl-、Br-、I-、BF4-和PF6-；和
至少一种金属化合物；其中，中性离子液体和酸性离子液体的质量比
为10∶1至1∶1，中性离子液体和酸性离子液体总和与金属化合物的质量
比为10∶1至1∶1。反应完成后催化剂各个组分不必分离。
向反应体系中加入0.1％(w/w)-2％(w/w)的本发明提供的各种催化组合物即可实
现对酯化反应的催化，使参与的两个分子更快地形成酯键。当反应体系中的大多数
分子上含有多个官能团(如：-OH与-COOH、-COOR和-COCl至少一种)时，随
着反应的持续，即制得聚酯类聚合物。
本发明提供的各种催化组合物，适用于由单元酸与单元醇、单元酸与二元或多
元醇、单元醇与二元酸或多元酸、二元醇和二元酸以及多元醇和多元酸缩聚而得的
聚酯类聚合物，特别适用于催化由不饱和二元酸与二元醇之间或者饱和二元酸与不
饱和二元醇之间形成酯键，并进而缩聚成具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合
物。不饱和类聚酯化合物如：不饱和聚酯树脂、乙烯基树脂和邻苯二甲酸二烯丙酯
等，饱和类聚酯化合物如：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯、
聚对苯二甲酸二烯丙酯、聚对羟基苯甲酸酯、U-聚合物(对苯二甲酰氯或间苯二甲
酰氯与双酚A、酚酞或对苯二酚合成的聚芳酯)和聚碳酸酯。
本发明所涉及的术语与其一般概念相同。
所述的“碳原子数C1-C12”或“C1-C12”指取代烷基中所含的碳原子个数，
由于碳原子无法以分数的形式存在，为此，应当被理解为一种简略的表达形式，如：
当碳原子数为1、2、3、4或5时，表述为“碳原子数C1-C5”或“C1-C5”。
所述“烷基”指直连、支链、环形或芳香族饱和或不饱和烷基，如：正丁基、
异丁基、环己基和苯基等。
所述的“有机锡盐”是锡和碳元素直接结合所形成的金属有机化合物，如：但
不仅限于，通式RnSnX4-n(n＝1-4，R为烷基或芳香基，X如：氧、硫、氯、溴和碘
等元素，以及有机酸)、[(RSn)12O14(OH)6]2+(参见CN200380104501.4)、
[(RSn)1(O)m-n(OR2)nO0]p+Aq-(参见CN200380104501.4)和R1R2R3R4Sn(参见
CN95106600.5)等表示的有机化合物，以及含有锡元素的聚合物(参见CN98115488.3
和CN200410102271.4)。本发明优先选择的有机锡盐为Sn(COO)2、Sn(CH2)n(COO)2
(n＝1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11和12)和RnSnX4-n(n＝1、2、3和4，R
为烷基(如：C1-C12的烷基)或芳香基(如：苯基)，X为一种卤素)之一种或几
种。本发明更优先选择的有机锡盐如：草酸亚锡、二甲基锡、二辛基锡和四苯基锡。
所述的“醋酸盐”是由醋酸跟某些金属、碱性氧化物和碱等反应生成的物质，
如：但不仅限于，醋酸锌，醋酸锰，醋酸钠，醋酸铵，醋酸钾、醋酸铵、醋酸锑、
醋酸钙和醋酸锡。
所述的“锑盐”优先选择醋酸锑和氧化锑。
本发明技术方案实现的有益效果：
本发明提供的催化组合物，以酸性离子液体、中性离子液体和金属化合
物等三种物质组合，实现了对酯化反应的高效催化，显著提高了酯化反应的转化率。
所选用的离子液体单步即可合成，方法简单，成本有效降低。由于结构中没有易水
解的元素使得离子液体对水和空气均能保持稳定，具有较好的生物相容性并对环境
友好。
本发明提供的催化组合物，各个组分结构简单，催化剂用量少，仅需
0.1％(w/w)-2％(w/w)即可实现对酯化反应的催化，尤其适用于聚酯(如：不饱和聚酯
树脂)的催化。与现有各种制备方法相比，使用本发明催化组合物制备不饱和聚酯
树脂所需反应温度降低10％-20％，反应时间缩短25％-30％。反应完成后催化组合物
不必与产物分离，使用简便。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案
而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员
应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方
案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明所用的试剂若未明确指明，则均购自于西格玛-奥德里奇(Sigma-
Aldrich)。
第一部分：催化剂的制取
实施例1
用滴液漏斗把三乙基胺滴加到盛有甲酸的容器中，三乙基胺与甲酸的摩尔比为
1∶1，控制反应在60℃～80℃，反应5小时后停止反应，得酸性离子液体。再经纯化
后得[TEAH+][HCOO-]酸性离子液体，产率为96％。1H NMR(CDCl3，δppm)：1.57(t，9H，
烷基链末端甲基)，3.29(m，6H，烷基链亚甲基)，7.0(s，1H，连接到N原子的氢)，9.6(s，1H，
甲酸上的氢)；MS(ESI)：m/z＝102.1[(CH3CH2)3NH+]。
实施例2
用滴液漏斗把三乙基胺滴加到盛有乙酸的容器中，三乙基胺与乙酸的摩尔比为
1∶1，加入适量水为溶剂控制反应在60℃～80℃，反应5小时后停止反应，得酸性离
子液体。再经纯化后得[TEAH+][CH3COO-]酸性离子液体，产率为95％。1H NMR(CDCl3，
δppm)：1.56(m，9H，烷基链末端甲基)，2.2(s，3H，乙酸上甲基上的氢)，3.29(t，6H，烷基
链亚甲基)，7.0(s，1H，连接到N原子的氢)；MS(ESI)：m/z＝102.1[(CH3CH2)3NH+]。
实施例3
用滴液漏斗把三羟乙基胺滴加到盛有苯甲酸(C6H5COOH)的容器中，三羟乙
基胺与苯甲酸的摩尔比为1∶1，加入适量水为溶剂控制反应在60℃～80℃，反应5小
时后停止反应，得酸性离子液体。再经纯化后得目标酸性离子液体，产率为95％。1H
NMR(CDCl3，δppm)：3.43(t，6H，N原子相邻亚甲基上的氢)，3.65(s，3H，羟基上的氢)，3.97(t，
6H，羟基相邻亚甲基上的氢)，7.0(s，1H，连接到N原子的氢)，7.60-7.90(m，5H，连接到苯
环的氢)；MS(ESI)：m/z＝150.1[(CH2OHCH2)3NH+]。
实施例4
4-甲氨基吡啶与溴代乙烷的摩尔比为1∶4，在回流下反应5小时，然后将4-甲氨基-N-
乙基吡啶溴化铵化合物与NH4BF4，在20～50℃，反应10～200个小时得中性离子液体。产物
经阴离子交换进行纯化后得到BF4-为阴离子的含吡啶阳离子基团的中性离子液体化合物，
产率94％。1H NMR(CDCl3，δppm)：1.58(t，3H，烷基链甲基上的氢)，2.37(s，3H，N原子相连
甲基上的氢)，4.00(t，1H，N原子直接相连上的的氢)，4.51(m，2H，N原子直接相连上亚甲基
上的氢)，7.41(t，2H，吡啶环亚甲基上的氢)，8.7(t，2H，吡啶环上与N原子相连亚甲基上的的
氢)；MS(ESI)：m/z＝137.11[CH3NH(py+)C2H5]。
第二部分：催化剂用于聚酯的催化合成
本部分各个实施例所用的酸性离子液体、中性离子液体和金属化合物见表1。
表1
本部分中各个实施例所制得的不饱和聚酯树脂均按如下标准进行性能测试：
不饱和聚酯树脂80℃热稳定测试标准按照GB/T8237-2005标准，测试方法按照
GB/T7193-2008标准。
不饱和聚酯树脂的酸值测试方法按GB/T 2895-2008标准
不饱和聚酯树脂的粘度、凝胶时间、固体含量测试方法按照GB/T 7193-2008标
准。
不饱和聚酯树脂的指标按照GB/T 8237-2005标准。
不饱和聚酯树脂的外观测试方法按照GB/T 8237-2008标准。
实施例5
称取丙二醇104克，二乙二醇512克，顺酐440克，苯酐220克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体0.63克，中性离子液体5.1克和金属化合物催化剂0.58克，催化
剂总量占投料量的0.5％。按照上述描述的操作工艺在190℃下进行反应，通过酸值和
粘度的测定，6小时50分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化学和外
观性能均达到标准要求。
实施例6
称取丙二醇156克，二乙二醇768克，顺酐660克，苯酐330克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体0.39克，中性离子液体1克和金属化合物催化剂0.2克，催化剂
总量占投料量的0.1％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在187℃下进行反应，通过酸
值和粘度的测定，7小时10分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化学
和外观性能均达到标准要求。
实施例7
称取丙二醇156克，二乙二醇768克，顺酐660克，苯酐330克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体1克，中性离子液体1克和金属化合物催化剂1.83克，催化剂总
量占投料量的0.2％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在185℃下进行反应，通过酸值
和粘度的测定，7小时可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化学和外观性
能均达到标准要求。
实施例8
称取丙二醇312克，二乙二醇1536克，顺酐1320克，苯酐660克放入反应瓶中，
加入催化剂酸性离子液体3克，中性离子液体6克和金属化合物催化剂2.48克，催化剂
总量占投料量的0.3％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在188℃下进行反应，通过酸
值和粘度的测定，7小时5分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化学
和外观性能均达到标准要求。
实施例9
称取丙二醇234克，二乙二醇1152克，顺酐990克，苯酐495克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体1.5克，中性离子液体7.5克和金属化合物催化剂2.48克，催化
剂总量占投料量的0.4％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在190℃下进行反应，通过
酸值和粘度的测定，6小时45分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化
学和外观性能均达到标准要求。
实施例10
称取丙二醇208克，二乙二醇1024克，顺酐880克，苯酐440克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体1.0克，中性离子液体8.0克和金属化合物催化剂4.51克，催化
剂总量占投料量的0.6％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在189℃下进行反应，通过
酸值和粘度的测定，6小时55分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化
学和外观性能均达到标准要求。
实施例11
称取丙二醇234克，二乙二醇1152克，顺酐990克，苯酐495克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体6.69克，中性离子液体10.0克和金属化合物催化剂3.4克，催化
剂总量占投料量的0.7％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在190℃下进行反应，通过
酸值和粘度的测定，6小时50分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化
学和外观性能均达到标准要求。
实施例12
称取丙二醇208克，二乙二醇1024克，顺酐880克，苯酐440克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体10.1克，中性离子液体11.9克和金属化合物催化剂3.5克，催化
剂总量占投料量的1％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在186℃下进行反应，通过酸
值和粘度的测定，6小时40分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化学
和外观性能均达到标准要求。
实施例13
称取丙二醇156克，二乙二醇768克，顺酐660克，苯酐330克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体8克，中性离子液体24克和金属化合物催化剂6.3克，催化剂总
量占投料量的2％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在190℃下进行反应，通过酸值和
粘度的测定，6小时30分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化学和外
观性能均达到标准要求。
实施例14
称取丙二醇156克，二乙二醇768克，顺酐660克，苯酐330克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体2.17克，中性离子液体21.7克和金属化合物催化剂5.7克，催化
剂总量占投料量的1.5％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在190℃下进行反应，通过
酸值和粘度的测定，6小时36分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化
学和外观性能均达到标准要求。
实施例15
称取丙二醇208克，二乙二醇1024克，顺酐880克，苯酐440克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体4.03克，中性离子液体35克和金属化合物催化剂6.9克，催化
剂总量占投料量的1.8％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在187℃下进行反应，通过
酸值和粘度的测定，6小时40分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化
学和外观性能均达到标准要求。
实施例16
称取丙二醇156克，二乙二醇768克，顺酐660克，苯酐330克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体3克，中性离子液体8.47克和金属化合物催化剂11.5克，催化
剂总量占投料量的1.2％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在190℃下进行反应，通过
酸值和粘度的测定，6小时45分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化
学和外观性能均达到标准要求。
实施例17
称取丙二醇156克，二乙二醇768克，顺酐660克，邻苯二甲酸370克放入反应瓶
中，加入催化剂酸性离子液体4.47克，中性离子液体8.47克和金属化合物催化剂10.5
克，催化剂总量占投料量的1.2％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在190℃下进行反
应，通过酸值和粘度的测定，6小时40分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项
物理、化学和外观性能均达到标准要求。
实施例18
称取丙二醇208克，二乙二醇1024克，顺酐880克，间苯二甲酸493克放入反应瓶
中，加入催化剂酸性离子液体10克，中性离子液体30克和金属化合物催化剂6.9克，
催化剂总量占投料量的1.8％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在187℃下进行反应，
通过酸值和粘度的测定，6小时38分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、
化学和外观性能均达到标准要求。
实施例19
称取丙二醇156克，二乙二醇768克，顺酐660克，己二酸326克放入反应瓶中，
加入催化剂酸性离子液体1.9克，中性离子液体2.0克和金属化合物催化剂1.83克，催
化剂总量占投料量的0.3％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在186℃下进行反应，通
过酸值和粘度的测定，6小时50分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、
化学和外观性能均达到标准要求。
实施例20
称取丙二醇156克，二乙二醇768克，顺酐660克，苯酐330克放入反应瓶中，不
加催化剂，按照上述描述的操作工艺在200℃下进行反应，通过酸值和粘度的测定10
小时达到反应终点，苯乙烯稀释后树脂各项物理、化学和外观性能均达到标准要求。
实施例21
称取丙二醇156克，乙二醇449克，顺酐660克，丁二酸263克放入反应瓶中，加
入催化剂酸性离子液体1.9克，中性离子液体2.0克和金属化合物催化剂1.83克，催化
剂总量占投料量的0.38％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在182℃下进行反应，通过
酸值和粘度的测定，6小时35分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后，制得不饱和树脂
80℃热稳定性≥24小时，其他各项物理、化学和外观性能均达到标准要求。
实施例22
称取二丙二醇275克，乙二醇449克，富马酸781克，四氢苯酐339克放入反应瓶
中，加入催化剂酸性离子液体1.9克，中性离子液体2.0克和金属化合物催化剂1.83克，
催化剂总量占投料量的0.31％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在185℃下进行反应，
通过酸值和粘度的测定，6小时40分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后，制得不饱和
树脂80℃热稳定性≥24小时，其他各项物理、化学和外观性能均达到标准要求。
实施例23
称取新戊二醇213克，二甘醇768克，顺酐660克，对苯二甲酸370克放入反应瓶
中，加入催化剂酸性离子液体1.9克，中性离子液体2.0克和金属化合物催化剂1.83克，
催化剂总量占投料量的0.28％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在185℃下进行反应，
通过酸值和粘度的测定，7小时40分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后，制得不饱和
树脂80℃热稳定性≥24小时，其他各项物理、化学和外观性能均达到标准要求。
实施例24
称取丙二醇706克，顺酐660克，氯桥酸827克放入反应瓶中，加入催化剂酸性离
子液体1.9克，中性离子液体2.0克和金属化合物催化剂1.83克，催化剂总量占投料量
的0.26％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在185℃下进行反应，通过酸值和粘度的测
定，7小时30分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后，制得不饱和树脂80℃热稳定性≥
24小时，其他各项物理、化学和外观性能均达到标准要求。
实施例25
称取丙二醇156克，乙二醇449克，顺酐660克，四溴苯酐1034克放入反应瓶中，
加入催化剂酸性离子液体1.9克，中性离子液体2.0克和金属化合物催化剂1.83克，催
化剂总量占投料量的0.25％。按照上述描述的操作工艺在180℃下进行反应，通过酸
值和粘度的测定，7小时10分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后，制得不饱和树脂80℃
热稳定性≥24小时，其他各项物理、化学和外观性能均达到标准要求。
实施例26
称取甲基丙二醇837克，顺酐660克，苯酐330克放入反应瓶中，加入催化剂酸性
离子液体1.9克，中性离子液体2.0克和金属化合物催化剂1.83克，催化剂总量占投料
量的0.38％(w/w)。按照上述描述的操作工艺在187℃下进行反应，通过酸值和粘度的
测定，7小时45分钟可达到反应终点，苯乙烯稀释后，制得不饱和树脂80℃热稳定性
≥24小时，其他各项物理、化学和外观性能均达到标准要求。