一种含稀土元素 Y 的可逆复合储氢材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种属于非金属材料类的储氢材料， 具体涉及一种含稀土元素 Y 的储 氢材料。背景技术
氢是一种高效清洁的能源载体。氢可以从多种渠道获得， 在使用中通过燃料电池 可将氢转化为电和热， 同时可实现零排放。 随着能源危机的加深， 氢能源的作用越来越被重 视， 被认为是连接化石能源向可再生能源过渡的桥梁， 实现能源可持续供给和循环的重要 载体之一。 但是氢燃料电池的应用还有很多困难， 主要是没有方便快捷、 直接的供氢方式和 缺乏安全有效的储氢技术。 因此发展氢能汽车及便携电源的主要关键就是开发安全有效的 供氢和储氢技术。
目前， 最常用技术最成熟的氢气储存方式是利用高压钢瓶储存， 但是这种方法不 仅危险， 而且高压瓶自身的超高重量极大制约了其作为便携式能源的应用。固态储氢材料 存储是通过化学反应或物理吸附将氢气存储于固态材料中， 其能量密度高且安全性好， 被 认为是最有发展前景的一种储氢方式。 由氢元素组成的轻质高容量储氢材料理论容量均达 到 5％以上， 为固态储氢材料与技术的突破带来了希望。 而硼氢化钠 (NaBH4) 则是轻质高容 量储氢材料中最热门的研究对象之一。
硼氢化钠是一种白色晶状粉末， 理论储氢容量为 10.8％ ( 质量分数 )。硼氢化钠 是一种强还原剂， 在室温和催化剂作用下即可和水反应产生氢气。但是硼氢化钠水解制氢 还存在许多困难， 而且不具有可逆性。 另一种方法利用加热硼氢化钠分解也可制氢， 但是同 样也存在很多缺点， 如分解温度高， 纯 NaBH4 在 1atmAr 中需 500℃以上才能分解放氢， 而且 几乎没有可逆性， 所以也难以应用到实际中。 发明内容 本发明的目的在于针对上述现有技术的不足， 提供一种含 YF3( 氟化钇 ) 的稀土 复合可逆储氢材料及其制备方法， 工艺简单易行， 制得的储氢材料具有比纯 NaBH4 和其他 NaBH4 复合储氢材料优越的放氢温度、 可逆性等性能， 同时保持较高的储氢量。
为实现上述目的， 本发明采用以下技术方案 ：
一种含稀土元素 Y 的可逆复合储氢材料， 包含以下组份 ： YF3 和 NaBH4 ； 所述组分质 量百分含量为 ： YF3 为 10％～ 56.26％， NaBH4 为 43.74％～ 90％。
本发明还涉及一种制备上述可逆复合储氢材料的方法， 包括以下步骤 ：
a. 将 NaBH4 和 YF3 配置成混合粉末 ；
b. 将上述混合粉末置于球磨机中在惰性气体保护下进行球磨 ；
c. 待上述混合粉末充分反应后， 停止球磨， 所得产物为本发明含稀土元素 Y 的可 逆复合储氢材料。
所述步骤 a 中 YF3 为 10％～ 56.26％ ( 质量 )， NaBH4 为 43.74％～ 90％ ( 质量 ) ；
所述步骤 b 中惰性气体为氩气， 钢球∶混合粉末的质量比为 30 ∶ 1， 大钢球∶小钢球的质 量比为 1 ∶ 2 ； 所述球磨机转速设置为 400r/min， 球磨 10 ～ 50 个周期， 每个周期转 6 ～ 50 分钟停 6 ～ 12 分钟。
本发明的优点是 ：
(1) 提高了储氢材料的动力学性能， 通过添加 YF3 稀土化合物储氢材料具有比以往 纯 NaBH4 更加优良的动力学性能， 即更低的放氢温度 ( 降低了 80℃ )。
(2) 使含 NaBH4 的储氢材料出现可逆性， 并且比现有的添加了催化剂的含 NaBH4 储 氢材料要有更好的可逆性， 在 300℃条件下， 材料仍吸氢约 1.5％。
(3) 体系具有最大可达 4.5wt％的储氢量， 且所含杂质元素的总量小于 0.01％ ( 质 量 )。 附图说明
图 1 为 300℃下吸放氢循环后的 PCT 曲线 ( 压力成分温度曲线 ) ； 图 2 为 350℃下吸放氢循环后的 PCT 曲线 ( 压力成分温度曲线 ) ； 图 3 为 380℃下多次吸放氢循环后的 PCT 曲线 ( 压力成分温度曲线 ) ； 图 4 为 380℃下多次吸放氢循环后的 PCT 曲线 ( 压力成分温度曲线 ) ； 图 5 为本发明可逆复合储氢材料的 DSC 曲线 ( 差示扫描量热分析曲线 ) ； 图 6 为本发明可逆复合储氢材料的 XRD 谱图 (X 射线衍射谱 )。具体实施方式
实施例 1
(1) 称取 3.402gNaBH4 粉末和 4.377gYF3 粉末， 然后混合 ；
(2) 把混合粉末加入到球磨罐， 并以 30 ∶ 1 的球料质量比和 1 ∶ 2 的大小球质量 比加入钢球 ；
(3) 在氩气保护下球磨， 球磨转速设置为 400r/min， 球磨 25 个周期， 每个周期转 48 分钟停 12 分钟 ；
(4) 球磨完成后， 取出样品， 得本发明产物含稀土元素 Y 的可逆复合储氢材料， 所 含 YF3 为 56.26％ ( 质量 )， NaBH4 为 43.74％ ( 质量 )。
对上述所制得的本发明产物可逆复合储氢材料进行 DSC( 差示扫描量热分析 ) 和 XRD(X 射线衍射谱 ) 测试 ： 图 1 ～ 4 为本发明产物可逆复合储氢材料吸放氢循环后的 PCT 曲线 ( 压力成分温度曲线 ) ； 图 1 表明在 300℃的低温下， 所述可逆复合储氢材料仍然具有 高达 1.5％的可逆储氢量， 具有优异的低温储氢性能。图 1 ～ 3 表明随温度增加可逆吸氢 量增加 ； 图 3 ～ 4 表明所述可逆复合储氢材料的可逆储氢量具有较好的稳定性 ； 图 5 为本 发明产物可逆复合储氢材料的 DSC 曲线 ( 差示扫描量热分析曲线 )， 包含失重曲线和吸热 曲线， 横坐标为温度， 左纵坐标为热量值， 右纵坐标为质量百分比。DSC 结果显示放氢量为 4.16(wt)％， 放氢温度 425℃。 说明所述可逆复合储氢材料放氢温度降低， 动力学性能提高 ； 图 6 为本发明产物可逆复合储氢材料的 XRD 谱图， 表明体系中含有该工艺合成的含 YF3 的 复合储氢材料没有生成新相， YF3 起催化剂的作用。
实施例 2(1) 称取 3.402gNaBH4 粉末和 4.377gYF3 粉末， 然后混合 ；
(2) 把混合粉末加入到球磨罐， 并以 30 ∶ 1 的球料质量比和 1 ∶ 2 的大小球质量 比加入钢球 ；
(3) 在 1atm 氩气保护下球磨， 球磨转速设置为 400r/min， 球磨 50 个周期， 每个周 期转 48 分钟停 12 分钟 ；
(4) 球磨完成后， 取出样品， 得本发明产物含稀土元素 Y 的可逆复合储氢材料， 所 含 YF3 为 56.26％， NaBH4 为 43.74％。
对球磨后的本发明产物进行 DSC 和 XRD 测试。
DSC 结果显示放氢量为 3.68(wt)％， 放氢温度 437℃。
XRD 测试表明体系中含有该工艺合成的含 YF3 的复合储氢材料没有生成新相， YF3 起催化剂的作用。
实施例 3
(1) 称取 3.402gNaBH4 粉末和 0.5gYF3 粉末， 然后混合 ；
(2) 把混合粉末加入到球磨罐， 并以 30 ∶ 1 的球料质量比和 1 ∶ 2 的大小球质量 比加入钢球 ；
(3) 在氩气保护下球磨， 球磨转速设置为 400r/min， 球磨 12 个周期， 每个周期转 48 分钟停 12 分钟 ；
(4) 球磨完成后， 取出样品， 得本发明产物含稀土元素 Y 的可逆复合储氢材料， 所 含 YF3 为 12.81％， NaBH4 为 87.19％。
对球磨后的本发明产物进行 DSC 和 XRD 测试。
DSC 结果显示放氢量为 3.86(wt)％， 放氢温度 432℃。
XRD 测试表明体系中含有该工艺合成的含 YF3 的复合储氢材料没有生成新相， YF3 起催化剂的作用。
实施例 4
(1) 称取 1.194gNaBH4 粉末和 1gYF3 粉末， 然后混合 ；
(2) 把混合粉末加入到球磨罐， 并以 30 ∶ 1 的球料质量比和 1 ∶ 2 的大小球质量 比加入钢球 ；
(3) 在氩气保护下球磨， 球磨转速设置为 400r/min， 球磨 50 个周期， 每个周期转 6 分钟停 6 分钟 ；
(4) 球磨完成后， 取出样品， 得本发明产物含稀土元素 Y 的可逆复合储氢材料， 所 含 YF3 为 45.58％， NaBH4 为 54.42％。
对球磨后的本发明产物进行 DSC 和 XRD 测试。
DSC 结果显示放氢量为 3.89(wt)％， 放氢温度 435℃。
XRD 测试表明体系中含有该工艺合成的含 YF3 的复合储氢材料没有生成新相， YF3 起催化剂的作用。
实施例 5
(1) 称取 3.402gNaBH4 粉末和 1gYF3， 粉末， 然后混合 ；
(2) 把混合粉末加入到球磨罐， 并以 30 ∶ 1 的球料质量比和 1 ∶ 2 的大小球质量 比加入钢球 ；(3) 在氩气保护下球磨， 球磨转速设置为 400r/min， 球磨 12 个周期， 每个周期转 48 分钟停 12 分钟 ；
(4) 球磨完成后， 取出样品， 得本发明产物含稀土元素 Y 的可逆复合储氢材料， 所 含 YF3 为 22.72％， NaBH4 为 77.28％。
对球磨后的本发明产物进行 DSC 和 XRD 测试。
DSC 结果显示放氢量为 4.05％， 放氢温度 440℃。
XRD 测试表明体系中含有该工艺合成的含 YF3 的复合储氢材料没有生成新相， YF3 起催化剂的作用。