一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法.pdf

本发明公开一种高强度致密泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法，按重量分数计，其成分由90％～98％的碳化硅和10％～2％的硅组成；将碳化硅粉与高产碳率树脂混合制成料浆；将泡沫塑料剪裁后，浸入料浆中，取出后，除去多余的料浆，半固化，然后高温、高压固化；将固化后的泡沫体热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。本发明陶瓷筋致密度高、显微组织均匀、残余硅量少、强度高。

1.  一种高强度致密泡沫碳化硅泡沫陶瓷材料，其特征在于：按重量分数计，其成份由90％～98％的碳化硅和10％～2％的硅组成。

2.  按权利要求1所述致密碳化硅泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于：其中所述碳化硅泡沫陶瓷以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络；构成多边形封闭环单元的陶瓷筋的相对致密度≥99％，平均晶粒尺寸在50nm～10μm。

3.  一种按权利要求1所述致密碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：以碳化硅粉、高产碳率树脂为基本原料，以泡沫塑料为模板，制备过程如下：
1)料浆配制
将碳化硅粉、高产碳率树脂、固化剂和乙醇按比例混合，碳化硅粉、高产碳率树脂与固化剂之间重量百分比例为80wt％～30wt％∶19wt％～50wt％∶1wt％～20wt％，经机械搅拌后球磨时间0.5～2小时，经35～140目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物的重量为料浆总量的30～80％；
2)浸挂
将泡沫剪裁成所需形状和尺寸，均匀地浸入料浆中，拿出后挤去多余料浆，采用气吹和离心的方式除去多余料浆，加热半固化，加热温度50～80℃，固化时间5～60min，得到泡沫碳化硅陶瓷前驱体；
3)热压致密化
将碳化硅泡沫陶瓷前驱体放入高压容器内，充入氮气或惰性气体进行高温、高压固化，压力为1～35MPa、温度在50～300℃，升温速度1～5℃，保温5分钟～3小时，得到致密的泡沫碳化硅泡沫陶瓷前驱体；
4)热解
将致密的碳化硅泡沫陶瓷前驱体在氮气或惰性气氛的保护下热解，升温速率每分钟1～5℃，升温至600～1300℃，保温0.5～2小时，获得泡沫陶瓷碳骨架；
5)填充碳骨架中心孔
将碳骨架表面的中心孔磨开后，利用高压压注的方法将填充料浆压入中心孔内，压力为1～35MPa、保压10分钟～2小时，经过热解得到致密的泡沫碳化硅碳骨架，热解在氮气或惰性气氛或真空条件下进行，升温速率为每分钟1～10℃，温度600～1300℃，保温0.5～2小时；
6)渗硅
将热解后的致密的碳化硅泡沫碳骨架反应烧结渗硅，渗硅在氮气或惰性气氛或真空条件下进行，升温速率为每分钟5～15℃，温度为：1400～2000℃，保温0.5～4小时，得高强度致密泡沫碳化硅陶瓷材料。

4.  按照权利要求3所述致密碳化硅泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述高产碳率树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、酚醛/酚糠醛树脂之一种或几种。

5.  按照权利要求3所述致密碳化硅泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述乙醇浓度为≥95％。

6.  按照权利要求3所述致密碳化硅泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述碳化硅粉采用平均粒度为10nm～15μm的碳化硅粉。

7.  按照权利要求3所述致密泡沫碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述硅粉纯度为95％以上。

8.  按照权利要求3所述致密泡沫碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述固化剂为对甲苯磺酸、五洛脱品、草酸或柠檬酸之一。

9.  按照权利要求3所述致密泡沫碳化硅陶瓷材料的制备方法，其特征在于：所述泡沫塑料为聚胺脂泡沫塑料或聚醚脂泡沫塑料，其孔径为1～3mm。

一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及泡沫碳化硅陶瓷材料，具体地说是一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
泡沫陶瓷是一种特殊的多孔陶瓷。其几何结构特征是以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成的三维连通网络。由于碳化硅具有优异的耐高温、抗氧化、耐酸碱腐蚀、抗热震性能和半导体特性，泡沫碳化硅陶瓷的制作和应用得到广泛的重视。
目前的泡沫碳化硅陶瓷有以下四种方法制备：粉末烧结法、固相反应烧结法、含硅树脂热解法和气相沉积法。
粉末烧结法又分为两种不同的过程。其一是将含有一定量烧结助剂的碳化硅粉与连接剂(如硅酸乙脂水解液、硅溶胶等)调成合适浓度的料浆后，浸挂在聚胺脂泡沫上，固化干燥后，在200～600℃范围脱出连接剂和聚胺脂泡沫。而后，将温度升高到1500～2200℃之间进行烧结便得到泡沫状的碳化硅陶瓷；另一种方法是将含烧结助剂的碳化硅粉与株状发泡剂均匀混合后，用模压或浇注方法成型。通过熔化或气化脱出发泡剂，然后进行高温烧结以获得泡沫状碳化硅陶瓷。
固相反应烧结法是将株状发泡剂与硅粉和碳粉均匀混合成型。通过熔化或气化脱出发泡剂，经过高温反应烧结后即获得泡沫状碳化硅陶瓷。
含硅树脂热解法是将有机硅前驱体制成高分子凝胶，脱出凝胶中的有机溶剂后得到泡沫状的含硅树脂，经充分予氧化后进行热解即得到泡沫状碳化硅陶瓷。
气相沉积法是利用化学气相沉积的方法将碳化硅沉积到网状碳纤维编织体上而获得泡沫状碳化硅陶瓷。
过高的制作成本使气相沉积方法基本上失去了工业规模生产泡沫碳化硅陶瓷的可能。和其它泡沫陶瓷(如氧化铝、氧化锆)一样，强度低一直是现有各种泡沫碳化硅陶瓷制备方法共同存在的基本问题。除气相沉积方法制备的泡沫碳化硅陶瓷外，其它方法制备的泡沫碳化硅陶瓷强度低的根本原因是构成泡沫陶瓷骨架的陶瓷筋的致密度不高所致。
本发明申请者在中国发明专利申请(申请号为00110479.9)中提出的一种高强度碳化硅泡沫陶瓷及其制备方法，使陶瓷筋的相对致密度达到90％以上，从而大幅度地提高泡沫碳化硅陶瓷的强度。近年来的研究工作发现，陶瓷筋中残余硅含量过高(一般超过20％)、分布不均限制了泡沫碳化硅陶瓷强度的提高，有待进一步解决。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高强度致密的泡沫碳化硅陶瓷材料及其制备方法，用该方法制备的泡沫碳化硅陶瓷的陶瓷筋致密度高(超过99％)、残余硅含量低(小于10％)、组织均匀，使泡沫碳化硅陶瓷的强度得到显著提高。
本发明的技术方案是：
一种高强度致密泡沫碳化硅泡沫陶瓷材料，其特征在于：按重量分数计，其成份由90％～98％的碳化硅和10％～2％的硅组成。
其中所述碳化硅泡沫陶瓷以多边型封闭环为基本单元，各基本单元相互连接形成三维连通网络；构成多边形封闭环单元的陶瓷筋的相对致密度≥99％，平均晶粒尺寸在50nm～10μm。
一种所述致密碳化硅泡沫陶瓷的制备方法，其特征在于：以碳化硅粉、高产碳率树脂为基本原料，以泡沫塑料为模板，制备过程如下：
1)料浆配制
将碳化硅粉、高产碳率树脂、固化剂和乙醇按比例混合，碳化硅粉、高产碳率树脂与固化剂之间重量百分比例为80wt％～30wt％∶19wt％～50wt％∶1wt％～20wt％，经机械搅拌后球磨时间0.5～2小时，经35～140目筛网过滤，得料浆，所述料浆中固形物(即溶质，包括：碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂)的重量为料浆总量的30～80％；
2)浸挂
将泡沫剪裁成所需形状和尺寸，均匀地浸入料浆中，拿出后挤去多余料浆，采用气吹和离心的方式除去多余料浆，加热半固化，加热温度50～80℃，固化时间5～60min，得到泡沫碳化硅陶瓷前驱体；
3)热压致密化
将碳化硅泡沫陶瓷前驱体放入高压容器内，充入氮气或惰性气体进行高温、高压固化，压力为1～35MPa、温度在50～300℃，升温速度1～5℃，保温5分钟～3小时，得到致密的泡沫碳化硅泡沫陶瓷前驱体；
4)热解
将致密的碳化硅泡沫陶瓷前驱体在氮气或惰性气氛的保护下热解，升温速率每分钟1～5℃，升温至600～1300℃，保温0.5～2小时，获得泡沫陶瓷碳骨架；
5)填充碳骨架中心孔
由于热解后泡沫被烧掉，在泡沫陶瓷碳骨架筋内留下中心孔，因此需要填充碳骨架中心孔，实现致密化。将碳骨架表面的中心孔磨开后，利用高压压注的方法将填充料浆压入中心孔内，压力为1～35MPa、保压10分钟～2小时，经过热解得到致密的泡沫碳化硅碳骨架，热解在氮气或惰性气氛或真空条件下进行，升温速率为每分钟1～10℃，温度600～1300℃，保温0.5～2小时；
6)渗硅
将热解后的致密的碳化硅泡沫碳骨架反应烧结渗硅，渗硅在氮气或惰性气氛或真空条件下进行，升温速率为每分钟5～15℃，温度为：1400～2000℃，保温0.5～4小时，得高强度致密泡沫碳化硅陶瓷材料。
所述高产碳率树脂选自环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、酚醛/酚糠醛树脂之一种或几种。
所述乙醇浓度为≥95％。
所述碳化硅粉采用平均粒度为10nm～15μm的碳化硅粉。
所述硅粉纯度为95％以上。
所述固化剂为对甲苯磺酸、五洛脱品、草酸或柠檬酸之一。
所述泡沫塑料为聚胺脂泡沫塑料或聚醚脂泡沫塑料，其孔径为1～3mm。
本发明是将碳化硅粉与高产碳率树脂混合制成料浆；选择合适孔径的泡沫塑料，并剪裁成所需要的形状和尺寸，而后将其浸入料浆中，取出后，用挤压、风吹、离心等方式除去多余的料浆，半固化；在高压容器内高温、高压固化，以提高泡沫陶瓷骨架前驱体的初始密度；将固化后的泡沫体在真空或惰性气体或氮气保护炉中进行热解，得到与原始泡沫形状一样的由碳化硅与热解碳组成的泡沫状碳骨架；磨开碳骨架中心孔，用压注方法将碳化硅料浆压注到碳骨架中心孔内并添满中心孔，然后热解；经过渗硅过程，碳骨架中的碳与气相或液相硅反应生成碳化硅，并与泡沫骨架中的原始碳化硅颗粒结合起来，从而得到高强度致密的碳化硅泡沫陶瓷。
本发明具有如下有益效果：
1、陶瓷筋致密度高、显微组织均匀、残余硅量少。
本发明采用热压固化泡沫陶瓷骨架前驱体的方法，不仅显著提高了泡沫陶瓷前驱体筋的初始密度，还消除了多次浸挂形成的分层而导致的显微组织不均匀问题；而利用压注方法迫使碳化硅料浆进入泡沫陶瓷碳骨架中心孔中，并通过渗硅反应，使中心孔中充满碳化硅。这两条措施的采用使陶瓷筋的致密度保持在99％以上、残余硅含量减少到10％以下(一般在5％以下)、显微组织十分均匀，见附图1、2、3。这是其它泡沫碳化硅陶瓷制备方法所不具备的显著特点。
2、强度高。
由于陶瓷筋致密度、显微组织均匀性的大幅度提高和残余硅量量地大幅度减少，从根本上解决了泡沫陶瓷强度低的关键原因，使本发明制备出的泡沫碳化硅陶瓷的比抗压强度达到500MPa cm³·g^-1，比用本发明申请者在中国发明专利(申请号为00110479.9)提出的方法制备的泡沫碳化硅陶瓷的比抗压强度提高2倍以上，比用其它方法制备的泡沫碳化硅陶瓷的比抗压强度提高5～10倍。
附图说明
图1为泡沫碳化硅陶瓷的宏观形貌(标尺为1mm)。
图2为泡沫碳化硅陶瓷筋的断口形貌(标尺为200μm)。
图3为泡沫碳化硅陶瓷筋内部的显微组织(标尺为50μm)。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将重量比分别为60％∶35％∶5％的平均粒度2μm碳化硅粉、氨酚醛树脂、对甲苯磺酸共溶于无水乙醇中，使料浆中固形物：碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂的重量为料浆总量的40％，经机械搅拌后球磨时间0.5小时，经35目筛网过滤，制成料浆，将孔径1mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后于烘箱中进行半固化，温度50℃，时间10分钟。上述过程反复多次，直到达到30％预定体积分数(成品中碳化硅陶瓷的体积分数)所需的重量。而后，放入高压容器内，充入氮气使气压达到12MPa，升温至250℃，升温速度每分钟2℃，保温1小时固化，得到前驱体。将前驱体在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟2℃，升温至800℃，保温0.5小时。将碳骨架表面的中心孔磨开，在高压容器内，将粘度为150mPa·s的料浆压入中心孔内，压力为5Mpa，保压20分钟后，在氩气保护下热解，升温速率为每分钟2℃，温度800℃，保温0.5小时；热解后，进行真空渗硅，升温速率为10℃/分钟，温度1800℃，保温1小时，得高强度致密碳化硅泡沫陶瓷材料，筋致密度为99％，残余硅含量5％，碳化硅平均晶粒粒度为1.8μm，泡沫碳化硅陶瓷比抗压强度460MPa cm³·g^-1，其成份为碳化硅：98％，硅：2％。
实施例2
与实施例1不同之处是：
将重量比分别为45％∶50％∶5％的平均粒度2μm碳化硅粉、环氧树脂(牌号为EP0141-310)、对甲苯磺酸共溶于无水乙醇中，使料浆中固形物：碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂的重量为料浆总量的60％，经机械搅拌后球磨时间1小时，经55目筛网过滤，制成料浆，将孔径2mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后，在50℃下半固化10分钟，上述过程反复多次，直到达到20％预定体积分数(成品中碳化硅陶瓷的体积分数)所需的重量。而后，放入高压容器内，充入氮气使气压达到10MPa，升温至200℃，升温速度每分钟3℃，保温1小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟2℃，升温至900℃，保温0.5小时。将碳骨架表面的中心孔磨开，在高压容器内，将粘度为200mPa·s的料浆压入中心孔内，压力为10Mpa，保压40分钟后，在氩气保护下热解，升温速率为每分钟3℃，温度900℃，保温1小时；热解后，进行真空渗硅，反应温度1600℃，升温速率为10℃/分钟，保温1小时，得高强度致密碳化硅泡沫陶瓷材料，筋致密度为99％，碳化硅平均晶粒粒度为1.7μm，其成份为碳化硅：95％，硅：5％。
实施例3
与实施例1不同之处是：
碳化硅粉、树脂(热固性酚醛树脂30％、糠醛树脂70％)和草酸重量比为70wt％∶20wt％∶10wt％，将热固性酚醛树脂、糠醛树脂和草酸共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为5μm的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，使料浆中固形物：碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂的重量为料浆总量的50％，经机械搅拌后球磨时间2小时，经75目筛网过滤，制成料浆。将孔径2mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，拿出后挤去多余料浆，浸泡1分钟，风干后60℃半固化50分钟，上述过程反复多次，直到达到40％预定体积分数(成品中碳化硅陶瓷的体积分数)所需的重量。放入高压容器内，充入氮气使气压达到11MPa，升温至230℃，升温速度每分钟4℃，保温15分钟固化。在氮气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟3℃，升温至1000℃，保温1小时。将碳骨架表面的中心孔磨开，在高压容器内，将粘度为250mPa·s的料浆压入中心孔内，压力为15Mpa，保压1小时后，在氮气保护下热解，升温速率为每分钟6℃，温度1000℃，保温2小时；热解后，在氮气保护下进行渗硅，反应温度1650℃，升温速率为15℃/分钟，保温2小时，得高强度致密碳化硅泡沫陶瓷材料，筋致密度为99％，碳化硅平均晶粒粒度为4.2μm，其成份为碳化硅：92％，硅：8％。
实施例4
与实施例1不同之处是：
将重量比分别为60％∶35％∶5％的平均粒度1.5μm碳化硅粉、硼酚醛树脂、五洛脱品共溶于无水乙醇中，使料浆中固形物：碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂的重量为料浆总量的80％，经机械搅拌后球磨时间0.5小时，经95目筛网过滤，制成料浆，将孔径2mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后80℃半固化20分钟，上述过程反复多次，直到达到50％预定体积分数(成品中碳化硅陶瓷的体积分数)所需的重量。放入高压容器内，充入氩气使气压达到18MPa，升温至260℃，升温速度每分钟5℃，保温2小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟4℃，升温至600℃，保温2小时。将碳骨架表面的中心孔磨开，在高压容器内，将粘度为300mPa s的料浆压入中心孔内，压力为35Mpa，保压10分钟后，在氩气保护下热解，升温速率为每分钟8℃，温度1200℃，保温0.5小时；热解后，在氩气保护下进行进行渗硅，反应温度1400℃，升温速率为5℃/分钟，保温3小时，得高强度致密碳化硅泡沫陶瓷材料，筋致密度为100％，碳化硅平均晶粒粒度为1.1μm，其成份为碳化硅：90％，硅：10％。
实施例5
与实施例1不同之处是：
碳化硅粉、树脂(热固性酚醛树脂60％、糠醛树脂40％)和五洛脱品重量比为50wt％∶30wt％∶20wt％，将热固性酚醛树脂和糠醛树脂与五洛脱品共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为5μm的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，使料浆中固形物：碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂的重量为料浆总量的30％，经机械搅拌后球磨时间1小时，经120目筛网过滤，制成料浆，将孔径2mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后50℃半固化30分钟，上述过程反复多次，直到达到60％预定体积分数(成品中碳化硅陶瓷的体积分数)所需的重量。放入高压容器内，充入氮气使气压达到25MPa，升温至240℃，升温速度每分钟2℃，保温1小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟4℃，升温至1000℃，保温0.5小时。将碳骨架表面的中心孔磨开，在高压容器内，将粘度为180mPa·s的料浆压入中心孔内，压力为20Mpa，保压2小时后，在氩气保护下热解，升温速率为每分钟6℃，温度600℃，保温2小时；热解后，进行真空渗硅，反应温度1550℃，升温速率为15℃/分钟，保温1小时，得高强度致密碳化硅泡沫陶瓷材料，筋致密度为99％，碳化硅平均晶粒粒度为3.8μm，其成份为碳化硅：96％，硅：4％。
实施例6
与实施例1不同之处是：
碳化硅粉、树脂(热固性酚醛树脂50％、糠醛树脂50％)和柠檬酸重量比为40wt％∶40wt％∶20wt％，将热固性酚醛树脂和糠醛树脂与柠檬酸共溶于无水乙醇中，制成料浆溶液，再将平均粒度为10μm的碳化硅粉均匀加入上述溶液中，使料浆中固形物：碳化硅粉、高产碳率树脂和固化剂的重量为料浆总量的80％，经机械搅拌后球磨时间2小时，经140目筛网过滤，制成料浆，将孔径3mm的聚胺脂泡沫切割成要求尺寸后均匀地浸入所述料浆中，浸泡1分钟，拿出后挤去多余料浆，风干后50℃半固化10分钟，上述过程反复多次，直到达到10％预定体积分数(成品中碳化硅陶瓷的体积分数)所需的重量。放入高压容器内，充入氮气使气压达到20MPa，升温至280℃，升温速度每分钟5℃，保温1小时固化。在氩气保护下热解，生成碳骨架；其中升温速率每分钟2℃，升温至900℃，保温0.5小时。将碳骨架表面的中心孔磨开，在高压容器内，将粘度为280mPa·s的料浆压入中心孔内，压力为30Mpa，保压30分钟后，在氩气保护下热解，升温速率为每分钟5℃，温度800℃，保温2小时；热解后，进行真空渗硅，反应温度1650℃，升温速率为15℃/分钟，保温1小时，得高强度致密碳化硅泡沫陶瓷材料，筋致密度为100％，碳化硅平均晶粒粒度为7.2μm，其成份为碳化硅：94％，硅：6％。