纤维状镍钴合金粉与镍钴复合氧化物粉的制备方法.pdf

本发明涉及粉体功能材料的制备工艺，特别是一种纤维状镍钴合金粉和镍钴复合氧化物粉的制备方法。其特征在于：采用沉淀转化热分解法，在常温常压下的Ni2+－Co2+－NH3－NH4 +－SGn－－C2O4 2－－H2O体系中合成镍钴合金粉或镍钴复合氧化物粉前驱体沉淀物；在氧化性气氛下热分解前驱体得到纤维状镍钴复合氧化物粉；在非氧化性气氛下热分解前驱体得到纤维状镍钴合金粉。纤维状镍钴合金粉的表面防氧化处理是在温度和气氛调控下的同一套装置中进行。整个制备过程安全可靠、无毒、无污染，本发明生产的镍钴合金和镍钴复合氧化物粉呈纤维状、粒度小、多孔、比表面积大，镍钴合金粉防氧化能力强，这些粉体均能满足多种用途要求。

1.  一种纤维状镍钴合金粉的制备方法，其特征在于：首先按比例将可溶性镍盐、钴盐溶液均匀混合，然后将混合溶液与按化学计量的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，CH₃COO^-或者NO₃^-)体系中进行复合沉淀转化，控制温度为55～80℃，PH为7.0～9.0，料液中初始镍钴离子总浓度为0.4～1.2mol/l；将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为镍钴合金粉的前驱体；紧接着将镍钴合金粉或者镍钴复合氧化物粉前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为350～600℃，在非氧化性气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即进行冷却和表面防氧化处理，得到纤维状镍钴合金粉。

2.  一种纤维状镍钴复合氧化物粉末的制备方法，其特征在于：首先按比例将可溶性镍盐、钴盐溶液均匀混合，然后将混合溶液与按化学计量的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，CH₃COO^-或者NO₃^-)体系中进行复合沉淀转化，控制温度为55～80℃，PH为7.0～9.0，料液中初始镍钴离子总浓度为0.4～l.2mol/l；将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为镍钴复合氧化物粉的前驱体；紧接着将镍钴复合氧化物粉的前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为600～900℃，在氧化性气氛调控下进行热分解，随即直接冷却得到镍钴复合氧化物粉。

3.  根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所述的可溶性镍盐、钴盐包括：六水氯化镍，六水氯化钴，七水硫酸镍，七水硫酸钴，四水醋酸镍，四水醋酸钴，六水硝酸镍，六水硝酸钴，氯化镍溶液，氯化钴溶液，硫酸镍溶液，硫酸钴溶液，醋酸镍溶液，醋酸钴溶液，硝酸镍溶液，硝酸镍溶液。

4.  根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所述的复合沉淀剂包括：草酸、草酸盐、氨水、碱及其分散剂。

5.  根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所述的按化学计量的复合沉淀剂的计量系数为1.0～1.5。

6.  根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于用氨水调节pH值，控制氨与镍钴比为2.0～10.0。

7.  根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所述的氧化性气氛包括氧气气氛和空气气氛；非氧化性气氛包括氢气，氢气加惰性气体以及纯惰性气体气氛。

8.  根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所述的表面防氧化处理方法是指温度调控下的二氧化碳气体吸附法。

纤维状镍钴合金粉与镍钴复合氧化物粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及粉体功能材料的制备工艺，尤其是纤维状镍钴合金粉及镍钴复合氧化物粉的一种制备方法。
背景技术：
超微Ni-Co合金粉由于具有不同于单质镍、钴金属粉末的特殊性能以及特殊的表面磁性，在硬质合金、磁性材料、催化剂、电池等行业具有广泛的应用前景。例如，在压磁材料方面，Ni-Co合金粉磁致伸缩系数高，变形量大，产生饱和磁场的外加磁场低，磁通密度变化高，以及材料的磁状态和对温度等环境因素的稳定性好，是新一代驱动器和传感器的关键材料；在磁记录材料方面，由于镍钴合金制作的磁记录材料具有记录密度高、矫顽力大、信噪比好、抗氧化性能好等一系列优点，成为计算机硬盘上一种重要磁性材料；在硬质合金应用方面，镍部分取代钴的Ni-Co合金粘结剂使硬质合金耐腐蚀性增加，其机械性能已接近纯Co粘结的硬质合金，成本降低；此外，Ni-Co合金粉作为活性物质添加在新型高容量绿色二次电池MH-Ni电池正极中可以提高放电电位平台，Ni-50Co还可以用于熔融碳酸盐燃料电池中作为阴极材料，它的氧化物(Ni，Co)O溶解度比NiO低，有望成为取代NiO在燃料电池的地位。
目前，Ni-Co合金粉的制备方法主要有多元醇法、机械合金法和电镀法，然而由于多元醇法制备的Ni-Co合金粉含碳和氧比较高，影响其材料使用的很多性能，达不到工业的使用要求，机械合金法制备的Ni-Co合金粉工艺简单，但时间长，生产效率低，杂质铁、氧含量高，影响了该合金粉末的性能。电镀法制备的Ni-Co合金粉成本高，形貌单一，无法满足工业上对其多方面的应用。
近年来，粉末冶金行业广泛使用金属粉末作为原料，做成一定形状的成形体，然后进行烧结得到符合所希望形状的烧结产品，就成形性和烧结性来考虑，希望得到针状或纤维状的粉末。日本专利特开平4-358010提供了一种制备柱状、针状、和纤维状的镍钴合金粉的方法，该方法采用分步沉淀，强还原气氛中热分解，所得粉末的粒径均在1微米以上，其应用范围受限。
镍钴复合氧化物超细粉体具有优良的物理化学性能，在电池电极、催化剂、半导体、磁性材料等众多领域得到广泛的应用。例如：在催化剂应用方面：由于具有尖晶石结构的镍钴复合氧化物氧化活性高，成为国内外治理有机废气污染所用催化剂的活性组分中价格昂贵的铂、铑、钯之类贵金属代替品；在电极材料方面，镍钴复合氧化物主要用在电解水中的高活性析氧电极材料；此外各种不同成分的镍钴复合氧化物还是新能源电池锂离子电池正极材料锂镍钴复合氧化物的重要原材料来源之一。
目前用湿化学方法制备镍钴复合氧化物的方法中主要是先生成镍钴氢氧化物，然后在高温下煅烧得到镍钴复合氧化物，该方法设备简单，但操作条件不易控制，粉体密度较大，比表面积小，氧化活性低。
发明内容：
本发明的目的在于克服上述方法的不足之处，提供一种制备纤维状镍钴合金粉和镍钴复合氧化物粉的方法，该方法安全可靠，无毒、无污染；一个流程一套设备，只要改变热分解的气氛便可以得到两种超细粉末材料，易于实现工业化；制备出的镍钴合金粉比例可调，纯度高、粒度小、比表面积大、抗氧化性强，满足多种使用性能的要求。
本发明的技术方案：
纤维状镍钴合金粉的制备方法，其特征在于：首先按比例将可溶性镍盐、钴盐溶液均匀混合，然后将混合溶液与按化学计量的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，CH₃COO^-或者NO₃^-)体系中进行复合沉淀转化，控制温度为55～80℃，PH为7.0～9.0，料液中初始镍钴离子总浓度为0.4～1.2mol/l；将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为镍钴合金粉前驱体；紧接着将镍钴合金粉前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为350～600℃，在非氧化性气氛调控下进行热分解，将热分解完成后的镍钴合金粉随即进行冷却和表面防氧化处理，就得到了纤维状镍钴合金粉。
镍钴复合氧化物粉的制备方法，其特征在于：首先按比例将可溶性镍盐、钴盐溶液均匀混合，然后将混合溶液与按化学计量的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，CH₃COO^-或者NO₃^-)体系中进行复合沉淀转化，控制温度为55～80℃，PH为7.0～9.0，料液中初始镍钴离子总浓度为0.4～1.2mol/l；将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为镍钴复合氧化物粉的前驱体；紧接着将镍钴复合氧化物粉的前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为600～900℃，在氧化性气氛调控下进行热分解，热分解完成后直接冷却得到镍钴复合氧化物粉。
上述方法中所说的可溶性镍盐、钴盐包括：六水氯化镍，六水氯化钴，七水硫酸镍，七水硫酸钴，四水醋酸镍，四水醋酸钴，六水硝酸镍，六水硝酸钴，氯化镍溶液，氯化钴溶液，硫酸镍溶液，硫酸钴溶液，醋酸镍溶液，醋酸钴溶液，硝酸镍溶液，硝酸镍溶液。
上述方法中所说的复合沉淀剂包括：草酸、草酸盐、氨水、碱及其分散剂。
上述方法中所说的按化学计量的复合沉淀剂的计量系数为1.0～1.5。
上述方法中pH值用氨水调节，控制氨与镍钴的比为2.0～10.0。
上述方法中所说的氧化性气氛包括氧气气氛和空气气氛；非氧化性气氛包括氢气，氢气加惰性气体以及纯惰性气体气氛。
上述方法中所说表面防氧化处理是温度调控下的二氧化碳气体吸附法。
本发明具有以下优点：
1.采用沉淀转化热分解法，在常温常压下的Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，CH₃COO^-或者NO₃^-)体系中进行镍钴合金粉或镍钴复合氧化物粉前驱体合成过程，以及后续的前驱体热分解过程安全可靠、无毒无污染。
2.热分解完成后的纤维状镍钴合金粉表面防氧化处理是在温度和气氛调控下的同一套装置内进行，操作便于控制，易于实现工业化。
3.按照本发明生产的镍钴合金粉和镍钴复合氧化物粉呈纤维状，多孔、纯度高、粒度小、比表面积大；镍钴合金粉防氧化能力。强，成分可调，能满足多种使用性能的要求；而纤维状镍钴复合氧化物粉是锂离子电池材料的重要原料，能满足多种使用性能的要求。
附图说明：
图1：本发明中纤维状镍钴合金粉和镍钴复合氧化物粉的制备工艺流程图
图2：本发明中纤维状镍钴合金粉或镍钴复合氧化物粉地前驱体XRD图
图3：本发明中纤维状镍钴合金粉的XRD图(镍钴比例为：4∶1)
图4：本发明中纤维状镍钴复合氧化物的XRD图(镍钴比例为：4∶1)
图5：本发明中纤维状镍钴合金粉或镍钴复合氧化物粉的前驱体SEM图(镍钴比例为：4∶1)
图6：本发明中纤维状镍钴合金粉的SEM图(镍钴比例为：4∶1)
图7：本发明中纤维状镍钴合金粉或镍钴复合氧化物粉前驱体的SEM照片(镍和钴的比例为：5∶2)
图8：本发明中纤维状镍钴合金粉的SEM图(镍钴比例为：5∶2)
图9  本发明中纤维状镍钴复合氧化物粉的SEM图(镍钴比例为：4∶1)
具体实施方式：
图1描述了纤维状镍钴合金粉和镍钴复合氧化物粉的制备工艺过程：
①按比例将可溶性镍盐溶液与钴盐溶液均匀混合，然后将混合溶液与按化学计量的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-SG^n--C₂O₄^2--H₂O(SG^n-代表酸根Cl^-，SO₄^2-，CH₃COO^-或者NO₃^-)体系中进行复合沉淀转化反应，控制温度为55～80℃，pH为7.0～9.0，料液中初始Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.4～1.2mol/L；
②将反应完成后获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥即为镍钴合金粉或镍钴复合氧化物粉前驱体；
③将前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为350～600℃，并在非氧化性气氛调控下进行热分解，随即在同一套装置中进行冷却和表面防氧化处理至室温，得到纤维状镍钴合金粉。
④将前驱体置于PID调节的电炉中，控制温度为600～900℃，并在氧化性气氛下热分解得到纤维状镍钴复合氧化物粉。
经检测，其理化性能如下：
纤维状镍钴合金粉：
粒度：短径：≤150nm；纤维长径：≥10μm；比表面积：≥10m²/g；
碳：≤0.01wt％；硫：≤0.001wt％；铁：≤0.01wt％；氧：≤0.15wt％。
组成：Ni70-Co30(质量比)；Ni50Co50(质量比)；Ni60Co40(质量比)；Ni₄Co(摩尔比)。
纤维状镍钴复合氧化物粉末。
粒度：短径：≤200nm；纤维长径：≥10μm；比表面积：≥10m²/g。
碳：≤0.01wt％；硫：≤0.001wt％；铁：≤0.01wt％。
下面结合实施例作进一步说明：
实施例1：
将镍钴比例为4∶1的氯化镍溶液和氯化钴溶液均匀混合，然后将混合液与由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-Cl^--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为60℃左右，用氨水调节pH为8.0左右，料液中初始Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.6mol/L，C₂O₄^2-浓度为0.66mol/L。
反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍钴合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为400℃左右，并在(H₂+N₂)气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状特种镍钴合金粉。
实施例2：
将镍钴比例为7∶3的硝酸镍溶液和硝酸钴溶液均匀混合，然后将混合液与分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-NO₃^-C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为65℃左右，pH为8.2左右，料液中初始Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.7mol/L，C₂O₄^2-浓度为0.72mol/L。
反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍钴合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为450℃左右，并在N₂气氛调控下进行热分解；热分解完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状特种镍钴合金粉。
实施例3：
将镍钴比例为4∶1的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液均匀混合，然后将混合液与由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-SO₄^2--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为70℃左右，pH为8.4左右，料液中初始Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.8mol/L，C₂O₄^2-浓度为0.88mol/L。
反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍钴合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为360℃左右，并在(H₂+N₂)气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状特种镍钴合金粉。
实施例4：
将镍钴比例为1∶1的醋酸镍溶液和醋酸钴溶液均匀混合，然后将混合液与由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-CH₃COO^--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为65℃左右，用氨水调节pH为8.6左右，料液中初始Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.5mol/L，C₂O₄^2-浓度为0.6mol/L。
反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍钴合金粉前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为420℃左右，并在N₂气氛调控下进行热分解。热分解完成后随即在二氧化碳气氛下进行冷却和表面防氧化处理至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状特种镍钴合金粉。
实施例5：
将镍钴比例为4∶1的氯化镍溶液和氯化钴溶液均匀混合，然后将混合液与由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-Cl^--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为60℃左右，用氨水调节pH为8.0左右，料液中初始Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.6mol/L，C₂O₄^2-浓度为0.66mol/L。
反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍钴复合氧化物前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为800℃左右，并在氧气气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即冷却至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状特种镍钴复合氧化粉。
实施例6：
将镍钴比例为7∶3的硝酸镍溶液和硝酸钴溶液均匀混合，然后将混合液与由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-NO₃^-C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为65℃左右，用氨水调节pH为8.2左右，料液中初始Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.7mol/L，C₂O₄^2-浓度为0.72mol/L。
反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍钴复合氧化物前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为750℃左右，并在氧气气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即冷却至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状特种镍钴复合氧化物粉。
实施例7：
将镍钴比例为1∶2的硫酸镍溶液和硫酸钴溶液均匀混合，然后将混合液与由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-SO₄^2--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为70℃左右，用氨水调节pH为8.4左右，料液中初始Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.8mol/L，C₂O₄^2-浓度为0.88mol/L。
反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍钴复合氧化物前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为650℃左右，并在氧气气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即冷却至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状特种镍钴复合氧化物粉。
实施例8：
将镍钴比例为1∶1的醋酸镍溶液和醋酸钴溶液均匀混合，然后将混合液与由氨、草酸铵和分散剂PVP组成的复合沉淀剂溶液经加料装置加入反应器中，在Ni²⁺-Co²⁺-NH₃-NH₄⁺-CH₂COO^--C₂O₄^2--H₂O体系中进行复合沉淀转化，控制温度为65℃左右，用氨水调节pH为8.6左右，料液中初始Ni²⁺和Co²⁺总浓度为0.5mol/L，C₂O₄^2-浓度为0.6mol/L。
反应完成后将获得的复合沉淀物经过洗涤、过滤和干燥后即为镍钴复合氧化物前驱体，其后将前驱体放入烧舟并置入PID调节的电炉中，控制温度为800℃左右，并在氧气气氛调控下进行热分解，热分解完成后随即冷却至室温，出炉后从烧舟中取出的灰黑色粉末即为纤维状特种镍钴复合氧化物粉。