一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯CSUB60/SUB的方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102431994 A(43)申请公布日 2012.05.02CN102431994A*CN102431994A*(21)申请号 201110288417.9(22)申请日 2011.09.26C01B 31/02(2006.01)(71)申请人山东大学地址 250100 山东省济南市历城区山大南路27号(72)发明人郝京诚宋爱新李洪光(74)专利代理机构济南圣达知识产权代理有限公司 37221代理人杨琪(54) 发明名称一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法(57) 摘要本发明公开了一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，包括。

2、以下步骤：(1)向溶解有富勒烯C60粗产品的甲苯溶液中加入固体表面活性剂TTAL，使TTAL溶解，然后除去甲苯，得到C60-TTAL固体混合物；加水，制得含富勒烯C60的表面活性剂水溶液；(2)纯化富勒烯C60：向上述水溶液中继续加入大量水，直至分为两层，分离获得高含量的富勒烯C60乳液，然后加入过量水，使富勒烯C60沉淀析出，经过滤、干燥，即可获得纯化后的富勒烯C60。本发明的优势为：1、提供了批量纯化富勒烯C60的水溶溶液新方法，同时也可用于其它富勒烯粗品如C70的提纯；2、避免了使用大量有机溶剂，无毒害、无污染；3、所使用表面活性剂可回收利用。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国。

3、国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页附图 3 页CN 102431997 A 1/1页21.一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)向富勒烯C60粗产品的甲苯溶液中加入固体表面活性剂TTAL，将温度升至402，使固体表面活性剂TTAL溶解，然后在N2气流或吹风机的作用下除去甲苯，得到C60-TTAL固体混合物；然后加入水，搅拌或超声制得含富勒烯C60的表面活性剂水溶液；(2)纯化富勒烯C60：在高速搅拌下，向上述含富勒烯C60的表面活性剂水溶液中继续加入水，直至富勒烯C60和表面活性剂分为两层，上层为富勒烯C6。

4、0乳液，分离获得富勒烯C60乳液，然后在分离后的富勒烯C60乳液中加入水，使富勒烯C60沉淀析出，经过滤、干燥，即可获得纯化后的富勒烯C60。2.根据权利要求1所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，固体表面活性剂TTAL是通过以下方法制备得到的：向TTAOH溶液中加入固体月桂酸LA，月桂酸LA与TTAOH的摩尔比为11，待月桂酸LA完全溶解后，将混合溶液在502下保存68天，然后将混合溶液置于烘箱中50干燥，即可制得固体的表面活性剂TTAL。3.根据权利要求2所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，其特征在于：所述。

5、TTAOH溶液是通过以下方法制备得到的：取十四烷基三甲基溴化铵，通过阴离子离子交换柱，制备得到十四烷基三甲基氢氧化铵溶液。4.根据权利要求3所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，其特征在于：所述阴离子交换柱的填充剂是强碱性阴离子交换剂，使用时，交换剂装载在离子交换柱中，用0.1mmol/L的NaOH溶液多次冲洗。5.根据权利要求2所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，其特征在于：溶解固体月桂酸LA时，可以将混合溶液升温至50并不时振荡搅拌。6.根据权利要求1所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，其特征在于：所述步骤(。

6、1)中，TTAL的加入量按加入后TTAL的浓度不低于50mmol/L计算。7.根据权利要求1所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，溶解固体表面活性剂TTAL时，辅以超声，参数为：40kHz，100W，5分钟。权利要求书CN 102431994 ACN 102431997 A 1/5页3一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60的方法技术领域0001 本发明涉及一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，属于碳材料纯化制备领域。背景技术0002 1985年英国萨塞克斯大学的Kroto、美国莱斯大学R.E.Sm。

7、alley和R.F.Curl三位科学家在激光汽化石墨实验中首次发现含有60个碳原子的原子簇，命名为C60。C60具有笼形结构，由20个正六边形和12个正五边形构成的圆球形结构，共有60个顶点，分别由60个碳原子所占有，命名为富勒烯(足球烯)。随后又相继发现了由很多碳原子组成的分子(富勒烯家族)，如C70等，其中C60的丰度约为50。由于其特殊的结构和物理化学性质，C60在超导、磁性、光学催化、材料及生物等方面表现出优异的性能，在物理、化学、材料、医学和生命科学等领域得到广泛的应用，显示出了巨大的研究及应用价值。特别是1990年Kratschmer和Huffman等人制备出了克量级的C60以来，。

8、使C60的应用研究更加全面、活跃。但是，高纯度批量纯化C60方法仍然是人们探索的重点。0003 目前纯化富勒烯C60主要依赖色谱技术，耗时耗力且价格昂贵，且使用对环境有污染的有机溶剂。因此，批量富勒烯C60水溶液纯化富勒烯技术是人们探索的重点。发明内容0004 针对现有技术中不能同时保持碳纳米管的良好分散和分散体系粘弹性的问题，本发明提供了一种水溶液批量提取纯化富勒烯C60的新方法，该水溶液纯化方法同时包含无盐阴阳离子表面活性剂囊泡随溶液体系的制备，富勒烯C60既能够达到良好分散，同时混合体系又具有可观的除去杂质的效果。并且所述富勒烯C60的分散程度和混合体系的宏观性可以通过改变实验条件方便地。

9、进行调节，以满足各种情形下的实际应用。0005 本发明是通过以下技术方案实现的：0006 本发明的基本思路为：富勒烯C60是三维的芳香烃化学结构化合物，在水中极难溶解，但是可溶解于芳香化合物中如甲苯中，因此，能否在水溶液中构筑一个非极性环境应用于提取纯化富勒烯C60，是值得探索研究的内容。经过近5年多的探索实验室摸索，发明人开展利用阳/阴离子表面活性剂混合物水溶液形成的非极性微环境批量纯化富勒烯C60的新方法，并经过资料查询、实验设计、实验实施和归纳总结的探索研究，获得了表面活性剂水溶液增溶体系，该体系较已报道的体系增溶富勒烯C60量更高，因此，建立了富勒烯的批量纯化方法，如下：0007 一种。

10、利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，包括以下步骤：0008 (1)向紫色的溶解有富勒烯C60粗产品(富勒烯的质量约占70)的甲苯溶液(富勒烯在甲苯中有很高的溶解度，如一升甲苯中可加入1500-3000mg)中加入固体表面活性剂TTAL(TTAL的加入量，由提纯C60的含量决定，对于粗含量70的富勒烯C60产品，50mmol/说明书CN 102431994 ACN 102431997 A 2/5页4L的TTAL囊泡溶液即可达到产品提纯效果)，将温度由室温升至402，使固体表面活性剂TTAL溶解，混合溶液的颜色由最初的紫色渐渐变为黄色(水溶液呈现淡黄色，证明表面活性剂溶液中已。

11、溶解有富勒烯C60，该过程中阴/阳离子表面活性剂TTAL在水溶液中形成了囊泡结构，构筑了非极性微环境，使富勒烯C60溶解其中成为均一的淡黄色溶液)；然后在N2气流或吹风机的作用下除去甲苯，得到C60-TTAL固体混合物；然后加适量的水(加入水的量由TTAL的最后希望浓度确定，如50mmol/L TTAL囊泡水溶液，在50mmol TTAL需加入水量为1L)，搅拌或超声制得含富勒烯C60的表面活性剂水溶液；0009 (2)纯化富勒烯C60：在高速搅拌下，向上述含富勒烯C60(肉眼可判断溶液颜色变化)的表面活性剂水溶液中继续加入大量水，直至富勒烯C60和表面活性剂分为两层，上层为高含量富勒烯C60。

12、乳液，表面活性剂溶解在下层水中，这是由于含富勒烯C60上层乳液密度低于高表面活性剂水溶液；分离获得高含量的富勒烯C60乳液，然后在分离后的富勒烯C60乳液中加入过量水，使富勒烯C60沉淀析出，经过滤、干燥，即可获得纯化后的富勒烯C60。0010 所述步骤(1)中，固体表面活性剂TTAL是通过以下方法制备得到的：向TTAOH溶液中加入固体月桂酸LA，月桂酸LA与TTAOH的摩尔比为11，待月桂酸LA完全溶解后，将混合溶液在502下保存68天，以确保TTAOH和LA反应完全(所发生的反应为：TTAOH+LATTAL+H2O)，然后将混合溶液置于烘箱中50干燥，即可制得固体的阴/阳离子表面活性剂TT。

13、AL。0011 所述TTAOH溶液是通过以下方法制备得到的：取十四烷基三甲基溴化铵(TTABr，CH3(CH2)13N(CH3)3Br)，通过阴离子离子交换柱，制备得到浓度可由标准盐酸溶液滴定获得，如：取一定浓度的十四烷基三甲基溴化铵(如140mmol/L)，通过阴离子离子交换柱，制备得到储备十四烷基三甲基氢氧化铵溶液，其浓度约为126.5mmol/L。0012 所述阴离子交换柱的填充剂是强碱性阴离子交换剂(交换剂III，Merck)，使用时，交换剂装载在离子交换柱中，用0.1mmol/L的NaOH溶液多次冲洗。0013 溶解固体月桂酸LA(酸碱中和反应)时，为加快溶解，可以将混合溶液升温至5。

14、0并不时振荡搅拌。0014 所述步骤(1)中，溶解固体表面活性剂TTAL时，为加快溶解，可以辅以超声，参数为：40kHz，100W，5分钟。0015 本发明的富勒烯C60提纯方法的技术要点为：首先，以OH-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂/脂肪酸/水混合体系所形成的蠕虫状胶束样品本身具有良好的粘弹性，且其粘弹性可以通过调节阳离子表面活性剂与脂肪酸的摩尔比以及表面活性剂总浓度方便地进行调节；其次，阴阳离子子表面活性剂囊泡水溶液的制备，辅以超声，粗品富勒烯C60在水溶液体系中能够达到良好分散，而并非仅仅悬浮于体系中。0016 本发明的突出特色为：0017 1、利用了表面活性剂水溶液的增溶作用；0。

15、018 2、由于分子结构中含有苯环，富勒烯C60在甲苯中有一定溶解度，而富勒烯C60粗产品中的其它组分如无定形碳等则几乎不溶于甲苯；0019 3、富勒烯C60和表面活性剂的碳氢链均为非极性结构，相互之间存在比较强烈的相互作用，将两者的混合物溶解于水后，C60和表面活性剂的碳氢链一起形成一个憎水层(油相微环境)，而表面活性剂的亲水头在外，形成亲水层；加入大量水后，油层和水层微结说明书CN 102431994 ACN 102431997 A 3/5页5构变得不能稳定，C60“被迫”与水接触，但由于富勒烯C60几乎不溶于水，从而从水溶液中沉淀出来。0020 本发明的优势为：0021 1、提供了批。

16、量纯化富勒烯C60的水溶溶液新方法，同时也可用于其它富勒烯粗品如C70的提纯；0022 2、避免了使用大量有机溶剂，无毒害、无污染；0023 3、所使用表面活性剂可回收利用。附图说明0024 图1：离子交换法制备以OH-为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液的实验装置示意图，其中，1、茶几恒温器；2、接收瓶，用于接收TTAOH水溶液；3、离子交换柱；4、储液瓶，用于储备TTABr水溶液；5、离子交换剂；6、进水口；7、出水口。0025 图2：利用表面活性剂水溶液增溶富勒烯的过程示意图。0026 图3：A为样品图，B为提纯后的高纯度富勒烯C60样品图。0027 图4：按照图2研究路线2制备的富。

17、勒烯C60/TTAL/水混合囊泡体系的相变化。0028 图5：按照图1研究路线制备的含C60混合物在胶束水溶液中的增溶样品。0029 图6：富勒烯C60阴阳离子表面活性剂囊泡水溶液提取纯化提取过程。0030 图7：C60在C6D6中的13C核磁共振谱图。具体实施方式0031 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。0032 实验1 提取纯化富勒烯C60的实验研究0033 如图2所示，为利用表面活性剂水溶液增溶富勒烯的过程示意图，路线1是直接在表面活性剂溶液中添加固体C60粗产品，该路线由于C60的增溶量极小是不可行的研究路线；路线2是首先把粗产品C60溶解在甲苯中，对溶液过滤，除去杂质后，。

18、加入需要量的表面活性剂TTAL(如100mmol/L)，并进行超生和搅拌，获得混合C60/TTAL/甲苯溶液，再进行真空蒸发，得到C60/TTAL混合物固体，将该固体添加一定量水(10mL)即可得到含C60的目标样品的囊泡溶液；路线3是在表面活性剂TTAL囊泡溶液中，在剧烈搅拌下加入含有经过过滤的甲苯C60粗产品溶液，得到乳状液或微乳液，经政法处理的得到C60/TTAL混合物固体，将该固体添加一定量水(10mL)即可得到含C60的目标样品的囊泡溶液。其中研究路线2和3是可行的路线。0034 图3中，A为样品图，按照图2的研究路线2制备的含50mmol/LTTAL囊泡水溶液中未增溶(a)和增溶了。

19、不同量C60(b-e)的样品溶液照片，C60的浓度分别为b)0.072，c)0.144，d)0.216，e)0.588mg/ml。样品照相前在1500转/分下离心约半小时，除去不溶物。上排：未加偏光片，下排：在正交偏光片中。0035 B为提纯后的高纯度富勒烯C60，其纯度高达99。0036 图4：按照图2研究路线2制备的富勒烯C60/TTAL/水混合囊泡体系的相变化。wf/ws1100，TTAL的浓度(cs)分别为a)15，b)8，c)2，d)0.5，e)50mg/ml。wf为富勒烯的重量，ws为表面活性剂的重量。说明书CN 102431994 ACN 102431997 A 4/5页60。

20、037 图5：按照图1研究路线，制备的含C60混合物在胶束水溶液中的增溶样品。nLA/nTTAOH的比值分别为a)0.70，b)0.75，c)0.80，d)0.85。cs15mg/ml，wf/ws1100。nLA和nTTAOH分别为阴离子月桂酸和阳离子TTAOH的摩尔数，cs为LA和TTAOH的总摩尔浓度，wf和ws分别为富勒烯和表面活性剂的重量。0038 通过图4和图5可以看出，无盐TTAL囊泡水溶液对富勒烯C60的增溶合稳定性，远好于胶束的增溶合稳定性。本发明提出的囊泡水溶液增溶的粗产品富勒烯C60提纯技术，远较胶束水溶液的提纯方法要高，50mmol/L TTAL的囊泡水溶液C60在其中的。

21、增溶量为0.588mg/mL，是相同浓度TTAB胶束溶液增溶量的40倍。0039 实施例一提取纯化富勒烯C600040 1、提纯用阴阳离子表面活性剂的制备：0041 十四烷基三甲基溴化铵(TTABr，分析纯)从Merck公司购得。0042 月桂酸(LA，化学纯)从上海试剂一厂购得。0043 十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)溶液由TTABr通过阴离子交换制得，制备过程如下：离子交换柱的预处理及装柱：顺次用自来水和三次蒸馏水将离子交换柱(交换柱装载强碱性阴离子交换剂(交换剂III，Merck)，随后用0.1mmol/L的NaOH溶液多次冲洗离子交换柱。0044 TTAOH溶液的制备及检验：阴。

22、离子交换柱装好后，将事先配制好的TTABr储备液加入，控制流速为23滴/分钟为宜。用pH试纸检测流出液的pH值，开始时溶液呈近中性，当发现溶液呈强碱性时，说明TTAOH溶液开始流出。用容积约为50mL的洁净玻璃瓶收集制得的溶液，每收集完一瓶，用AgNO3水溶液和过量稀硝酸检验生成的沉淀是否完全溶解，以此判断Br-是否交换完全。检验合格的样品转移至容积为1L的容量瓶中。实验过程中若发现离子交换柱已超过其交换容量，应及时更换离子交换剂。为了获得较好的交换效率，实验易保持在40进行。强碱TTAOH储备液的制备简易装置如说明书附图1所示，其中由茶几恒温器1、接收瓶2、离子交换柱3和储液瓶4四部分组成。。

23、0045 TTAOH储备液浓度的标定：通过上述方法制得的TTAOH储备液的准确浓度需要通过酸碱中和反应，用标准HCl溶液标定TTAOH储备液的浓度。由于TTAOH会吸收空气中的CO2而影响滴定终点的判断，应尽量加快滴定进程，缩短其暴露在空气中的时间。0046 C6D6(富勒烯C60NMR波谱用)从剑桥同位素实验室获得，水为高纯水。0047 实验所提取纯化的富勒烯C60为烟道灰(硬质木炭灰)经过甲苯提取后的含富勒烯C60的混合物，该富勒烯C60粗产品由山东大学从德国FutureCarbon公司购得(拜罗伊特，德国)，含C60量约为70。0048 2、阴/阳离子表面活性剂固体混合物TTAL的制备：。

24、0049 向TTAOH储备液(TTAOH的浓度由标准盐酸溶液滴定确认，对于140mmol/L的TTABr水溶液，其离子交换后的浓度确定为126.5mmol/L)中加入计算量(按11摩尔比)的固体十二烷基羧酸LA，为加快固体LA的溶解(酸碱中和反应)，将样品置于50并不时振荡搅拌。当固体LA完全溶解后，将样品继续保持在50下约一周时间，以确保TTAOH和LA反应完全(所发生的反应为：TTAOH+LATTAL+H2O)。之后将溶液置于烘箱中50左右干燥，即可制得阴/阳离子表面活性剂固体混合物TTAL。0050 3、富勒烯C60的提取纯化说明书CN 102431994 ACN 102431997。

25、 A 5/5页70051 (1)向紫色的溶解有富勒烯C60粗产品的甲苯溶液(粗产品富勒烯C60的含量为70，在粗产品溶解于甲苯后，经过滤除去杂质；每升甲苯溶解3000mg富勒烯C60粗产品)中加入固体表面活性剂TTAL(TTAL的加入量，按加入后TTAL的浓度为50mmol/L计算)，将温度由室温升至40，使固体表面活性剂TTAL溶解，混合溶液的颜色由最初的紫色渐渐变为黄色(水溶液呈现淡黄色，证明表面活性剂溶液中已溶解有富勒烯C60，该过程中阴/阳离子表面活性剂TTAL在水溶液中形成了囊泡结构，构筑了非极性微环境，使富勒烯C60溶解其中成为均一的淡黄色溶液)；然后在N2气流作用下下除去甲苯，得。

26、到C60-TTAL固体混合物；然后加水(加入水的量由TTAL的量确定，制成50mmol/L TTAL囊泡水溶液)，搅拌制得含富勒烯C60的表面活性剂水溶液；0052 (2)纯化富勒烯C60：在高速搅拌下，向上述含富勒烯C60(肉眼可判断溶液颜色变化)的表面活性剂水溶液中继续加入大量水，直至富勒烯C60和表面活性剂分为两层，上层为高含量富勒烯C60乳液，表面活性剂溶解在下层水中，这是由于含富勒烯C60上层乳液密度低于高表面活性剂水溶液；分离获得高含量的富勒烯C60乳液，然后在分离后的富勒烯C60乳液中加入过量水，使富勒烯C60沉淀析出，经过滤、干燥，即可获得纯化后的富勒烯C60。0053 上述过。

27、程如图6所示。0054 富勒烯C60的表征：13C核磁共振实验在Bruker AVANCE-400核磁共振仪上进行。13C核磁共振波谱结果的获得都是20000多次持续扫描的结果(山东大学完成)。除非特别说明，实验均在室温下完成。0055 C60在C6D6中的13C核磁共振谱图如图7所示，图中，C60的共振出现在142.547ppm处，128ppm附近的共振为溶剂引起的。0056 C60的纯品程度是由NMR测定的13C核磁共振波谱以及提纯后产品在甲苯的溶解后(肉眼可判断溶液颜色变化以及不溶物的出现)的不溶物观察确定的。实验表明：经过无盐囊泡水溶提纯后的粗产品富勒烯C60含量可以达到98。0057。

28、所提出的粗产品富勒烯提纯方法，是根据表面活性剂水溶液增溶作用原理建立的TTAL囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60新技术，其创新点在于：1)避免使用大量有机溶剂；2)提取纯化过程无污染、无毒害；3)使用了商品化的表面活性剂，提取纯化水溶液容易制备且增溶量大；4)提取纯化水溶液可以重复使用。说明书CN 102431994 ACN 102431997 A 1/3页8图1图2说明书附图CN 102431994 ACN 102431997 A 2/3页9图3图4图5图6说明书附图CN 102431994 ACN 102431997 A 3/3页10图7说明书附图CN 102431994 A。

摘要
申请专利号：	CN201110288417.9	申请日：	2011.09.26
公开号：	CN102431994A	公开日：	2012.05.02
当前法律状态：	撤回	有效性：	无权
法律详情：	发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C01B 31/02申请公布日:20120502\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/02申请日:20110926\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B31/02	主分类号：	C01B31/02
申请人：	山东大学
发明人：	郝京诚; 宋爱新; 李洪光
地址：	250100 山东省济南市历城区山大南路27号
优先权：
专利代理机构：	济南圣达知识产权代理有限公司 37221	代理人：	杨琪
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内容摘要

本发明公开了一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯C60的方法，包括以下步骤：(1)向溶解有富勒烯C60粗产品的甲苯溶液中加入固体表面活性剂TTAL，使TTAL溶解，然后除去甲苯，得到C60-TTAL固体混合物；加水，制得含富勒烯C60的表面活性剂水溶液；(2)纯化富勒烯C60：向上述水溶液中继续加入大量水，直至分为两层，分离获得高含量的富勒烯C60乳液，然后加入过量水，使富勒烯C60沉淀析出，经过滤、干燥，即可获得纯化后的富勒烯C60。本发明的优势为：1、提供了批量纯化富勒烯C60的水溶溶液新方法，同时也可用于其它富勒烯粗品如C70的提纯；2、避免了使用大量有机溶剂，无毒害、无污染；3、所使用表面活性剂可回收利用。

权利要求书

1：一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 向富勒烯 C60 粗产品的甲苯溶液中加入固体表面活性剂 TTAL，将温度升至 40℃ ±2℃，使固体表面活性剂 TTAL 溶解，然后在 N2 气流或吹风机的作用下除去甲苯，得到 C60-TTAL 固体混合物；然后加入水，搅拌或超声制得含富勒烯 C60 的表面活性剂水溶液； (2) 纯化富勒烯 C60 ：在高速搅拌下，向上述含富勒烯 C60 的表面活性剂水溶液中继续加入水，直至富勒烯 C60 和表面活性剂分为两层，上层为富勒烯 C60 乳液，分离获得富勒烯 C60 乳液，然后在分离后的富勒烯 C60 乳液中加入水，使富勒烯 C60 沉淀析出，经过滤、干燥，即可获得纯化后的富勒烯 C60。
2：根据权利要求 1 所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法，其特征在于：所述步骤 (1) 中，固体表面活性剂 TTAL 是通过以下方法制备得到的：向 TTAOH 溶液中加入固体月桂酸 LA，月桂酸 LA 与 TTAOH 的摩尔比为 1 ∶ 1，待月桂酸 LA 完全溶解后，将混合溶液在 50℃ ±2℃下保存 6 ～ 8 天，然后将混合溶液置于烘箱中 50℃干燥，即可制得固体的表面活性剂 TTAL。
3：根据权利要求 2 所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法，其特征在于：所述 TTAOH 溶液是通过以下方法制备得到的：取十四烷基三甲基溴化铵，通过阴离子离子交换柱，制备得到十四烷基三甲基氢氧化铵溶液。
4：根据权利要求 3 所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法，其特征在于：所述阴离子交换柱的填充剂是强碱性阴离子交换剂，使用时，交换剂装载在离子交换柱中，用 0.1mmol/L 的 NaOH 溶液多次冲洗。
5：根据权利要求 2 所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法，其特征在于：溶解固体月桂酸 LA 时，可以将混合溶液升温至 50℃并不时振荡搅拌。
6：根据权利要求 1 所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法，其特征在于：所述步骤 (1) 中， TTAL 的加入量按加入后 TTAL 的浓度不低于 50mmol/L 计算。
7：根据权利要求 1 所述的一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法，其特征在于：所述步骤 (1) 中，溶解固体表面活性剂 TTAL 时，辅以超声，参数为： 40kHz， 100W， 5 分钟。

说明书

一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法
    【技术领域】
     本发明涉及一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法，属于碳材料纯化制备领域。背景技术
     1985 年英国萨塞克斯大学的 Kroto、美国莱斯大学 R.E.Smalley 和 R.F.Curl 三位科学家在激光汽化石墨实验中首次发现含有 60 个碳原子的原子簇，命名为 C60。 C60 具有笼形结构，由 20 个正六边形和 12 个正五边形构成的圆球形结构，共有 60 个顶点，分别由 60 个碳原子所占有，命名为富勒烯 ( 足球烯 )。随后又相继发现了由很多碳原子组成的分子 ( 富勒烯家族 )，如 C70 等，其中 C60 的丰度约为 50％。由于其特殊的结构和物理化学性质， C60 在超导、磁性、光学催化、材料及生物等方面表现出优异的性能，在物理、化学、材料、医学和生命科学等领域得到广泛的应用，显示出了巨大的研究及应用价值。特别是 1990 年 Kratschmer 和 Huffman 等人制备出了克量级的 C60 以来，使 C60 的应用研究更加全面、活跃。但是，高纯度批量纯化 C60 方法仍然是人们探索的重点。
     目前纯化富勒烯 C60 主要依赖色谱技术，耗时耗力且价格昂贵，且使用对环境有污染的有机溶剂。因此，批量富勒烯 C60 水溶液纯化富勒烯技术是人们探索的重点。发明内容
     针对现有技术中不能同时保持碳纳米管的良好分散和分散体系粘弹性的问题，本发明提供了一种水溶液批量提取纯化富勒烯 C60 的新方法，该水溶液纯化方法同时包含无盐阴阳离子表面活性剂囊泡随溶液体系的制备，富勒烯 C60 既能够达到良好分散，同时混合体系又具有可观的除去杂质的效果。并且所述富勒烯 C60 的分散程度和混合体系的宏观性可以通过改变实验条件方便地进行调节，以满足各种情形下的实际应用。
     本发明是通过以下技术方案实现的：
     本发明的基本思路为：富勒烯 C60 是三维的芳香烃化学结构化合物，在水中极难溶解，但是可溶解于芳香化合物中如甲苯中，因此，能否在水溶液中构筑一个非极性环境应用于提取纯化富勒烯 C60，是值得探索研究的内容。经过近 5 年多的探索实验室摸索，发明人开展利用阳 / 阴离子表面活性剂混合物水溶液形成的非极性微环境批量纯化富勒烯 C60 的新方法，并经过资料查询、实验设计、实验实施和归纳总结的探索研究，获得了表面活性剂水溶液增溶体系，该体系较已报道的体系增溶富勒烯 C60 量更高，因此，建立了富勒烯的批量纯化方法，如下：
     一种利用无盐阴阳离子囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 的方法，包括以下步骤：
     (1) 向紫色的溶解有富勒烯 C60 粗产品 ( 富勒烯的质量约占 70％ ) 的甲苯溶液 ( 富勒烯在甲苯中有很高的溶解度，如一升甲苯中可加入 1500-3000mg) 中加入固体表面活性剂 TTAL(TTAL 的加入量，由提纯 C60 的含量决定，对于粗含量 70％的富勒烯 C60 产品， 50mmol/L 的 TTAL 囊泡溶液即可达到产品提纯效果 )，将温度由室温升至 40℃ ±2℃，使固体表面活性剂 TTAL 溶解，混合溶液的颜色由最初的紫色渐渐变为黄色 ( 水溶液呈现淡黄色，证明表面活性剂溶液中已溶解有富勒烯 C60，该过程中阴 / 阳离子表面活性剂 TTAL 在水溶液中形成了囊泡结构，构筑了非极性微环境，使富勒烯 C60 溶解其中成为均一的淡黄色溶液 ) ；然后在 N2 气流或吹风机的作用下除去甲苯，得到 C60-TTAL 固体混合物；然后加适量的水 ( 加入水的量由 TTAL 的最后希望浓度确定，如 50mmol/L TTAL 囊泡水溶液，在 50mmol TTAL 需加入水量为 1L)，搅拌或超声制得含富勒烯 C60 的表面活性剂水溶液；
     (2) 纯化富勒烯 C60 ：在高速搅拌下，向上述含富勒烯 C60( 肉眼可判断溶液颜色变化 ) 的表面活性剂水溶液中继续加入大量水，直至富勒烯 C60 和表面活性剂分为两层，上层为高含量富勒烯 C60 乳液，表面活性剂溶解在下层水中，这是由于含富勒烯 C60 上层乳液密度低于高表面活性剂水溶液；分离获得高含量的富勒烯 C60 乳液，然后在分离后的富勒烯 C60 乳液中加入过量水，使富勒烯 C60 沉淀析出，经过滤、干燥，即可获得纯化后的富勒烯 C60。
     所述步骤 (1) 中，固体表面活性剂 TTAL 是通过以下方法制备得到的：向 TTAOH 溶液中加入固体月桂酸 LA，月桂酸 LA 与 TTAOH 的摩尔比为 1 ∶ 1，待月桂酸 LA 完全溶解后，将混合溶液在 50℃ ±2℃下保存 6 ～ 8 天，以确保 TTAOH 和 LA 反应完全 ( 所发生的反应为： TTAOH+LA → TTAL+H2O)，然后将混合溶液置于烘箱中 50℃干燥，即可制得固体的阴 / 阳离子表面活性剂 TTAL。
     所述 TTAOH 溶液是通过以下方法制备得到的：取十四烷基三甲基溴化铵 (TTABr， CH3(CH2)13N(CH3)3Br)，通过阴离子离子交换柱，制备得到浓度可由标准盐酸溶液滴定获得，如：取一定浓度的十四烷基三甲基溴化铵 ( 如 140mmol/L)，通过阴离子离子交换柱，制备得到储备十四烷基三甲基氢氧化铵溶液，其浓度约为 126.5mmol/L。
     所述阴离子交换柱的填充剂是强碱性阴离子交换剂 ( 交换剂 III， Merck)，使用时，交换剂装载在离子交换柱中，用 0.1mmol/L 的 NaOH 溶液多次冲洗。
     溶解固体月桂酸 LA( 酸碱中和反应 ) 时，为加快溶解，可以将混合溶液升温至 50℃ 并不时振荡搅拌。
     所述步骤 (1) 中，溶解固体表面活性剂 TTAL 时，为加快溶解，可以辅以超声，参数为： 40kHz， 100W， 5 分钟。
     本发明的富勒烯 C60 提纯方法的技术要点为：首先，以 OH- 为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂 / 脂肪酸 / 水混合体系所形成的蠕虫状胶束样品本身具有良好的粘弹性，且其粘弹性可以通过调节阳离子表面活性剂与脂肪酸的摩尔比以及表面活性剂总浓度方便地进行调节；其次，阴阳离子子表面活性剂囊泡水溶液的制备，辅以超声，粗品富勒烯 C60 在水溶液体系中能够达到良好分散，而并非仅仅悬浮于体系中。
     本发明的突出特色为：
     1、利用了表面活性剂水溶液的增溶作用；
     2、由于分子结构中含有苯环，富勒烯 C60 在甲苯中有一定溶解度，而富勒烯 C60 粗产品中的其它组分如无定形碳等则几乎不溶于甲苯；
     3、富勒烯 C60 和表面活性剂的碳氢链均为非极性结构，相互之间存在比较强烈的相互作用，将两者的混合物溶解于水后， C60 和表面活性剂的碳氢链一起形成一个憎水层 ( 油相微环境 )，而表面活性剂的亲水头在外，形成亲水层；加入大量水后，油层和水层微结构变得不能稳定， C60“被迫” 与水接触，但由于富勒烯 C60 几乎不溶于水，从而从水溶液中沉淀出来。
     本发明的优势为：
     1、提供了批量纯化富勒烯 C60 的水溶溶液新方法，同时也可用于其它富勒烯粗品如 C70 的提纯；
     2、避免了使用大量有机溶剂，无毒害、无污染；
     3、所使用表面活性剂可回收利用。附图说明图1：离子交换法制备以 OH- 为反离子的季铵碱型阳离子表面活性剂水溶液的实验装置示意图，其中， 1、茶几恒温器； 2、接收瓶，用于接收 TTAOH 水溶液； 3、离子交换柱； 4、储液瓶，用于储备 TTABr 水溶液； 5、离子交换剂； 6、进水口； 7、出水口。
     图2：利用表面活性剂水溶液增溶富勒烯的过程示意图。
     图3： A 为样品图， B 为提纯后的高纯度富勒烯 C60 样品图。
     图4：按照图 2 研究路线 2 制备的富勒烯 C60/TTAL/ 水混合囊泡体系的相变化。
     图5：按照图 1 研究路线制备的含 C60 混合物在胶束水溶液中的增溶样品。
     图6：富勒烯 C60 阴阳离子表面活性剂囊泡水溶液提取纯化提取过程。
     图7： C60 在 C6D6 中的 13C 核磁共振谱图。
     具体实施方式
     下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
     实验 1 提取纯化富勒烯 C60 的实验研究
     如图 2 所示，为利用表面活性剂水溶液增溶富勒烯的过程示意图，路线 1 是直接在表面活性剂溶液中添加固体 C60 粗产品，该路线由于 C60 的增溶量极小是不可行的研究路线；路线 2 是首先把粗产品 C60 溶解在甲苯中，对溶液过滤，除去杂质后，加入需要量的表面活性剂 TTAL( 如 100mmol/L)，并进行超生和搅拌，获得混合 C60/TTAL/ 甲苯溶液，再进行真空蒸发，得到 C60/TTAL 混合物固体，将该固体添加一定量水 (10mL) 即可得到含 C60 的目标样品的囊泡溶液；路线 3 是在表面活性剂 TTAL 囊泡溶液中，在剧烈搅拌下加入含有经过过滤的甲苯 C60 粗产品溶液，得到乳状液或微乳液，经政法处理的得到 C60/TTAL 混合物固体，将该固体添加一定量水 (10mL) 即可得到含 C60 的目标样品的囊泡溶液。其中研究路线 2 和 3 是可行的路线。
     图 3 中， A 为样品图，按照图 2 的研究路线 2 制备的含 50mmol/LTTAL 囊泡水溶液中未增溶 (a) 和增溶了不同量 C60(b-e) 的样品溶液照片， C60 的浓度分别为 b)0.072， c)0.144， d)0.216， e)0.588mg/ml。样品照相前在 1500 转 / 分下离心约半小时，除去不溶物。上排：未加偏光片，下排：在正交偏光片中。
     B 为提纯后的高纯度富勒烯 C60，其纯度高达 99％。
     图4：按照图 2 研究路线 2 制备的富勒烯 C60/TTAL/ 水混合囊泡体系的相变化。wf/ ws ＝ 1 ∶ 100， TTAL 的浓度 (cs) 分别为 a)15， b)8， c)2， d)0.5， e)50mg/ml。wf 为富勒烯的重量， ws 为表面活性剂的重量。图5：按照图 1 研究路线，制备的含 C60 混合物在胶束水溶液中的增溶样品。nLA/ nTTAOH 的比值分别为 a)0.70， b)0.75， c)0.80， d)0.85。cs ＝ 15mg/ml， wf/ws ＝ 1 ∶ 100。nLA 和 nTTAOH 分别为阴离子月桂酸和阳离子 TTAOH 的摩尔数， cs 为 LA 和 TTAOH 的总摩尔浓度， wf 和 ws 分别为富勒烯和表面活性剂的重量。
     通过图 4 和图 5 可以看出，无盐 TTAL 囊泡水溶液对富勒烯 C60 的增溶合稳定性，远好于胶束的增溶合稳定性。本发明提出的囊泡水溶液增溶的粗产品富勒烯 C60 提纯技术，远较胶束水溶液的提纯方法要高， 50mmol/L TTAL 的囊泡水溶液 C60 在其中的增溶量为 0.588mg/mL，是相同浓度 TTAB 胶束溶液增溶量的 40 倍。
     实施例一提取纯化富勒烯 C60
     1、提纯用阴阳离子表面活性剂的制备：
     十四烷基三甲基溴化铵 (TTABr，分析纯 ) 从 Merck 公司购得。
     月桂酸 (LA，化学纯 ) 从上海试剂一厂购得。
     十四烷基三甲基氢氧化铵 (TTAOH) 溶液由 TTABr 通过阴离子交换制得，制备过程如下：离子交换柱的预处理及装柱：顺次用自来水和三次蒸馏水将离子交换柱 ( 交换柱装载强碱性阴离子交换剂 ( 交换剂 III， Merck)，随后用 0.1mmol/L 的 NaOH 溶液多次冲洗离子交换柱。 TTAOH 溶液的制备及检验：阴离子交换柱装好后，将事先配制好的 TTABr 储备液加入，控制流速为 2 ～ 3 滴 / 分钟为宜。用 pH 试纸检测流出液的 pH 值，开始时溶液呈近中性，当发现溶液呈强碱性时，说明 TTAOH 溶液开始流出。用容积约为 50mL 的洁净玻璃瓶收集制得的溶液，每收集完一瓶，用 AgNO3 水溶液和过量稀硝酸检验生成的沉淀是否完全溶解，以此判断 Br 是否交换完全。检验合格的样品转移至容积为 1L 的容量瓶中。实验过程中若发现离子交换柱已超过其交换容量，应及时更换离子交换剂。为了获得较好的交换效率，实验易保持在 40℃进行。强碱 TTAOH 储备液的制备简易装置如说明书附图 1 所示，其中由茶几恒温器 1、接收瓶 2、离子交换柱 3 和储液瓶 4 四部分组成。
     TTAOH 储备液浓度的标定：通过上述方法制得的 TTAOH 储备液的准确浓度需要通过酸碱中和反应，用标准 HCl 溶液标定 TTAOH 储备液的浓度。由于 TTAOH 会吸收空气中的 CO2 而影响滴定终点的判断，应尽量加快滴定进程，缩短其暴露在空气中的时间。
     C6D6( 富勒烯 C60NMR 波谱用 ) 从剑桥同位素实验室获得，水为高纯水。
     实验所提取纯化的富勒烯 C60 为烟道灰 ( 硬质木炭灰 ) 经过甲苯提取后的含富勒烯 C60 的混合物，该富勒烯 C60 粗产品由山东大学从德国 FutureCarbon 公司购得 ( 拜罗伊特，德国 )，含 C60 量约为 70％。
     2、阴 / 阳离子表面活性剂固体混合物 TTAL 的制备：
     向 TTAOH 储备液 (TTAOH 的浓度由标准盐酸溶液滴定确认，对于 140mmol/L 的 TTABr 水溶液，其离子交换后的浓度确定为 126.5mmol/L) 中加入计算量 ( 按 1 ∶ 1 摩尔比 ) 的固体十二烷基羧酸 LA，为加快固体 LA 的溶解 ( 酸碱中和反应 )，将样品置于 50℃并不时振荡搅拌。当固体 LA 完全溶解后，将样品继续保持在 50℃下约一周时间，以确保 TTAOH 和 LA 反应完全 ( 所发生的反应为： TTAOH+LA → TTAL+H2O)。之后将溶液置于烘箱中 50℃左右干燥，即可制得阴 / 阳离子表面活性剂固体混合物 TTAL。
     3、富勒烯 C60 的提取纯化
     (1) 向紫色的溶解有富勒烯 C60 粗产品的甲苯溶液 ( 粗产品富勒烯 C60 的含量为 70％，在粗产品溶解于甲苯后，经过滤除去杂质；每升甲苯溶解 3000mg 富勒烯 C60 粗产品 ) 中加入固体表面活性剂 TTAL(TTAL 的加入量，按加入后 TTAL 的浓度为 50mmol/L 计算 )，将温度由室温升至 40℃，使固体表面活性剂 TTAL 溶解，混合溶液的颜色由最初的紫色渐渐变为黄色 ( 水溶液呈现淡黄色，证明表面活性剂溶液中已溶解有富勒烯 C60，该过程中阴 / 阳离子表面活性剂 TTAL 在水溶液中形成了囊泡结构，构筑了非极性微环境，使富勒烯 C60 溶解其中成为均一的淡黄色溶液 ) ；然后在 N2 气流作用下下除去甲苯，得到 C60-TTAL 固体混合物；然后加水 ( 加入水的量由 TTAL 的量确定，制成 50mmol/L TTAL 囊泡水溶液 )，搅拌制得含富勒烯 C60 的表面活性剂水溶液；
     (2) 纯化富勒烯 C60 ：在高速搅拌下，向上述含富勒烯 C60( 肉眼可判断溶液颜色变化 ) 的表面活性剂水溶液中继续加入大量水，直至富勒烯 C60 和表面活性剂分为两层，上层为高含量富勒烯 C60 乳液，表面活性剂溶解在下层水中，这是由于含富勒烯 C60 上层乳液密度低于高表面活性剂水溶液；分离获得高含量的富勒烯 C60 乳液，然后在分离后的富勒烯 C60 乳液中加入过量水，使富勒烯 C60 沉淀析出，经过滤、干燥，即可获得纯化后的富勒烯 C60。
     上述过程如图 6 所示。13 13 富勒烯 C60 的表征： C 核磁共振实验在 Bruker AVANCE-400 核磁共振仪上进行。 C 核磁共振波谱结果的获得都是 20000 多次持续扫描的结果 ( 山东大学完成 )。除非特别说明，实验均在室温下完成。
     C60 在 C6D6 中的 13C 核磁共振谱图如图 7 所示，图中， C60 的共振出现在 142.547ppm 处， 128ppm 附近的共振为溶剂引起的。
     C60 的纯品程度是由 NMR 测定的 13C 核磁共振波谱以及提纯后产品在甲苯的溶解后 ( 肉眼可判断溶液颜色变化以及不溶物的出现 ) 的不溶物观察确定的。实验表明：经过无盐囊泡水溶提纯后的粗产品富勒烯 C60 含量可以达到 98％。
     所提出的粗产品富勒烯提纯方法，是根据表面活性剂水溶液增溶作用原理建立的 TTAL 囊泡水溶液提取纯化富勒烯 C60 新技术，其创新点在于： 1) 避免使用大量有机溶剂； 2) 提取纯化过程无污染、无毒害； 3) 使用了商品化的表面活性剂，提取纯化水溶液容易制备且增溶量大； 4) 提取纯化水溶液可以重复使用。