一种锂硫电池正极载硫材料及其锂硫电池的制备方法.pdf

本发明涉及电池领域，旨在提供一种锂硫电池正极载硫材料及其锂硫电池的制备方法。该方法包括：取硫脲与水溶性单糖或多糖加至离子水中配制溶液，聚合形成硫脲-糖树脂；再加入亲水纳米碳酸钙和纳米钴酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；喷雾干燥后，在流动N2下200℃、700℃加热，碳化产物依次用盐酸、去离子水洗涤，恒温干燥后，得到钴酸锂修饰含硫大孔碳。本发明中，含硫大孔碳材料中的硫对Co的特殊亲和力，能够强化纳米钴酸锂的弥散分布，有助于提高钴酸锂的使用效率，硫的掺杂也提高了大孔碳的导电性，也能起到锚定聚硫离子的作用，能使锂硫电池的速度容量和性能稳定性有了极大的提高。

权利要求书1.  一种锂硫电池正极载硫材料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：(1)取硫脲与水溶性单糖或水溶性多糖，加入至去离子水中，混合均匀后形成溶液；水溶性单糖或水溶性多糖∶硫脲∶水的摩尔比为1∶1∶10；(2)将溶液在90℃下聚合30min形成硫脲-糖树脂，加入亲水纳米碳酸钙和纳米钴酸锂，硫脲-糖树脂∶碳酸钙∶钴酸锂的质量比为1∶1∶0.1～0.5，搅拌均匀后形成悬浊液；悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃、700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，在120℃下恒温干燥4小时后，得到钴酸锂修饰含硫大孔碳；所述纳米钴酸锂的制备方法：取2.4g一水合氢氧化锂和29.1g六水合硝酸钴溶解于100ml去离子水中，加入10g分子量为10000g/mol的聚乙二醇，搅拌溶解后喷雾干燥，700℃下煅烧4小时，球磨粉碎2小时得到纳米钴酸锂，球磨转速1000rpm。2.  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水溶性单糖是葡萄糖，所述水溶性多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素。3.  利用权利要求1所述的钴酸锂修饰含硫大孔碳制备正极材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：将单质硫与钴酸锂修饰含硫大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内；将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～10小时完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料。4.  利用权利要求3所述正极材料制备锂硫电池的正极的方法，其特征在于，包括以下步骤：取1.4g的正极材料，与乙炔黑、粘结剂按质量比70∶15∶15混合；研磨均匀后取2g加入2g N-甲基吡咯烷酮中，调制成糊状，取0.5ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到电极基材为铝膜的正极；所述粘结剂的制备：取10g LiOH加入至100ml的20wt％全氟磺酸树脂溶液中，搅拌30分钟后离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；取Li+型全氟磺酸树脂溶液100ml，加入2g分子量为500,000g/mol的聚氧化乙烯和50ml去离子水，搅拌1小时，得到聚氧化乙烯改性Li+型全氟磺酸树脂溶液；喷雾干燥后，得到聚氧化乙烯改性Li+型全氟磺酸树脂粉末，作为粘结剂。5.  利用权利要求4所述正极制备的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；其特征在于，所述正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜；所述负极为金属锂片；所述隔膜的制备：60℃下，取0.07g所述粘结剂溶于2g的N-甲基吡咯烷酮，再加入0.07g乙炔黑搅拌均匀；取0.5ml滴到直径为19mm的微孔聚丙烯复合隔膜，在60℃下真空干燥12小时；然后在另一面滴加0.5ml，在60℃下真空干燥12小时，得到改性聚丙烯复合隔膜，作为锂硫电池的隔膜。6.  制备权利要求5所述锂硫电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)隔膜的处理：将所述改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；电解液以Li[CF3SO2)2N]为溶质，二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，二氧戊环与乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔Li[CF3SO2)2N]；(2)将所述正极置于扣式电池外壳中，使正极的电极基材铝膜与电池外壳接触；(3)将上述浸泡后的隔膜置于正极之上；(4)将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片置于隔膜之上；(4)在隔膜上垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式锂硫电池。

说明书一种锂硫电池正极载硫材料及其锂硫电池的制备方法
技术领域
本发明是关于电池领域，特别涉及一种钴酸锂修饰含硫大孔碳及其制备方法，以及利用钴酸锂修饰含硫大孔碳制备的锂硫电池。
背景技术
锂硫电池是锂离子电池的一种，以硫元素作为电池的正极材料，具有重量轻、容量大、无记忆效应等优点。锂硫电池的比能量远高于商业上广泛应用的锂离子电池。并且，硫是一种环境友好元素，对环境基本没有污染。锂硫电池是一种非常有前景的锂离子电池。
锂硫电池以金属锂为负极材料，采用液体电解质，放电时负极反应为锂失去电子变为锂离子，正极反应为硫与锂离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为锂硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，锂硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g-1，单质锂的理论放电质量比容量为3860mAh g-1。硫与锂完全反应生成硫化锂(Li2S)时，相应锂硫电池的理论放电质量比能量为2600Whkg-1。
传统的硫电极材料是将硫直接载到碳黑材料上制成的，如卡博特公司的产品superP。硫电极的充电和放电反应较复杂，对硫电极在充电和放电反应中产生的中间产物还没有明确的认识。硫电极的放电过程主要包括两个步骤，分别对应两个放电平台：(1)对应S8的环状结构变为Sn2-(3≤n≤7)离子的链状结构，并与Li+结合生成聚硫化锂(Li2Sn)，该反应在放电曲线上对应2.4～2.1V附近的放电平台；(2)对应Sn2-离子的链状结构变为S2-和S22-并与Li+结合生成Li2S2和Li2S，该反应对应放电曲线中2.1～1.8V附近较长的放电平台，该平台是锂硫电池的主要放电区域。当放电时位于2.5～2.05V电位区间对应单质硫还原生成可溶的多硫化物及多硫化物的进一步还原，位于2.05～1.5V电位区间对应可溶的多硫化物还原生成硫化锂固态膜，它覆盖在导电碳基体表面。充电时，硫电极中Li2S和Li2S2被氧化S8和Sm2-(6≤m≤7)，并不能完全氧化成S8，该充电反应在充电曲线中对应2.5～2.4V附近的充电平台。目前锂硫电池最大的问题是：在充放电过程中形成溶于电解液的聚硫化锂，溶解的聚硫化锂与负极金属锂反应，引起容量损失，导致锂硫电池容量快速衰退，表现出极差的循环寿命。
硫脲是尿素中的氧被硫替代后形成的化合物，属于硫代酰胺。硫脲溶于水，是用于制造药物、染料、树脂、压塑粉、橡胶的硫化促进剂、金属矿物的浮选剂等的原料。硫脲甲醛的缩合具有几个突出的特点：相同条件下硫脲甲醛之间的反应甚至具有尿素甲醛沉淀反应五倍以上的诱导期；在硫脲甲醛物质的量比为1.0∶1.0的基础上增加硫脲的用量,线性交替共聚产物的收率可达到100％，而增加甲醛用量,按交替共聚反应计算的收率有所下降，这和尿素甲醛聚合反应的结果完全不同(在脲醛缩合反应中相同条件下计算的产物收率甚至可以接近100％)。
糖是多羟基(2个或以上)的醛类(Aldehyde)或酮类(Ketone)化合物，在水解后能变成以上两者之一的有机化合物。单糖：葡萄糖，果糖等，双糖：蔗糖，乳糖等，多糖：淀粉，纤维素等。
传统的锂离子电池隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜如Celgard隔膜有限公司生产的Celgard 2000，具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率(锂离子有很好的透过性)；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。但是锂硫电池充放电过程中产生的聚硫离子能够轻易穿过隔膜，与负极的金属锂反应，消耗正极有效活物质：硫，从而造成锂硫电池容量的急剧衰退，表现出极差的电池循环寿命。
离子交换树脂是一种含离子基团的、对离子具有选择透过能力的高分子树脂。离子交换树脂需要较大的交换容量(离子选择透过性好，导电能力强)，适当的吸液能力，导电性高，选择透过性好，具有较高的机械强度以及化学和热稳定性。代表性离子交换膜有质子交换树脂，如全氟磺酸树脂，俗称Nafion，为杜邦公司生产的产品。它是燃料电池中使用的质子交换膜的原料。Nafion树脂经过离子交换，将Li+替代Nafion膜中的质子，可得到Li+型Nafion树脂，用于锂硫电池作为隔膜[Energy Environ.Sci.,7(2014)347-353.]。但是Li+型Nafion膜中锂离子浓度有限，也会吸附聚硫离子，造成正极活物质的流失，导致容量衰退。而且Li+型Nafion膜强度较弱，不能抵御锂电极上形成枝晶，以造成隔膜穿透造成短路。另外，Li+型Nafion膜电解液吸收能力差，呈现出较高的内阻，不利于大电流充放电。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种一种锂硫电池正极载硫材料及其锂硫电池的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种锂硫电池正极载硫材料的制备方法，包括下述步骤：
(1)取硫脲与水溶性单糖或水溶性多糖，加入至去离子水中，混合均匀后形成溶液；水溶性单糖或水溶性多糖∶硫脲∶水的摩尔比为1∶1∶10；
(2)将溶液在90℃下聚合30min形成硫脲-糖树脂，加入亲水纳米碳酸钙和纳米钴酸锂，硫脲-糖树脂∶碳酸钙∶钴酸锂的质量比为1∶1∶0.1～0.5，搅拌均匀后形成悬浊液；悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃、700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，在120℃下恒温干燥4小时后，得到钴酸锂修饰含硫大孔碳；
所述纳米钴酸锂的制备方法：按质量比24：291称取一水合氢氧化锂(2.4g)和六水合硝酸钴(29.1g)溶解于100ml去离子水中，加入分子量为10000g/mol的聚乙二醇(PEG)10g，搅拌溶解后喷雾干燥，700℃下煅烧4小时，球磨粉碎2小时得到纳米钴酸锂，球磨转速1000rpm。。
本发明中，所述水溶性单糖是葡萄糖，所述水溶性多糖是蔗糖、可溶性淀粉或可溶性纤维素。
本发明还提供了利用前述的钴酸锂修饰含硫大孔碳制备正极材料的方法，包括以下步骤：将单质硫与钴酸锂修饰含硫大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内；将反应器抽真空后加热至80℃，反应5～10小时完成硫的担载，再将反应产物冷却至10～30℃，即制得正极材料。
本发明进一步提供了利用前述正极材料制备锂硫电池的正极的方法，包括以下步骤：
取1.4g的正极材料，与乙炔黑(市售)、粘结剂按质量比70∶15∶15混合；研磨均匀后取2g加入2g N-甲基吡咯烷酮(NMP，作为分散剂)中，调制成糊状，取0.5ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在100Kg/cm2的压力下压制成型，得到电极基材为铝膜的正极；
所述粘结剂的制备：取10g LiOH加入至100ml的20wt％全氟磺酸树脂(Nafion，产自杜邦公司)溶液中，搅拌30分钟后离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+型全氟磺酸树脂溶液；取Li+型全氟磺酸树脂溶液100ml，加入2g分子量为500,000g/mol的聚氧化乙烯(PEO，市贩)和50ml去离子水，搅拌1小时，得到聚氧化乙烯改性Li+型全氟磺酸树脂溶液；喷雾干燥后，得到聚氧化乙烯改性Li+型全氟磺酸树脂粉末，作为粘结剂。
本发明进一步提供了利用前述正极制备的锂硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；所述正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构，并使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜；所述负极为金属锂片；
所述隔膜的制备：60℃下，取0.07g所述粘结剂溶于2g N-甲基吡咯烷酮，再加入0.07g乙炔黑搅拌均匀；取0.5ml滴到直径为19mm的微孔聚丙烯复合隔膜(市贩，如Celgard公司的Celgard 2000)，在60℃下真空干燥12小时；然后在另一面滴加0.5ml，在60℃下真空干燥12小时，得到改性聚丙烯复合隔膜，作为锂硫电池的隔膜。
本发明提供了制备前述锂硫电池的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)隔膜的处理：将所述改性聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环与乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)Li[CF3SO2)2N]；
(2)将所述正极置于扣式电池外壳(市贩)中，使正极的电极基材铝膜与电池外壳接触；
(3)将上述浸泡后的隔膜置于正极之上；
(4)将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片置于隔膜之上；
(4)在隔膜上垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式锂硫电池。
本发明的实现原理描述：
大孔碳材料的结构使得硫存在于材料大孔内部，锂离子电池在充放电过程中，硫中的锂离子的脱/嵌所造成的体积变化都在材料大孔内部发生，消除了硫脱/嵌锂所造成的体积变化对电极结构的影响，稳定了正极的结构，也是提高锂硫电池寿命的重要因素。
通过利用含硫大孔碳的硫对Co的特殊亲和力，能够强化纳米钴酸锂的弥散分布，有助于提高钴酸锂的使用效率。利用大孔碳的高导电性和巨大比孔容，提高载硫能力，获得高比容量；含硫大孔碳中的硫也能起到锚定聚硫离子的作用，抑制了聚硫离子穿梭效应。
本发明制备的纳米钴酸锂修饰含硫大孔碳中，纳米钴酸锂存在于大孔孔壁上，将纳米钴酸锂修饰含硫大孔碳载硫作为正极材料，为硫嵌锂提供了锂传输通道，并同时吸附聚硫化锂，有效抑制了聚硫离子的穿梭效应，提高硫电极的寿命。并且，大孔碳材料具有较高的导电性，有效提高锂硫电池的高倍率充放电循环寿命。
本发明中，纳米钴酸锂修饰含硫大孔碳对聚硫离子的锚定作用结合改性聚丙烯复合隔膜对聚硫离子穿梭效应的抑制作用，有效地提高了锂硫电池的循环稳定性。使得本发明的锂硫电池的速度容量和性能稳定性有了极大的提高。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
含硫大孔碳材料中的硫对Co的特殊亲和力，能够强化纳米钴酸锂的弥散分布，有助于提高钴酸锂的使用效率，硫的掺杂也提高了大孔碳的导电性，也能起到锚定聚硫离 子的作用。纳米钴酸锂修饰含硫大孔碳对聚硫离子的锚定作用与改性聚丙烯复合隔膜对聚硫离子穿梭效应的抑制作用的有机结合，有效地提高了锂硫电池的循环稳定性。使得本发明的锂硫电池的速度容量和性能稳定性有了极大的提高。既可广泛小型电子装置如手机、笔记本电脑，也可用于电动车、无人机、风力发电、太阳能发电、潮汐发电等大型非稳态发电电站，起到电力调节的作用，平衡用电的峰谷电，提高发电效率，降低发电成本。活性物质来源丰富，成本低廉，无污染，易制备。电极材料成本低廉，制备工艺简单、易行，有利于大规模生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例二中钴酸锂修饰含硫大孔碳的扫描电镜照片。
图2为实施例九中本发明扣式锂硫电池25℃下的充放电曲线。
图3为实施例九中本发明扣式锂硫电池25℃下充放电循环寿命示意图。
图中的附图标记为：2-1为锂硫电池充电曲线；2-2为锂硫电池放电曲线；3-1为锂硫电池容量衰退曲线；3-2为锂硫电池充放电效率曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
本发明提出的一种钴酸锂修饰含硫大孔碳及其制备方法，以及利用钴酸锂修饰含硫大孔碳制备的锂硫电池。该电池由正极，改性微孔聚丙烯复合隔膜和锂金属片构成，正极材料侧与隔膜相向和锂金属片形成三明治结构。
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例一：纳米钴酸锂制备
按质量比24：291称取一水合氢氧化锂(2.4g)和六水合硝酸钴(29.1g)溶解于100ml去离子水中，加入分子量为10000g/mol的聚乙二醇(PEG)10g，搅拌溶解后喷雾干燥，700℃下煅烧4小时，球磨粉碎2小时得到纳米钴酸锂，球磨转速1000rpm。
实施例二：纳米钴酸锂修饰含硫大孔碳材料制备
取蔗糖、硫脲加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，蔗糖和硫脲的摩尔比为1∶1，硫脲和水的摩尔比为1∶10，
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-蔗糖树脂，加入粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3(芮城华纳纳米材料有限公司生产的)和实施例一中制备的纳米钴酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中硫脲-蔗糖树脂，碳酸钙和钴酸锂的质量比为1∶1∶0.1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，700℃下加热2 小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到钴酸锂修饰含硫大孔碳；如图1所示。
实施例三：正极材料制备
取水溶性淀粉、硫脲加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，水溶性淀粉和硫脲的摩尔比为1∶1，硫脲和水的摩尔比为1∶10，
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-淀粉树脂，加入粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3(芮城华纳纳米材料有限公司生产的)和实施例一中制备的纳米钴酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中硫脲-淀粉树脂，碳酸钙和钴酸锂的质量比为1∶1∶0.3；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到钴酸锂修饰含硫大孔碳；
将单质硫与上述钴酸锂修饰含硫大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应5小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至10℃，即制得正极材料。
实施例四：Li+-Nafion溶液的制备
取10g LiOH加入至100ml Nafion(20wt％，产自杜邦公司)中，搅拌30分钟后，离心分离掉过剩的LiOH，得到Li+-Nafion溶液。
实施例五：PEO改性Li+-Nafion树脂的制备
将实施例四得到的Li+-Nafion溶液100ml，加入2g市贩聚氧化乙烯(分子量为500,000g/mol)和50ml去离子水，搅拌1小时，得到PEO改性Li+-Nafion溶液，喷雾干燥后，得到PEO改性Li+-Nafion粉末，作为粘结剂。
实施例六：正极制备
取水溶性纤维素、硫脲加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，水溶性纤维素和硫脲的摩尔比为1∶1，硫脲和水的摩尔比为1∶10，
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-纤维素树脂，加入粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3(芮城华纳纳米材料有限公司生产的)和实施例一中制备的纳米钴酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中硫脲-纤维素树脂，碳酸钙和钴酸锂的质量比为1∶1∶0.5；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到钴酸锂修饰含硫大孔碳；
将单质硫与上述钴酸锂修饰含硫大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应7.5小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至25℃，即制得正极材料。
将上述正极材料(1.4g)，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP:2g)，然后调制成糊状后取0.5ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在100Kg/cm-2的压力下压制成型，即得到正极；所述粘结剂为实施例五中得到的PEO改性Li+-Nafion；乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
实施例七：改性微孔聚丙烯复合隔膜制备
60℃下，将实施例六中得到的PEO改性Li+-Nafion粉末(0.07g)溶于NMP(2g)，加入0.07g乙炔黑搅拌均匀，取0.5ml滴到市贩微孔聚丙烯隔膜(如Celgard公司的Celgard 2000,直径19mm)，60℃下，真空干燥12小时后再在另一面滴加0.5ml；60℃下，真空干燥12小时后得到改性微孔聚丙烯复合隔膜。
实施例八：改性微孔聚丙烯复合隔膜的处理
将实施例七得到的改性微孔聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡24小时；电解液以Li[CF3SO2)2N](LiTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1∶1，一升电解液中含一摩尔(263g)LiTFSI。改性微孔聚丙烯复合隔膜在电解液中浸泡后在原聚丙烯膜微孔及其两侧导电层中形成凝胶电解质。
实施例九：锂硫电池组装
取葡萄糖、硫脲加入去离子水中，混合均匀后形成溶液；其中，葡萄糖和硫脲的摩尔比为1∶1，硫脲和水的摩尔比为1∶10，
将溶液在90℃下聚合30min，形成硫脲-蔗糖树脂，加入粒径为15～40nm的亲水性纳米CaCO3(芮城华纳纳米材料有限公司生产的)和实施例二中制备的纳米钴酸锂，搅拌均匀后形成悬浊液；其中硫脲-葡萄糖树脂，碳酸钙和钴酸锂的质量比为1∶1∶0.1；将悬浊液喷雾干燥后，在流动N2保护下置于管式炉中，分别在200℃，700℃下加热2小时和4小时，碳化产物依次用5wt％浓度的盐酸、去离子水洗涤，再120℃下恒温干燥4小时后，得到钴酸锂修饰含硫大孔碳；
将单质硫与上述钴酸锂修饰含硫大孔碳按质量比为7∶3机械混合均匀，置于316不锈钢材质的反应器内，然后将反应器抽真空后加热至80℃，反应10小时后完成硫的担载，再将反应产物冷却至30℃，即制得正极材料。
将上述正极材料(1.4g)，与乙炔黑和粘结剂按质量比70∶15∶15混合，研磨均匀后取2g加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP，2g)，然后调制成糊状后取0.5ml涂敷到直径为18mm的铝膜上并阴干；在100Kg/cm-2的压力下压制成型，即得到正极；所述粘结剂为实施例五中得到的PEO改性Li+-Nafion；乙炔黑为市售宁夏贝利特化工有限公司生产的产品。
将上述正极置于市贩扣式电池外壳中，正极基材铝膜与电池外壳接触；实施例八中经电解液浸渍处理的改性微孔聚丙烯复合隔膜(直径为19mm)置于正极之上；将直径为18mm、厚0.2mm的锂金属片置于隔膜之上；垫上直径为18mm、厚1mm、空隙率为98％的泡沫镍片后，加密封圈和电池盖后密封，得到扣式锂硫电池。充放电曲线如图2所示，其中2-1为其充电曲线，2-2为其放电曲线，充放电电流为0.8A。电池循环性能测试发现，在1C充放电条件下，经过1500次充放电循环，硫电极的比容量仍保持在850mAh g-1以上，如图3所示，充分说明钴酸锂修饰含硫大孔碳对于聚硫离子具有非凡的固定能力。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。