制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102441435 A(43)申请公布日 2012.05.09CN102441435A*CN102441435A*(21)申请号 201010501992.8(22)申请日 2010.09.30B01J 32/00(2006.01)B01J 23/66(2006.01)C07D 303/04(2006.01)C07D 301/10(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限公司北京化工研究院(72)发明人林伟李金兵陈建设曹淑媛林强薛茜王淑娟汤之强(74)专利代理机构北京。

2、市中咨律师事务所 11247代理人刘金辉李小梅(54) 发明名称制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用(57) 摘要本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法、由此制备的载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。在本发明中，通过采用钾熔体工艺来制备氧化铝载体，由这些载体能够制备出具有更高选择性的银催化剂。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 2 页说明书 8 页xxxxxxxx 1/2页21.一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的-氧化铝载体的方法，包。

3、括如下步骤：I)制备具有如下组成的混合物：a)基于固体混合物总重量为590重量的三水-Al2O3；b)基于固体混合物总重量为550重量的假一水Al2O3；c)基于固体混合物总重量为0.013.0重量的氟化物矿化剂；d)基于固体混合物总重量为0.013.0重量的钾化合物；e)基于固体混合物总重量为02.0重量的重碱土金属化合物；f)不同于组分c)-e)的基于组分a)-e)的总重量为1045重量的粘结剂；和g)适量的水；上述混合物中的所有固体组分的含量之和为100重量，当组分c)和d)均为氟化钾时，氟化钾基于固体混合物总重量不超过6.0重量，和当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重。

4、碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过5.0重量；II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；III)干燥II)中得到的产物，然后焙烧成-Al2O3载体；以及IV)任选地，对步骤III)中所得载体进行水洗。2.如权利要求1所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分c)的氟化物为无机氟化物，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选氟化铵。3.如权利要求1或2所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分d)的钾化合物为钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物或其混合物，优选为选自硝酸钾、氟化钾、亚硝酸钾和碳酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾。4.如权利要求1-3中任一项所述。

5、的方法，其中步骤I)中所述的作为组分e)的重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，优选为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中步骤I)中所述的作为组分f)的粘结剂为酸，优选硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为11.25110，优选1214。6.如权利要求15中任一项所述的方法，其中在步骤I)中，基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，组分a)的量为1580重量，优选3580重量，组分b)的量为1040重量，优选1540重量，组分c)的量为0.12.5重量，优选1.22.0重量，组分d)的量为0.12.5重量，优选0.3。

6、1.2重量，和组分e)的量为01.0重量，优选00.5重量，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为1035重量，优选1025重量，其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为100重量；尤其是，在步骤I)中，基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，组分a)的量为6580重量，组分b)的量为1530重量，组分c)的量为1.22.0重量，组分d)的量为0.41.0重量，和组分e)的量为00.5重量，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为1025重量，其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为100重量，当组分c)和d)均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超。

7、过3.2重量，以及当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，此时重碱土金属氟化物权利要求书CN 102441435 Axxxxxxxx 2/2页3基于固体混合物总重量不超过2.5重量。7.一种根据权利要求16中任一项所述的方法制备的-氧化铝载体，其具有如下特征：比表面为0.22.0m2/g；吸水率不低于30；孔容为0.300.85ml/g；钾化合物的量以钾元素计为载体重量的0.0012.0；以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的0.02.0。8.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备：1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任。

8、选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和/或其共助剂的溶液浸渍根据权利要求16中任一项所述方法制备的-氧化铝载体或浸渍根据权利要求7所述的-氧化铝载体；2)沥滤浸渍液；和3)在含氧气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。9.如权利要求8所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银和/或草酸银，并且银化合物的用量应使银以原子计在所述银催化剂中的含量为140，优选525，基于所述银催化剂的总重量。10.如权利要求8或9所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，特别优选硝酸铯，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属。

9、以原子计在所述银催化剂中的含量为52000ppm，优选51500ppm，基于所述银催化剂的总重量。11.如权利要求810中任一项所述的银催化剂，其中所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，优选为高铼酸铵，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为102000ppm，优选1001000ppm，基于所述银催化剂的总重量。12.如权利要求811中任一项所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，优选为钡的化合物和/或锶的化合物，例如是选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种。

10、，并且碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为010000ppm，优选08000ppm，基于所述银催化剂的总重量。13.如权利要求812中任一项所述的银催化剂，其中步骤3)中的活化过程是在空气或氧含量不大于21体积的氮氧混合气中进行的。14.如权利要求813中任一项所述的银催化剂，其中步骤3)中的活化过程的温度控制为180700，优选200500，以及所述活化过程的时间是1120分钟，优选260分钟。15.一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求814中任一项所述的银催化剂。权利要求书CN 102441435 Axxxxxxxx 1/8页。

11、4制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用技术领域0001 本发明涉及一种制备用于银催化剂的载体的方法、由此制备的载体及其应用，更具体地说本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法、由此制备的载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。背景技术0002 在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数与。

12、乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。0003 现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。0004 在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐。

13、类化合物。EP0150238(US4428863)在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于0.3m2/g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302声称通过预处理-Al2O3来减少载体中的Na、K、Ca、Al离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐(碱土金属或者是VIII族过渡金属)，接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。000。

14、5 氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。CN1034678A将粒度、比例搭配合适的三水-氧化铝和假一水-氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成-氧化铝载体。该载体的比表面为0.22m2/g，孔半径大于30m的孔占总孔容2510。此载体经浸渍银化合物和助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达8384。CN101007287A将一定粒度的三水-氧化铝、假一水-氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成-氧化铝载体。所述载。

15、体的比表面为0.22.0m2/g，孔容为0.35说明书CN 102441435 Axxxxxxxx 2/8页50.85ml/g，吸水率30，压碎强度30120N/粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。CN1634652A在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水-氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干燥焙烧，制成-氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为0.22.0m2/g，孔容为0.350.85ml/g，吸水率30，压碎强度2090N/粒。此载体用银胺络。

16、合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。0006 尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，本发明通过采用钾熔体工艺来制备氧化铝载体，由这些载体能够制备出选择性更高的银催化剂。发明内容0007 发明概述0008 鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了深入的试验研究，结果发现通过采用钾熔体工艺来制备载体，由这些载体能够制备出选择性更高的银催化。

17、剂。具体地说，通过在氧化铝原料中添加适量的钾化合物，该钾化合物在载体烧结过程中可形成低熔点的熔体，实现液相烧结，从而改善了氧化铝载体的性能，最终由该载体制成的银催化剂获得更高的选择性。0009 因此，本发明的目的是提供一种新型的载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的选择性。0010 本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。0011 本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。0012 本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。0013 本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。0014 发明详述001。

18、5 本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的-氧化铝载体的方法，包括如下步骤：0016 I)制备具有如下组成的混合物：0017 a)基于固体混合物总重量为590重量的三水-Al2O3；0018 b)基于固体混合物总重量为550重量的假一水Al2O3；0019 c)基于固体混合物总重量为0.013.0重量的氟化物矿化剂；0020 d)基于固体混合物总重量为0.013.0重量的钾化合物；0021 e)基于固体混合物总重量为02.0重量的重碱土金属化合物；0022 f)不同于组分c)-e)的基于组分a)-e)的总重量为1045重量的粘结剂；和0023 g)适量的水；0024 上。

19、述混合物中的所有固体组分的含量之和为100重量，当组分c)和d)均为氟化钾时，氟化钾基于固体混合物总重量不超过6.0重量，和当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过5.0重量；说明书CN 102441435 Axxxxxxxx 3/8页60025 II)将I)中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；0026 III)干燥II)中得到的产物，然后焙烧成-Al2O3载体；以及0027 IV)任选地，对步骤III)中所得载体进行水洗。0028 为了制备本发明的-氧化铝载体，需要使用三水-Al2O3，即组分a)。基于固体混合物的总重量，即基于步骤I)。

20、中制备的混合物的固体的总重量，三水-Al2O3的用量通常为590重量，优选为1580重量，更优选为3580重量，特别优选6580重量。0029 基于固体混合物的总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，作为组分b)的假一水Al2O3的用量通常为550重量，优选为1040重量，更优选为1540重量，特别优选1530重量。0030 在制备本发明的-氧化铝载体时，作为组分c)的氟化物的加入是为了加速氧化铝的晶型转化，其用作矿化剂。本发明选用的氟化物为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。对。

21、本发明而言，基于固体混合物总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，氟化物的加入量通常为0.013.0重量，优选0.12.5重量，特别优选1.22.0重量。0031 作为组分d)的钾化合物的加入，是为了在载体烧结过程中形成低熔点的熔体，实现液相烧结，从而改善氧化铝载体的性能，使得最终由该载体制成的银催化剂可获得更高的选择性。本发明选用的钾化合物为含有钾的无机或有机化合物，包括钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物等，例如硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氟化钾、硫酸钾、硬脂酸钾、硅酸钾、草酸钾、乙酸钾、氢氧化钾、偏铝酸钾等，优选为选自硝酸钾、氟化钾、碳酸钾和亚硝酸钾中的一种或多种，特别优。

22、选为硝酸钾。对本发明而言，基于固体混合物总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，钾化合物的加入量通常为0.013.0重量，优选0.12.5重量，更优选0.31.2重量，特别优选0.41.0重量。当组分c)和d)均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过6.0重量，优选不超过5.0重量，更优选不超过4.0重量，尤其是不超过3.2重量。0032 在制备本发明的-氧化铝载体时，在步骤I)中可任选使用重碱土金属化合物，即组分e)，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物选自第二主族元素的化合物，为锶和/或钡的化合物，例如锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。

23、。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物作为重碱土金属化合物。基于固体混合物总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，重碱土金属化合物，尤其是锶和/或钡的化合物的加入量，为02.0，优选01.0重量，特别优选00.5重量。当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过5.0重量，优选不超过4.0重量。0033 在制备本发明的-氧化铝载体时，通过加入作为组分f)的粘结剂，它和混合物中的假一水Al2O3生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水Al2。

24、O3和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为11.25110，优选1214。对本发明而言，粘结剂的加入量基于组分a)-e)的总重量通常为10说明书CN 102441435 Axxxxxxxx 4/8页745重量，优选为1035重量，特别优选1025重量。0034 在制备本发明的-氧化铝载体的一个优选实施方案中，在步骤I)中，基于固体混合物的总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，组分a)的量为1580重量，优选3580重量，组分b)的量为1040重量，优选1540重量，组分c)的量为0.12.5重量，优选1.22.0重量，组分d)的量为。

25、0.12.5重量，优选0.31.2重量，和组分e)的量为01.0重量，优选00.5重量，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为1035重量，优选1025重量，其中步骤I)中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为100重量。0035 在制备本发明的-氧化铝载体的一个特别优选实施方案中，在步骤I)中，基于固体混合物的总重量，即基于步骤I)中制备的混合物的固体的总重量，组分a)的量为6580重量，组分b)的量为1530重量，组分c)的量为1.22.0重量，组分d)的量为0.41.0重量，和组分e)的量为00.5重量，和/或组分f)基于组分a)-e)的总重量为1025重量，其中步骤I)中制备的混。

26、合物中的所有固体组分的含量之和为100重量，当组分c)和d)均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过3.2重量，以及当组分e)的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，此时重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过2.5重量。0036 将步骤I)中的混合物捏合后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分a、b和e混合均匀后转入捏合机中，然后加入组分c、d、f和g进行捏合，捏合成可挤出成型的膏状物。所得膏状物挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水10重量以下，干燥温度为80120，干燥时间根据水分含量控制在124小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形。

27、状。0037 干燥后的成型体通常在9001600、优选11001400的温度下焙烧不少于1小时，优选38小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为-Al2O3，例如90以上转化为-Al2O3，得到-Al2O3载体。0038 在制备本发明的-氧化铝载体的一个优选实施方案中，在步骤III)之后，对步骤III)中所得载体进行水洗。该水洗可以使用去离子水或蒸馏水或其它水来进行，优选使用去离子水进行。该水洗可借助超声技术实施。洗涤之后将载体干燥。例如在该水洗的一个优选实施方案中，将载体置于包含去离子水的容器中，超声振荡一段时间(如5-60分钟)，之后再放置一段时间(例如5-30分钟)，接着沥滤除掉水溶液，最后。

28、将沥滤过的载体放置在加热的空气流中(例如加热至100800的空气流中)干燥，即得载体。0039 因此，根据本发明的另一方面，还提供了一种按上述方法制得的-氧化铝载体，该载体的比表面为0.22.0m2/g，吸水率不低于30，孔容为0.300.85ml/g，钾化合物的量以钾元素计为载体重量的0.0012.0，以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的0.02.0。0040 在本文中，载体的比表面积采用氮气物理吸附BET方法测定。孔容采用压汞方法测定。侧压强度采用DLII型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。0041 根据本发明的载体制备方法得到的-氧化铝载体可以。

29、呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。说明书CN 102441435 Axxxxxxxx 5/8页80042 在制得本发明的-氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。0043 活性组分银的添加可通过传统的浸渍法，采用将载体浸没于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后沥滤除去多余溶液并经热处理而实现。所用银化合物可使用硝酸银、草酸银等银的前驱体化合物，优选草酸银。为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空，在浸渍、沥滤之后在200-500的流动空气或惰性气体如氮气、氩气。

30、等气流中快速活化2分钟以上。为保证催化剂具有较高的活性，热处理温度不应高于500。为了进一步提高催化剂的性能，本发明银催化剂在制备时还可同时添加碱金属锂、钠、钾、铷、铯的化合物或其混合物，碱土金属如钙、锶、钡的化合物或其混合物，以及铼化合物及铼的协同助剂等其它助剂，这些催化剂助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。0044 在本发明方法的一个实施方案中，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：0045 1)用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和/或其共助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体；0046 2)沥滤浸渍液；。

31、和0047 3)在含氧气体中对步骤2)所得载体进行活化，制成所述银催化剂。0048 上述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应使银以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为140，优选525，基于所述银催化剂的总重量。0049 上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。0050 在本发明制备银催化剂的方法中，任选使。

32、用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾，尤其是硝酸铯。如果使用碱金属助剂的话，则碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在最终催化剂中的含量为52000重量ppm，优选51500重量ppm。0051 在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金。

33、属以原子计在最终催化剂中的总含量为010000重量ppm，优选08000重量ppm。0052 在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等，特别优选高铼酸铵。如果使用铼助剂的话，则铼助剂在浸渍液中的加入量应使得铼金属以原子计在最终催化剂中的含量为102000ppm，优选1001000ppm。在浸渍溶液中包含铼助剂时，还可以向该浸渍液中加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择说明书CN 102441435 Axxxxxxxx 6/8页9性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂。

34、可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选VIB族和VIIB族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵等。铼助剂的共助剂的用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂的含量以重量计为01000ppm，优选0500ppm。0053 在本发明的一个优选实施方案中，为了制备本发明的银催化剂，首先使银化合物如草酸银溶入有机胺，如吡啶、丁胺、乙二胺、1，3-丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入碱金属助剂和铼助剂以及任选的碱土金属助剂，配成银胺浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于21体积的氮氧混。

35、合气中于180700、优选200500的温度范围内保持1120分钟、优选260分钟，以进行热分解活化。0054 通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。0055 因此，根据本发明的再一方面，还提供了一种可按上述方法制得的乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，其包含根据本发明方法制备的-三水氧化铝载体以及其上沉积的基于银催化剂总重量为1-40wt的以银原子计的银、任选的碱金属、任选的碱土金属助剂以及任选的铼助剂。0056 在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，根据本发明的银催化剂包含根据本发明方法制备的-三水氧化铝载体以及其上沉积的基于银催化。

36、剂总重量以原子计为140的银，52000ppm的碱金属，和102000ppm的铼。0057 最后，本发明还涉及根据本发明的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。0058 催化剂性能的测定0059 本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器(以下简称“微反”)评价装置测试其催化反应性能。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。0060 本发明使用的催化活性和选择性的测定条件如下：0061 反应气体组成(mol)0062 乙烯(C2H4) 28.01.00063 氧(O2) 7.40.20064 二。

37、氧化碳(CO2) 3.00065 致稳气(N2) 余量0066 抑制剂二氯乙烷 0.1ppm2.0ppm0067 反应压力 2.1MPa0068 空速 7000/h0069 反应器出口EO浓度 2.50摩尔0070 时空产率 344gEO/mlCat./h0071 当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性S：0072 说明书CN 102441435 Axxxxxxxx 7/8页100073 其中EO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，CO2是出口气与进口气二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。0074 本发。

38、明和现有技术相比有如下优点：由本发明制得的氧化铝载体，可制成在催化乙烯氧化成环氧乙烷的反应中选择性更高的银催化剂。实施例0075 本发明下面结合具体的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。0076 载体制备实施例1(对比)0077 将3725g三水-Al2O3，1095g假一水Al2O3和10g BaSO4放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH4F在1.90升的稀硝酸水溶液(硝酸水13，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm的柱状物，。

39、在80120下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10重量以下。0078 将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经18小时从室温升高到1250，然后恒温4小时，得到-Al2O3样品，编号为载体1，该载体的相关物理性能数据见表1。0079 载体制备实施例20080 将3725g三水-Al2O3，1095g假一水Al2O3和10g BaSO4放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将160g NH4F和80g硝酸钾在1.80升的稀硝酸溶液(硝酸水13，体积比)中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、。

40、长6.0mm的柱状物，在80120下烘干2小时以上，使其游离含水量降低到10重量以下。0081 将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经18小时从室温升高到1250，然后恒温4小时，得到-Al2O3样品，编号为载体2，该载体的相关物理性能数据见表1。0082 载体制备实施例30083 取200g载体2，将其放入玻璃容器中，倒入400g去离子水，超声振荡20分钟后再放置10分钟，接着沥滤除去水溶液，最后将沥滤过的载体放置在380的空气流中加热3分钟，冷却，即制成载体3。0084 表1 载体13的物性数据0085 0086 催化剂制备例130087 在带搅拌的玻璃烧杯中加48.2g乙二胺，16.3g乙醇胺和105.8g去离子水，得到混合液。持续搅拌下将108.1g草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在40以下，使草酸银全部溶解。然后依次加6.01ml硝酸铯水溶液(浓度为0.03995g/ml，以铯原子重量计)、说明书CN 102441435 A10。

摘要
申请专利号：	CN201010501992.8	申请日：	2010.09.30
公开号：	CN102441435A	公开日：	2012.05.09
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 32/00申请日:20100930\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J32/00; B01J23/66; C07D303/04; C07D301/10	主分类号：	B01J32/00
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
发明人：	林伟; 李金兵; 陈建设; 曹淑媛; 林强; 薛茜; 王淑娟; 汤之强
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	北京市中咨律师事务所 11247	代理人：	刘金辉;李小梅
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内容摘要

本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法、由此制备的载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。在本发明中，通过采用钾熔体工艺来制备氧化铝载体，由这些载体能够制备出具有更高选择性的银催化剂。

权利要求书

1：一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的 α- 氧化铝载体的方法，包括如下步骤： I) 制备具有如下组成的混合物： a) 基于固体混合物总重量为 5 ～ 90％重量的三水 α-Al2O3 ； b) 基于固体混合物总重量为 5 ～ 50％重量的假一水 Al2O3 ； c) 基于固体混合物总重量为 0.01 ～ 3.0％重量的氟化物矿化剂； d) 基于固体混合物总重量为 0.01 ～ 3.0％重量的钾化合物； e) 基于固体混合物总重量为 0 ～
2： 0％重量的重碱土金属化合物； f) 不同于组分 c)-e) 的基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 45％重量的粘结剂；和 g) 适量的水；上述混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量，当组分 c) 和 d) 均为氟化钾时，氟化钾基于固体混合物总重量不超过 6.0％重量，和当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过 5.0％重量； II) 将 I) 中得到的混合物捏合均匀并挤出成型； III) 干燥 II) 中得到的产物，然后焙烧成 α-Al2O3 载体；以及 IV) 任选地，对步骤 III) 中所得载体进行水洗。 2. 如权利要求 1 所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 c) 的氟化物为无机氟化物，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选氟化铵。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 d) 的钾化合物为钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物或其混合物，优选为选自硝酸钾、氟化钾、亚硝酸钾和碳酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾。 4. 如权利要求 1-3 中任一项所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 e) 的重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，优选为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。 5. 如权利要求 1-4 中任一项所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 f) 的粘结剂为酸，优选硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为 1 ∶ 1.25 ～ 1 ∶ 10，优选 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 4。 6. 如权利要求 1 ～ 5 中任一项所述的方法，其中在步骤 I) 中，基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 15 ～ 80％重量，优选 35 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 10 ～ 40％重量，优选 15 ～ 40％重量，组分 c) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 0.3 ～ 1.2％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 1.0％重量，优选 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 35％重量，优选 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量；尤其是，在步骤 I) 中，基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 65 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 15 ～ 30％重量，组分 c) 的量为 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.4 ～ 1.0％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量，当组分 c) 和 d) 均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过 3.2％重量，以及当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，此时重碱土金属氟化物 2 基于固体混合物总重量不超过 2.5％重量。 7. 一种根据权利要求 1 ～ 6 中任一项所述的方法制备的 α- 氧化铝载体，其具有如下 2 特征：比表面为 0.2 ～ 2.0m /g ；吸水率不低于 30％；孔容为 0.30 ～ 0.85ml/g ；钾化合物的量以钾元素计为载体重量的 0.001 ～ 2.0％；以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的 0.0 ～ 2.0％。 8. 一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备： 1) 用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和 / 或其共助剂的溶液浸渍根据权利要求 1 ～ 6 中任一项所述方法制备的 α- 氧化铝载体或浸渍根据权利要求 7 所述的 α- 氧化铝载体； 2) 沥滤浸渍液；和 3) 在含氧气体中对步骤 2) 所得载体进行活化，制成所述银催化剂。 9. 如权利要求 8 所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银和 / 或草酸银，并且银化合物的用量应使银以原子计在所述银催化剂中的含量为 1 ～ 40％，优选 5 ～ 25％，基于所述银催化剂的总重量。 10. 如权利要求 8 或 9 所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，优选硝酸铯、硝酸锂和 / 或氢氧化钾，特别优选硝酸铯，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为 5 ～ 2000ppm，优选 5 ～ 1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。 11. 如权利要求 8 ～ 10 中任一项所述的银催化剂，其中所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，优选为高铼酸铵，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为 10 ～ 2000ppm，优选 100 ～ 1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。 12. 如权利要求 8 ～ 11 中任一项所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，优选为钡的化合物和 / 或锶的化合物，例如是选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为 0 ～ 10000ppm，优选 0 ～ 8000ppm，基于所述银催化剂的总重量。 13. 如权利要求 8 ～ 12 中任一项所述的银催化剂，其中步骤 3) 中的活化过程是在空气或氧含量不大于 21％体积的氮氧混合气中进行的。 14. 如权利要求 8 ～ 13 中任一项所述的银催化剂，其中步骤 3) 中的活化过程的温度控制为 180 ～ 700℃，优选 200 ～ 500℃，以及所述活化过程的时间是 1 ～ 120 分钟，优选 2 ～ 60 分钟。 15. 一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求 8 ～ 14 中任一项所述的银催化剂。
3： 0％重量的氟化物矿化剂； d) 基于固体混合物总重量为 0.01 ～ 3.0％重量的钾化合物； e) 基于固体混合物总重量为 0 ～ 2.0％重量的重碱土金属化合物； f) 不同于组分 c)-e) 的基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 45％重量的粘结剂；和 g) 适量的水；上述混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量，当组分 c) 和 d) 均为氟化钾时，氟化钾基于固体混合物总重量不超过 6.0％重量，和当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过 5.0％重量； II) 将 I) 中得到的混合物捏合均匀并挤出成型； III) 干燥 II) 中得到的产物，然后焙烧成 α-Al2O3 载体；以及 IV) 任选地，对步骤 III) 中所得载体进行水洗。 2. 如权利要求 1 所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 c) 的氟化物为无机氟化物，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选氟化铵。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 d) 的钾化合物为钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物或其混合物，优选为选自硝酸钾、氟化钾、亚硝酸钾和碳酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾。
4：如权利要求 1-3 中任一项所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 e) 的重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，优选为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。 5. 如权利要求 1-4 中任一项所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 f) 的粘结剂为酸，优选硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为 1 ∶ 1.25 ～ 1 ∶ 10，优选 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 4。 6. 如权利要求 1 ～ 5 中任一项所述的方法，其中在步骤 I) 中，基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 15 ～ 80％重量，优选 35 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 10 ～ 40％重量，优选 15 ～ 40％重量，组分 c) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 0.3 ～ 1.2％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 1.0％重量，优选 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 35％重量，优选 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量；尤其是，在步骤 I) 中，基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 65 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 15 ～ 30％重量，组分 c) 的量为 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.4 ～ 1.0％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量，当组分 c) 和 d) 均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过 3.2％重量，以及当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，此时重碱土金属氟化物 2 基于固体混合物总重量不超过 2.5％重量。 7. 一种根据权利要求 1 ～ 6 中任一项所述的方法制备的 α- 氧化铝载体，其具有如下 2 特征：比表面为 0.2 ～ 2.0m /g ；吸水率不低于 30％；孔容为 0.30 ～ 0.85ml/g ；钾化合物的量以钾元素计为载体重量的 0.001 ～ 2.0％；以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的 0.0 ～ 2.0％。 8. 一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备： 1) 用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和 / 或其共助剂的溶液浸渍根据权利要求 1 ～ 6 中任一项所述方法制备的 α- 氧化铝载体或浸渍根据权利要求 7 所述的 α- 氧化铝载体； 2) 沥滤浸渍液；和 3) 在含氧气体中对步骤 2) 所得载体进行活化，制成所述银催化剂。 9. 如权利要求 8 所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银和 / 或草酸银，并且银化合物的用量应使银以原子计在所述银催化剂中的含量为 1 ～ 40％，优选 5 ～ 25％，基于所述银催化剂的总重量。 10. 如权利要求 8 或 9 所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，优选硝酸铯、硝酸锂和 / 或氢氧化钾，特别优选硝酸铯，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为 5 ～ 2000ppm，优选 5 ～ 1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。 11. 如权利要求 8 ～ 10 中任一项所述的银催化剂，其中所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，优选为高铼酸铵，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为 10 ～ 2000ppm，优选 100 ～ 1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。 12. 如权利要求 8 ～ 11 中任一项所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，优选为钡的化合物和 / 或锶的化合物，例如是选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为 0 ～ 10000ppm，优选 0 ～ 8000ppm，基于所述银催化剂的总重量。 13. 如权利要求 8 ～ 12 中任一项所述的银催化剂，其中步骤 3) 中的活化过程是在空气或氧含量不大于 21％体积的氮氧混合气中进行的。 14. 如权利要求 8 ～ 13 中任一项所述的银催化剂，其中步骤 3) 中的活化过程的温度控制为 180 ～ 700℃，优选 200 ～ 500℃，以及所述活化过程的时间是 1 ～ 120 分钟，优选 2 ～ 60 分钟。 15. 一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求 8 ～ 14 中任一项所述的银催化剂。
5： 0％重量； II) 将 I) 中得到的混合物捏合均匀并挤出成型； III) 干燥 II) 中得到的产物，然后焙烧成 α-Al2O3 载体；以及 IV) 任选地，对步骤 III) 中所得载体进行水洗。 2. 如权利要求 1 所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 c) 的氟化物为无机氟化物，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选氟化铵。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 d) 的钾化合物为钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物或其混合物，优选为选自硝酸钾、氟化钾、亚硝酸钾和碳酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾。 4. 如权利要求 1-3 中任一项所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 e) 的重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，优选为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。 5. 如权利要求 1-4 中任一项所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 f) 的粘结剂为酸，优选硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为 1 ∶ 1.25 ～ 1 ∶ 10，优选 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 4。 6. 如权利要求 1 ～ 5 中任一项所述的方法，其中在步骤 I) 中，基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 15 ～ 80％重量，优选 35 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 10 ～ 40％重量，优选 15 ～ 40％重量，组分 c) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 0.3 ～ 1.2％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 1.0％重量，优选 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 35％重量，优选 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量；尤其是，在步骤 I) 中，基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 65 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 15 ～ 30％重量，组分 c) 的量为 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.4 ～ 1.0％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量，当组分 c) 和 d) 均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过 3.2％重量，以及当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，此时重碱土金属氟化物 2 基于固体混合物总重量不超过 2.5％重量。 7. 一种根据权利要求 1 ～ 6 中任一项所述的方法制备的 α- 氧化铝载体，其具有如下 2 特征：比表面为 0.2 ～ 2.0m /g ；吸水率不低于 30％；孔容为 0.30 ～ 0.85ml/g ；钾化合物的量以钾元素计为载体重量的 0.001 ～ 2.0％；以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的 0.0 ～ 2.0％。 8. 一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备： 1) 用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和 / 或其共助剂的溶液浸渍根据权利要求 1 ～ 6 中任一项所述方法制备的 α- 氧化铝载体或浸渍根据权利要求 7 所述的 α- 氧化铝载体； 2) 沥滤浸渍液；和 3) 在含氧气体中对步骤 2) 所得载体进行活化，制成所述银催化剂。 9. 如权利要求 8 所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银和 / 或草酸银，并且银化合物的用量应使银以原子计在所述银催化剂中的含量为 1 ～ 40％，优选 5 ～ 25％，基于所述银催化剂的总重量。 10. 如权利要求 8 或 9 所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，优选硝酸铯、硝酸锂和 / 或氢氧化钾，特别优选硝酸铯，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为 5 ～ 2000ppm，优选 5 ～ 1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。 11. 如权利要求 8 ～ 10 中任一项所述的银催化剂，其中所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，优选为高铼酸铵，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为 10 ～ 2000ppm，优选 100 ～ 1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。 12. 如权利要求 8 ～ 11 中任一项所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，优选为钡的化合物和 / 或锶的化合物，例如是选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为 0 ～ 10000ppm，优选 0 ～ 8000ppm，基于所述银催化剂的总重量。 13. 如权利要求 8 ～ 12 中任一项所述的银催化剂，其中步骤 3) 中的活化过程是在空气或氧含量不大于 21％体积的氮氧混合气中进行的。 14. 如权利要求 8 ～ 13 中任一项所述的银催化剂，其中步骤 3) 中的活化过程的温度控制为 180 ～ 700℃，优选 200 ～ 500℃，以及所述活化过程的时间是 1 ～ 120 分钟，优选 2 ～ 60 分钟。 15. 一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求 8 ～ 14 中任一项所述的银催化剂。
6： 0％重量，和当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过 5.0％重量； II) 将 I) 中得到的混合物捏合均匀并挤出成型； III) 干燥 II) 中得到的产物，然后焙烧成 α-Al2O3 载体；以及 IV) 任选地，对步骤 III) 中所得载体进行水洗。 2. 如权利要求 1 所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 c) 的氟化物为无机氟化物，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选氟化铵。 3. 如权利要求 1 或 2 所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 d) 的钾化合物为钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物或其混合物，优选为选自硝酸钾、氟化钾、亚硝酸钾和碳酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾。 4. 如权利要求 1-3 中任一项所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 e) 的重碱土金属化合物选自锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐和草酸盐，优选为氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物。 5. 如权利要求 1-4 中任一项所述的方法，其中步骤 I) 中所述的作为组分 f) 的粘结剂为酸，优选硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为 1 ∶ 1.25 ～ 1 ∶ 10，优选 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 4。 6. 如权利要求 1 ～ 5 中任一项所述的方法，其中在步骤 I) 中，基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 15 ～ 80％重量，优选 35 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 10 ～ 40％重量，优选 15 ～ 40％重量，组分 c) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 0.3 ～ 1.2％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 1.0％重量，优选 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 35％重量，优选 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量；尤其是，在步骤 I) 中，基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 65 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 15 ～ 30％重量，组分 c) 的量为 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.4 ～ 1.0％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量，当组分 c) 和 d) 均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过 3.2％重量，以及当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，此时重碱土金属氟化物 2 基于固体混合物总重量不超过 2.5％重量。
7：一种根据权利要求 1 ～ 6 中任一项所述的方法制备的 α- 氧化铝载体，其具有如下 2 特征：比表面为 0.2 ～ 2.0m /g ；吸水率不低于 30％；孔容为 0.30 ～ 0.85ml/g ；钾化合物的量以钾元素计为载体重量的 0.001 ～ 2.0％；以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的 0.0 ～ 2.0％。
8：一种由乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂，通过包括以下步骤的方法制备： 1) 用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和 / 或其共助剂的溶液浸渍根据权利要求 1 ～ 6 中任一项所述方法制备的 α- 氧化铝载体或浸渍根据权利要求 7 所述的 α- 氧化铝载体； 2) 沥滤浸渍液；和 3) 在含氧气体中对步骤 2) 所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
9：如权利要求 8 所述的银催化剂，其中银化合物为氧化银、硝酸银和 / 或草酸银，并且银化合物的用量应使银以原子计在所述银催化剂中的含量为 1 ～ 40％，优选 5 ～ 25％，基于所述银催化剂的总重量。
10：如权利要求 8 或 9 所述的银催化剂，其中所述碱金属助剂为选自锂、钠、钾、铷和铯的化合物中的一种或多种，优选硝酸铯、硝酸锂和 / 或氢氧化钾，特别优选硝酸铯，并且碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在所述银催化剂中的含量为 5 ～ 2000ppm，优选 5 ～ 1500ppm，基于所述银催化剂的总重量。
11：如权利要求 8 ～ 10 中任一项所述的银催化剂，其中所述铼助剂为选自铼的氧化物、高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵中的一种或多种，优选为高铼酸铵，并且铼助剂在浸渍液中的加入量应使铼金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为 10 ～ 2000ppm，优选 100 ～ 1000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
12：如权利要求 8 ～ 11 中任一项所述的银催化剂，其中所述碱土金属助剂为选自镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，优选为钡的化合物和 / 或锶的化合物，例如是选自镁、钙、锶和钡的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，并且碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在所述银催化剂中的总含量为 0 ～ 10000ppm，优选 0 ～ 8000ppm，基于所述银催化剂的总重量。
13：如权利要求 8 ～ 12 中任一项所述的银催化剂，其中步骤 3) 中的活化过程是在空气或氧含量不大于 21％体积的氮氧混合气中进行的。
14：如权利要求 8 ～ 13 中任一项所述的银催化剂，其中步骤 3) 中的活化过程的温度控制为 180 ～ 700℃，优选 200 ～ 500℃，以及所述活化过程的时间是 1 ～ 120 分钟，优选 2 ～ 60 分钟。
15：一种由乙烯氧化生产环氧乙烷的方法，其中使用如权利要求 8 ～ 14 中任一项所述的银催化剂。

说明书

制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用
    技术领域本发明涉及一种制备用于银催化剂的载体的方法、由此制备的载体及其应用，更具体地说本发明涉及一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的氧化铝载体的方法、由此制备的载体以及由该载体制得的银催化剂，还涉及这种催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的用途。
     背景技术
     在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度。反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数与乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。
     现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体 ( 如氧化铝 ) 的制备和施加活性组分以及助剂到所述载体上这两个过程。
     在氧化铝载体中添加其它组分改进载体以提高银催化剂的性能是一个重要的研究方向，其中包括添加碱土金属氧化物或其它盐类化合物。 EP0150238(US4428863) 在高纯、低表面氧化铝载体的制造过程中使用少量铝酸钡或硅酸钡粘结剂，声称能够改进载体的抗 2 碎强度和抗磨损性能，所制备载体的比表面小于 0.3m /g，所制备催化剂的活性和选择性都比较低。US5384302 声称通过预处理 α-Al2O3 来减少载体中的 Na、 K、 Ca、 Al 离子含量可以提高载体的抗碎强度和耐磨损性能。US5739075 通过在氧化铝载体表面预先沉积助剂量的稀土金属和另一种助剂量的金属盐 ( 碱土金属或者是 VIII 族过渡金属 )，接着进行煅烧处理，最终将处理好的载体制成银催化剂，评价结果表明，该催化剂的选择性下降速率小于未做预沉积处理的催化剂样品。
     氟化物作为一种矿化剂，在氧化铝载体的制备过程中有着广泛的应用。 CN1034678A 将粒度、比例搭配合适的三水 α- 氧化铝和假一水 α- 氧化铝以及含碳材料、助熔剂、氟化物、粘结剂和水混合，捏合成型，经干燥焙烧制成 α- 氧化铝载体。该载体的比表 2 孔半径大于 30μm 的孔占总孔容 25 ～ 10％。此载体经浸渍银化合物和面为 0.2 ～ 2m /g，助催化剂并干燥活化后，用于乙烯氧化制环氧乙烷，选择性高达 83 ～ 84％。CN101007287A 将一定粒度的三水 α- 氧化铝、假一水 α- 氧化铝、一定量的可燃尽含碳材料、助熔剂、氟化物、任选的重碱土金属的化合物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型， 2 经干燥焙烧，制成 α- 氧化铝载体。所述载体的比表面为 0.2 ～ 2.0m /g，孔容为 0.35 ～0.85ml/g，吸水率≥ 30 ％，压碎强度 30 ～ 120N/ 粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物、碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。 CN1634652A 在载体制备中，不使用造孔剂，而是直接将三水 α- 氧化铝以一定比例和假一水氧化铝、助熔剂、氟化物相混合，混合均匀后加入粘结剂和水，捏合均匀，挤压成型，经干 2 燥焙烧，制成 α- 氧化铝载体。该发明制成的载体比表面为 0.2 ～ 2.0m /g，孔容为 0.35 ～ 0.85ml/g，吸水率≥ 30％，压碎强度 20 ～ 90N/ 粒。此载体用银胺络合物、碱金属化合物和碱土金属化合物的溶液浸渍，干燥活化后制得银催化剂用于乙烯环氧化制环氧乙烷。
     尽管上述专利文献分别采用在氧化铝原料中添加碱土金属化合物或者氟化物等方法来改进氧化铝载体，对催化剂的活性和选择性带来不同程度的改善，但随着中高选择性银催化剂的大规模工业化应用，对氧化铝载体性能的要求也在不断提高，本发明通过采用钾熔体工艺来制备氧化铝载体，由这些载体能够制备出选择性更高的银催化剂。发明内容
     发明概述
     鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在银催化剂及其氧化铝载体领域进行了深入的试验研究，结果发现通过采用钾熔体工艺来制备载体，由这些载体能够制备出选择性更高的银催化剂。具体地说，通过在氧化铝原料中添加适量的钾化合物，该钾化合物在载体烧结过程中可形成低熔点的熔体，实现液相烧结，从而改善了氧化铝载体的性能，最终由该载体制成的银催化剂获得更高的选择性。因此，本发明的目的是提供一种新型的载体，由其制成的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中显示出良好的选择性。
     本发明的另一目的是提供一种上述载体的制备方法。
     本发明的再一目的是提供一种由上述载体制备的银催化剂。
     本发明的还一目的是提供上述银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
     本发明的这些和其他目的、特征以及优点在阅读完本说明书后将变得更加明了。
     发明详述
     本发明一方面提供了一种制备用于乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂的 α- 氧化铝载体的方法，包括如下步骤：
     I) 制备具有如下组成的混合物：
     a) 基于固体混合物总重量为 5 ～ 90％重量的三水 α-Al2O3 ；
     b) 基于固体混合物总重量为 5 ～ 50％重量的假一水 Al2O3 ；
     c) 基于固体混合物总重量为 0.01 ～ 3.0％重量的氟化物矿化剂；
     d) 基于固体混合物总重量为 0.01 ～ 3.0％重量的钾化合物；
     e) 基于固体混合物总重量为 0 ～ 2.0％重量的重碱土金属化合物；
     f) 不同于组分 c)-e) 的基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 45％重量的粘结剂；和
     g) 适量的水；
     上述混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量，当组分 c) 和 d) 均为氟化钾时，氟化钾基于固体混合物总重量不超过 6.0％重量，和当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过 5.0％重量；
     II) 将 I) 中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；
     III) 干燥 II) 中得到的产物，然后焙烧成 α-Al2O3 载体；以及
     IV) 任选地，对步骤 III) 中所得载体进行水洗。
     为了制备本发明的 α- 氧化铝载体，需要使用三水 α-Al2O3，即组分 a)。基于固体混合物的总重量，即基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，三水 α-Al2O3 的用量通常为 5 ～ 90％重量，优选为 15 ～ 80％重量，更优选为 35 ～ 80％重量，特别优选 65 ～ 80％重量。
     基于固体混合物的总重量，即基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，作为组分 b) 的假一水 Al2O3 的用量通常为 5 ～ 50％重量，优选为 10 ～ 40％重量，更优选为 15 ～ 40％重量，特别优选 15 ～ 30％重量。
     在制备本发明的 α- 氧化铝载体时，作为组分 c) 的氟化物的加入是为了加速氧化铝的晶型转化，其用作矿化剂。本发明选用的氟化物为无机氟化物，包括氟化氢、氟化铵、氟化铝、氟化镁、冰晶石等，优选为选自氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁和冰晶石中的一种或多种，特别优选为氟化铵。对本发明而言，基于固体混合物总重量，即基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，氟化物的加入量通常为 0.01 ～ 3.0％重量，优选 0.1 ～ 2.5％重量，特别优选 1.2 ～ 2.0％重量。
     作为组分 d) 的钾化合物的加入，是为了在载体烧结过程中形成低熔点的熔体，实现液相烧结，从而改善氧化铝载体的性能，使得最终由该载体制成的银催化剂可获得更高的选择性。本发明选用的钾化合物为含有钾的无机或有机化合物，包括钾的无机酸盐、有机酸盐、氢氧化物等，例如硝酸钾、亚硝酸钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氟化钾、硫酸钾、硬脂酸钾、硅酸钾、草酸钾、乙酸钾、氢氧化钾、偏铝酸钾等，优选为选自硝酸钾、氟化钾、碳酸钾和亚硝酸钾中的一种或多种，特别优选为硝酸钾。对本发明而言，基于固体混合物总重量，即基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，钾化合物的加入量通常为 0.01 ～ 3.0％重量，优选 0.1 ～ 2.5％重量，更优选 0.3 ～ 1.2％重量，特别优选 0.4 ～ 1.0％重量。当组分 c) 和 d) 均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过 6.0％重量，优选不超过 5.0％重量，更优选不超过 4.0％重量，尤其是不超过 3.2％重量。
     在制备本发明的 α- 氧化铝载体时，在步骤 I) 中可任选使用重碱土金属化合物，即组分 e)，其目的在于对载体性能进行改进。该重碱土金属化合物选自第二主族元素的化合物，为锶和 / 或钡的化合物，例如锶和 / 或钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐以及草酸盐等。特别优选使用氧化钡、硫酸钡、硝酸钡、碳酸钡或其混合物作为重碱土金属化合物。基于固体混合物总重量，即基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，重碱土金属化合物，尤其是锶和 / 或钡的化合物的加入量，为 0 ～ 2.0％，优选 0 ～ 1.0％重量，特别优选 0 ～ 0.5％重量。当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，该重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过 5.0％重量，优选不超过 4.0％重量。
     在制备本发明的 α- 氧化铝载体时，通过加入作为组分 f) 的粘结剂，它和混合物中的假一水 Al2O3 生成铝溶胶，将各组分粘结在一起，成为可挤出成型的膏状物。所用的粘结剂包括酸，如硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸等，或将假一水 Al2O3 和酸用铝溶胶代替。当使用酸作为粘结剂时，优选的是硝酸水溶液，其中硝酸与水的体积比为 1 ∶ 1.25 ～ 1 ∶ 10，优选 1 ∶ 2 ～ 1 ∶ 4。对本发明而言，粘结剂的加入量基于组分 a)-e) 的总重量通常为 10 ～45％重量，优选为 10 ～ 35％重量，特别优选 10 ～ 25％重量。
     在制备本发明的 α- 氧化铝载体的一个优选实施方案中，在步骤 I) 中，基于固体混合物的总重量，即基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 15 ～ 80％重量，优选 35 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 10 ～ 40％重量，优选 15 ～ 40％重量，组分 c) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.1 ～ 2.5％重量，优选 0.3 ～ 1.2％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 1.0％重量，优选 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 35％重量，优选 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量。
     在制备本发明的 α- 氧化铝载体的一个特别优选实施方案中，在步骤 I) 中，基于固体混合物的总重量，即基于步骤 I) 中制备的混合物的固体的总重量，组分 a) 的量为 65 ～ 80％重量，组分 b) 的量为 15 ～ 30％重量，组分 c) 的量为 1.2 ～ 2.0％重量，组分 d) 的量为 0.4 ～ 1.0％重量，和组分 e) 的量为 0 ～ 0.5％重量，和 / 或组分 f) 基于组分 a)-e) 的总重量为 10 ～ 25％重量，其中步骤 I) 中制备的混合物中的所有固体组分的含量之和为 100％重量，当组分 c) 和 d) 均为氟化钾时，此时氟化钾基于固体混合物总重量不超过 3.2％重量，以及当组分 e) 的重碱土金属化合物为重碱土金属氟化物时，此时重碱土金属氟化物基于固体混合物总重量不超过 2.5％重量。将步骤 I) 中的混合物捏合后，通常得到膏状物。对本发明有利的是，通常先将组分 a、 b 和 e 混合均匀后转入捏合机中，然后加入组分 c、 d、 f 和 g 进行捏合，捏合成可挤出成型的膏状物。所得膏状物挤出成型后，得到成型体。该成型体可干燥到含水 10％重量以下，干燥温度为 80 ～ 120℃，干燥时间根据水分含量控制在 1 ～ 24 小时。所得成型体的形状可以是环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
     干燥后的成型体通常在 900 ～ 1600℃、优选 1100 ～ 1400℃的温度下焙烧不少于 1 小时，优选 3 ～ 8 小时。通过焙烧使氧化铝基本全部转化为 α-Al2O3，例如 90％以上转化为 α-Al2O3，得到 α-Al2O3 载体。
     在制备本发明的 α- 氧化铝载体的一个优选实施方案中，在步骤 III) 之后，对步骤 III) 中所得载体进行水洗。该水洗可以使用去离子水或蒸馏水或其它水来进行，优选使用去离子水进行。该水洗可借助超声技术实施。洗涤之后将载体干燥。例如在该水洗的一个优选实施方案中，将载体置于包含去离子水的容器中，超声振荡一段时间 ( 如 5-60 分钟 )，之后再放置一段时间 ( 例如 5-30 分钟 )，接着沥滤除掉水溶液，最后将沥滤过的载体放置在加热的空气流中 ( 例如加热至 100 ～ 800℃的空气流中 ) 干燥，即得载体。
     因此，根据本发明的另一方面，还提供了一种按上述方法制得的 α- 氧化铝载体， 2 该载体的比表面为 0.2 ～ 2.0m /g，吸水率不低于 30％，孔容为 0.30 ～ 0.85ml/g，钾化合物的量以钾元素计为载体重量的 0.001 ～ 2.0％，以及重碱土金属化合物的量以碱土金属计为载体重量的 0.0 ～ 2.0％。
     在本文中，载体的比表面积采用氮气物理吸附 BET 方法测定。孔容采用压汞方法测定。侧压强度采用 DLII 型智能颗粒强度测定仪，选取载体样品，测定径向压碎强度后取平均值得到。
     根据本发明的载体制备方法得到的 α- 氧化铝载体可以呈本领域常见的形式，例如环形、球形、柱形或多孔柱形，或其它形状。
     在制得本发明的 α- 氧化铝载体后，可以通过本领域技术人员已知的方式或常规方式制备银催化剂，例如通过用一种含银化合物和有机胺的溶液浸渍上述氧化铝载体来制备。
     活性组分银的添加可通过传统的浸渍法，采用将载体浸没于含有乙二胺和乙醇胺的银胺络合溶液中，之后沥滤除去多余溶液并经热处理而实现。所用银化合物可使用硝酸银、草酸银等银的前驱体化合物，优选草酸银。为保证银的均匀和充分负载，载体最好预先抽真空，在浸渍、沥滤之后在 200-500℃的流动空气或惰性气体如氮气、氩气等气流中快速活化 2 分钟以上。为保证催化剂具有较高的活性，热处理温度不应高于 500℃。为了进一步提高催化剂的性能，本发明银催化剂在制备时还可同时添加碱金属锂、钠、钾、铷、铯的化合物或其混合物，碱土金属如钙、锶、钡的化合物或其混合物，以及铼化合物及铼的协同助剂等其它助剂，这些催化剂助剂可以在浸渍银之前、同时或之后施加到载体上，也可以在银化合物被还原以后浸渍在载体上。
     在本发明方法的一个实施方案中，本发明银催化剂的制备方法包括如下步骤：
     1) 用含足够量的银化合物、有机胺、任选的碱金属助剂、任选的碱土金属助剂和任选的铼助剂和 / 或其共助剂的溶液浸渍上述氧化铝载体； 2) 沥滤浸渍液；和
     3) 在含氧气体中对步骤 2) 所得载体进行活化，制成所述银催化剂。
     上述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本发明优选使用氧化银、硝酸银和 / 或草酸银。本发明的浸渍过程中使用的银化合物的量应使银以原子计在最终制备的银催化剂中的含量为 1 ～ 40％，优选 5 ～ 25％，基于所述银催化剂的总重量。
     上述有机胺化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本发明而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、 1， 3- 丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺和乙醇胺的混合物。
     在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物 ( 如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物 ) 或其混合物，优选碱金属助剂为选自锂、钾和铯的化合物中的一种或多种，如硝酸铯、硝酸锂和 / 或氢氧化钾，尤其是硝酸铯。如果使用碱金属助剂的话，则碱金属助剂在浸渍液中的加入量应使所述碱金属以原子计在最终催化剂中的含量为 5 ～ 2000 重量 ppm，优选 5 ～ 1500 重量 ppm。
     在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和 / 或锶的化合物，如醋酸钡和 / 或醋酸锶。碱土金属助剂在浸渍液中的加入量应使碱土金属以原子计在最终催化剂中的总含量为 0 ～ 10000 重量 ppm，优选 0 ～ 8000 重量 ppm。
     在本发明制备银催化剂的方法中，任选使用的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等，特别优选高铼酸铵。如果使用铼助剂的话，则铼助剂在浸渍液中的加入量应使得铼金属以原子计在最终催化剂中的含量为 10 ～ 2000ppm，优选 100 ～ 1000ppm。在浸渍溶液中包含铼助剂时，还可以向该浸渍液中加入铼助剂的共助剂，以进一步改进所得银催化剂的活性、选择
     性以及稳定性。本发明中的铼助剂的共助剂可以是元素周期表中任一过渡金属的化合物，或几种过渡金属化合物的混合物，优选 VIB 族和 VIIB 族元素的含氧酸及其盐，例如钨酸、钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵、钨酸铯、钼酸、钼酸铵、偏钨酸铵等。铼助剂的共助剂的用量应使得最终催化剂中铼助剂的共助剂的含量以重量计为 0 ～ 1000ppm，优选 0 ～ 500ppm。
     在本发明的一个优选实施方案中，为了制备本发明的银催化剂，首先使银化合物如草酸银溶入有机胺，如吡啶、丁胺、乙二胺、 1， 3- 丙二胺、乙醇胺或其混合物的水溶液中，加入碱金属助剂和铼助剂以及任选的碱土金属助剂，配成银胺浸渍溶液。然后用所得浸渍溶液浸渍上述氧化铝载体，沥干，在空气流或氧含量不大于 21％体积的氮氧混合气中于 180 ～ 700℃、优选 200 ～ 500℃的温度范围内保持 1 ～ 120 分钟、优选 2 ～ 60 分钟，以进行热分解活化。
     通过本发明制备银催化剂的方法，获得一种银催化剂，该催化剂可将乙烯气固相催化氧化生成环氧乙烷。
     因此，根据本发明的再一方面，还提供了一种可按上述方法制得的乙烯气相催化氧化生产环氧乙烷的银催化剂，其包含根据本发明方法制备的 α- 三水氧化铝载体以及其上沉积的基于银催化剂总重量为 1-40wt％的以银原子计的银、任选的碱金属、任选的碱土金属助剂以及任选的铼助剂。在本发明银催化剂的一个优选实施方案中，根据本发明的银催化剂包含根据本发明方法制备的 α- 三水氧化铝载体以及其上沉积的基于银催化剂总重量以原子计为 1 ～ 40％的银， 5 ～ 2000ppm 的碱金属，和 10 ～ 2000ppm 的铼。
     最后，本发明还涉及根据本发明的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
     催化剂性能的测定
     本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器 ( 以下简称 “微反” ) 评价装置测试其催化反应性能。微反评价装置使用的反应器是内径 4mm 的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为 1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
     本发明使用的催化活性和选择性的测定条件如下：
     反应气体组成 (mol％ )
     乙烯 (C2H4) 28.0±1.0
     氧 (O2) 7.4±0.2
     二氧化碳 (CO2) ＜ 3.0
     致稳气 (N2) 余量
     抑制剂二氯乙烷 0.1ppm ～ 2.0ppm
     反应压力 2.1MPa
     空速 7000/h
     反应器出口 EO 浓度 2.50 摩尔％
     时空产率 344gEO/mlCat./h
     当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性 S ：
     其中 ΔEO 是出口气与进口气环氧乙烷浓度差， ΔCO2 是出口气与进口气二氧化碳浓度差，取 10 组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
     本发明和现有技术相比有如下优点：由本发明制得的氧化铝载体，可制成在催化乙烯氧化成环氧乙烷的反应中选择性更高的银催化剂。实施例
     本发明下面结合具体的实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。载体制备实施例 1( 对比 )
     将 3725g 三水 α-Al2O3， 1095g 假一水 Al2O3 和 10g BaSO4 放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将 160g NH4F 在 1.90 升的稀硝酸水溶液 ( 硝酸∶水＝ 1 ∶ 3，体积比 ) 中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径 8.0mm、长 6.0mm 的柱状物，在 80 ～ 120℃下烘干 2 小时以上，使其游离含水量降低到 10％重量以下。
     将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经 18 小时从室温升高到 1250℃，然后恒温 4 小时，得到 α-Al2O3 样品，编号为载体 1，该载体的相关物理性能数据见表 1。
     载体制备实施例 2
     将 3725g 三水 α-Al2O3， 1095g 假一水 Al2O3 和 10g BaSO4 放入混料器中混合均匀，再依照这个原料配比混匀另一份，接着将这两份都转入捏合机中。将 160g NH4F 和 80g 硝酸钾在 1.80 升的稀硝酸溶液 ( 硝酸∶水＝ 1 ∶ 3，体积比 ) 中完全溶解后倒入捏合机中，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径 8.0mm、长 6.0mm 的柱状物，在 80 ～ 120℃下烘干 2 小时以上，使其游离含水量降低到 10％重量以下。
     将干燥好的柱状物放入天然气窑炉中，经 18 小时从室温升高到 1250℃，然后恒温 4 小时，得到 α-Al2O3 样品，编号为载体 2，该载体的相关物理性能数据见表 1。
     载体制备实施例 3
     取 200g 载体 2，将其放入玻璃容器中，倒入 400g 去离子水，超声振荡 20 分钟后再放置 10 分钟，接着沥滤除去水溶液，最后将沥滤过的载体放置在 380℃的空气流中加热 3 分钟，冷却，即制成载体 3。
     表 1 载体 1 ～ 3 的物性数据
     催化剂制备例 1 ～ 3
     在带搅拌的玻璃烧杯中加 48.2g 乙二胺， 16.3g 乙醇胺和 105.8g 去离子水，得到混合液。持续搅拌下将 108.1g 草酸银慢慢加入混合液中，温度保持在 40℃以下，使草酸银全部溶解。然后依次加 6.01ml 硝酸铯水溶液 ( 浓度为 0.03995g/ml，以铯原子重量计 )、
     9.26ml 高铼酸铵水溶液 ( 浓度为 0.0162g/ml，以铼原子重量计 ) 和 6.40ml 钨酸钠水溶液 ( 浓度为 0.00938g/ml，以钨原子重量计 )，混合均匀制成浸渍溶液待用。
     分别取 20g 上述制备的载体 1 ～ 3，分别将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入以上配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于 10mmHg，保持约 15 分钟，接着沥滤去除掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在 260℃的空气流中加热 3 分钟，冷却，即分别制成银催化剂 1 ～ 3。
     表 2 银催化剂 1 ～ 3 的部分组成 ( 以重量计 )
     催化剂编号银催化剂 1 银催化剂 2 银催化剂 3
     Cs(PPM) 765 733 757 Re(PPM) 304 314 291 Ag％ 20.92 20.94 20.28 Na(PPM) 213 164 129对制成的银催化剂 1 ～ 3 使用微型反应器评价装置在前文 “催化剂性能的测定” 部分所述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表 3 中。
     表 3 催化剂 1 ～ 3 的评价数据
     从表 3 中可以明显看出，与作为对比的银催化剂 1 相比，由采用钾熔体工艺所制的载体得到的银催化剂 2 具有更高的选择性。而在此基础上，当催化剂采用经后续的水洗处理工序处理过的载体 3 时，所得的银催化剂 3 又具有比银催化剂 2 更好的催化活性。
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