一种有机电致发光二极管材料及其应用.pdf

本发明涉及一种有机电致发光二极管材料及其应用，所述有机电致发光二极管材料是以硅原子为中心单元，并同时连接两个咔唑取代基团的小分子有机化合物，本申请制备的有机电致发光二极管材料，具有一定的载流子传输能力，适当的分子质量，合适的分子能级，可以作为磷光主体材料，应用于有机电致发光领域中。

权利要求书1.  一种有机电致发光二极管材料，其特征在于，所述有机电致发光二极管材料是以硅原子为中心单元，并同时连接两个咔唑取代基团的小分子有机化合物，具有如下结构：其中，R1和R2相同，代表含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的环烷基、含取代基的苯基、不含取代基的苯基中的一种，R3和R4相同，代表含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的环烷基中的一种。2.  根据权利要求1所述的有机电致发光二极管材料，其特征在于，在R1和R2中，所述含有1-10个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基-己基中的一种，所述含有1-10个碳原子的环烷基为环戊基、环己基中的一种，所述含取代基的苯基为2-甲基苯、4-甲氧基苯、3-氟苯、4-异丙基苯、3,5-二甲基苯、4-联苯中的一种。3.  根据权利要求1或2所述的有机电致发光二极管材料，其特征在于，R3和R4相同，选自甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基中的一种。4.  一种有机电致发光二极管材料在制备有机电致发光器件中的应用，其特征在于，所述有机电致发光器件的发光层含有权利要求1-3任一所述的有机电致发光二极管材料。

说明书一种有机电致发光二极管材料及其应用
技术领域
本发明涉及一种有机电致发光二极管材料及其应用，属于有机电致发光领域。
背景技术
有机化合物的发光现象较广泛地存在于自然界中，使用电能驱动的有机化合物发光现象，最早在1963年由Pope教授发现，他将数百伏的偏压施加在蒽晶体之上，观察到了微弱的蓝光，1987年，美国柯达公司的邓青云博士与其合作者，公布了一种具有双层薄膜结构的有机电致发光二级管(OLED)器件，该器件结构，能够在较低的驱动电压下，发出明亮的绿光，这一研究成果，迅速吸引了全球的目光，从此揭开了OLED快速发展的序幕。
与液晶显示相比，OLED显示技术具有自发光，广视角，宽色域，低能耗，温度适应范围广，可实现柔性显示等诸多技术优点，随着二十多年的不断发展，目前，已经有多种基于OLED显示技术的商品实现了产业化。
按照不同的分类方法，OLED器件有多种不同的分类方式，比如，按照所使用的有机材料的不同，OLED器件可分为小分子器件和高分子器件两种，根据发光机制的不同，OLED器件可分为荧光器件和磷光器件，按照发光颜色的不同，OLED器件可分为红光器件，绿光器件，蓝光器件等。
当电子和空穴从电极注入OLED器件时，电子的自旋方向具有随机性，因此当电子和空穴在有机发光分子中再结合后，会因电子自旋对称方式的不同，产生两种激发态，一种是“非自旋对称”的单重激发态，由单重激发态跃迁回基态的发光现象为荧光发光，另一种是“自旋对称”的三重激发态， 由三重激发态跃迁回基态的发光现象为磷光发光。
由概率统计可知，荧光发光的内部量子效率的理论值只有25％，而磷光发光的内部量子效率理论值可以达到100％，因此通常磷光器件的发光效率要远大于荧光器件，这是磷光器件的优点。
不过，磷光发光材料，通常存在浓度淬灭问题，为此，在使用的时候，需要将磷光发光材料分散在另一种材料之中，进行“稀释”，就是所谓的“掺杂”，通过掺杂，往往能够显著提升器件效率，延长器件寿命，获得更好的光谱色纯度。在掺杂器件中，磷光发光材料称为“客体材料”或“掺杂剂”，起分散作用的材料称为“主体材料”。
虽然主体材料并不直接发光，但是，主体材料对于器件的整体性能具有显著影响，通常主体材料的三重态能级需要高于客体材料，否则，能量会从客体材料反向传给主体材料，影响器件效率，主体材料还需要具有较高的玻璃化温度，从而保持材料的无定型薄膜态。
在红、绿、蓝三基色中，蓝色磷光器件的发展相对滞后，这是由蓝光的能量最高造成的，如商品化的天蓝光掺杂剂Flrpic的三重激发态的能量为2.65eV，而深蓝光掺杂剂的三重激发态的能量会更高，这就要求，作为蓝光主体材料的有机分子，必须具有更高的三重态能级，这一点不易实现，一个提高有机分子三重态能级的方式，是缩短共轭体系的长度，这一结构设计，有时会使目标物分子的结构过于单薄，降低目标物分子的玻璃化转变温度，影响材料的成膜性。
“咔唑”结构单元具有较高的三重态能级，是磷光主体材料中最常见的子结构单元，商品化的磷光主体材料4,4'-二(9-咔唑)联苯(简称CBP)，1,3-二(9H-咔唑)苯(简称mCP)，都是含有咔唑子结构的化合物。据报道，CBP的三重态能级为2.56eV，作为蓝色磷光主体材料使用时，三重态能级偏低。mCP的三重态能级虽然达到2.9eV，可以作为蓝色磷光主体材料使用，不过， mCP的玻璃化转变温度只有60℃，其薄膜稳定性欠佳。

因此，开发同时具有较高的三重态能级和较高的玻璃化转变温度的新型磷光主体材料，具有较好的现实作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一类以硅原子为中心，同时连接两个咔唑取代基的有机小分子材料，空间上，由于含有四个取代基的硅原子具有四面体立体构型，因此，目标物分子，在整体上具有交错的空间结构，同时，由于目标物分子在空间上的相互交错，缩短了两个咔唑基团之间的共轭长度，从而保留咔唑取代基所具有的较高的三重态能级。
如上所述，本类材料具有一定的空间立体构型，较高的三重态分子能级和较高的玻璃化转变温度，可以作为小分子蓝色磷光主体材料，应用于有机电致发光领域。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种有机电致发光二极管材料，所述有机电致发光二极管材料是以硅原子为中心单元，并同时连接两个咔唑取代基团的小分子有机化合物，具有如下结构：

其中，R1和R2相同，代表含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的环烷基、含取代基的苯基、不含取代基的苯基中的一种，
R3和R4相同，代表含有1-10个碳原子的烷基、含有1-10个碳原子的环烷基中的一种。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，在R1和R2中，所述含有1-10个碳原子的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、叔戊基、正己基、正辛基、2-乙基-己基中的一种。
进一步，在R1和R2中，所述含有1-10个碳原子的环烷基为环戊基、环己基中的一种。
进一步，在R1和R2中，所述含取代基的苯基中的取代基是除氢原子以外的有机基团或无机基团，具体指甲基、乙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基、苯基或氟原子中的一种，所述含取代基的苯基为2-甲基苯、4-甲氧基苯、3-氟苯、4-异丙基苯、3,5-二甲基苯、4-联苯中的一种。
进一步，R3和R4相同，选自甲基、异丙基、异丁基、叔丁基、环丙基、环戊基、环己基中的一种。
本发明还提供一种有机电致发光二极管材料在制备有机电致发光器件中的应用，所述有机电致发光器件的发光层含有上述的有机电致发光二极管材料。
下列所示化合物C01-C21，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物的具体结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。



以化合物C04为例，本发明中所述材料的合成路线如下所示，化合物C01-C21采用与化合物C04相同的方法制备,具体见实施例。

本发明还涉及所述有机电致发光二极管的应用，该材料可以作为磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。
本发明提供了一类以硅原子为中心单元，并同时连接两个咔唑取代基团的小分子有机材料，并提供了该类材料的制备方法，同时，还将提供以该类材料作为功能层，应用于有机电致发光器件中的应用实例，该类材料具有较高的三重态分子能级和较高的玻璃化转变温度，可作为蓝色磷光主体材料，应用在有机电致发光器件中。
所制备的有机电致发光器件一般包括依次叠加的ITO导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(NPB)、发光层(由本发明所述材料和掺杂剂FIrpic制成)、电子传输层(TPBI)、电子注入层(LiF)和阴极层(Al)。
以上所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成，压力<1.0X 10-3Pa，器件中所用到的一些有机化合物的分子结构式如下所示。

对于本领域熟知的技术人员应当理解，所述实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，所述实施过程并非是对本发明的限制。
本发明的有益效果是：
本发明提供了一类以硅原子为中心单元，并同时连接两个咔唑取代基团的小分子有机材料，并提供了该类材料的制备方法，该类材料具有较高的三重态分子能级，较高的玻璃化转变温度，适合作为蓝色磷光主体材料，应用在有机电致发光领域中。以本发明提供的材料作为功能层，制作的有机电致发光器件，展示了较好的效能，其特点在于：
1)以2-溴咔唑的衍生物为原料，经过丁基锂反应，制备了一类以硅原子为中心单元，并同时连接两个咔唑取代基团的小分子有机材料。
2)该类材料具有较高的三重态能级，适合作为蓝色磷光主体材料使用。
3)该类材料分子质量500-850，具有较大的分子质量和较高的玻璃化转变温度(Tg)，该类材料具有较好的薄膜稳定性。
4)与商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7)相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更高的亮度和更好的电 流效率，其中，最大电流效率提高了38％-67％，最大亮度>10000cd。
附图说明
图1为本发明所制备的有机电致发光器件的结构示意图，由下层至上层，依次为101、ITO导电玻璃衬底，102、空穴传输层，103、发光层，104、电子传输层，105、电子注入层，106、阴极层。其中，发光层涉及到本发明的有机电致发光材料。
具体实施方式
以下结合对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1化合物C01的制备

在100mL三口瓶中，加入N-乙基-2-溴咔唑(6.8g，0.025mol)、甲基环戊基醚(28g)、N2保护，降温至-30℃，缓慢滴加正丁基锂的正己烷溶液(10mL，2.5mol/L，0.025mol)，15min滴加完毕，保温反应1h，将二氯二异丙基硅(1.85g，0.01mol)溶解在10mL甲基环戊基醚中，慢慢滴入反应瓶中，20min滴加完毕，-30℃保温1h，将反应瓶移入25℃的水浴中，自然升温，搅拌过夜，停止反应，慢慢滴入25mL去离子水，分液，有机相脱溶剂，所得粗产品经过硅胶柱层析纯化，洗脱剂为石油醚：二氯甲烷＝5:1(V/V)，得到目标物C01粗产品2.1g，使用化学气相沉积系统进一步升华提纯，升华温度305℃，得到1.6g目标物C01，收率31.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C34H38N2Si，理论值502.2804， 测试值502.2808。元素分析(C34H38N2Si)，理论值C：81.22，H：7.62，N：5.57，Si：5.59，实测值C：81.25，H：7.66，N：5.59，Si：5.50。
实施例2化合物C03的制备

以N-环己基-2-溴咔唑和二氯二异丙基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C03，收率28.9％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H50N2Si，理论值610.3743，测试值610.3749。元素分析(C42H50N2Si)，理论值C：82.57，H：8.25，N：4.59，Si：4.60，实测值C：82.55，H：8.26，N：4.60，Si：4.59。
实施例3化合物C04的制备

以N-苯基-2-溴咔唑和二氯二异丙基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C04，收率36.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H38N2Si，理论值598.2804，测试值598.2806。元素分析(C42H38N2Si)，理论值C：84.24，H：6.40，N：4.68，Si：4.69，实测值C：84.26，H：6.44，N：4.67，Si：4.63。1H NMR(THF-d8,500MHz，ppm):δ8.57-8.58(d,2H),8.28-8.29(d,2H),7.94-7.96(d, 2H),7.20-7.70(m,18H),1.60-1.80(m,2H),0.88-0.90(d,12H)。使用DSC测试，化合物C04的玻璃化转变温度Tg为126℃。
实施例4化合物C05的制备

以N-(4-甲氧基-苯基)-2-溴咔唑和二氯二异丙基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C05，收率33.3％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H42N2O2Si，理论值658.3016，测试值658.3010。元素分析(C44H42N2O2Si)，理论值C：80.20，H：6.42，N：4.25，O：4.86，Si：4.26，实测值C：80.22，H：6.44，N：4.23，O：4.82，Si：4.29。
实施例5化合物C06的制备

以N-(3-氟苯基)-2-溴咔唑和二氯二异丙基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C06，收率32.1％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H42F2N2Si，理论值634.2616， 测试值634.2619。元素分析(C44H42F2N2Si)，理论值C：79.46，H：5.72，F：5.99，N：4.41，Si：4.42，实测值C：79.44，H：5.75，F：6.02，N：4.38，Si：4.41。
实施例6化合物C08的制备

以N-苯基-2-溴咔唑和二氯二异丁基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C08，收率26.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H42N2Si，理论值626.3117，测试值626.3111。元素分析(C44H42N2Si)，理论值C：84.30，H：6.75，N：4.47，Si：4.48，实测值C：84.31，H：6.77，N：4.43，Si：4.49。
实施例7化合物C09的制备

以N-乙基-2-溴咔唑和二氯二叔丁基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C09，收率23.2％，MS(m/s)：530.3。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C36H42N2Si，理论值530.3117，测试值530.3119。元素分析(C36H42N2Si)，理论值C：81.46，H：7.98，N：5.28，Si：5.29，实测值C：81.49，H：7.99，N：5.29，Si：5.23。
实施例8化合物C10的制备

以N-苯基-2-溴咔唑和二氯二叔丁基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C10，收率27.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C44H42N2Si，理论值626.3117，测试值626.3111。元素分析(C44H42N2Si)，理论值C：84.30，H：6.75，N：4.47，Si：4.48，实测值C：84.34，H：6.77，N：4.46，Si：4.43。
实施例9化合物C14的制备

以N-苯基-2-溴咔唑和二氯二环戊基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C14，收率31.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C46H42N2Si，理论值650.3117，测试值650.3119。元素分析(C46H42N2Si)，理论值C：84.88，H：6.50，N：4.30，Si：4.31，实测值C：84.89，H：6.55，N：4.33，Si：4.23。
实施例10化合物C17的制备

以N-异丙基-2-溴咔唑和二氯二环己基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C17，收率29.8％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C42H50N2Si，理论值610.3743，测试值610.3749。元素分析(C42H50N2Si)，理论值C：82.57，H：8.25，N：4.59，Si：4.60，实测值C：82.59，H：8.22，N：4.56，Si：4.63。
实施例11化合物C18的制备

以N-苯基-2-溴咔唑和二氯二环己基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C18，收率32.2％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C48H46N2Si，理论值678.3430，测试值678.3433。元素分析(C48H46N2Si)，理论值C：84.91，H：6.83，N：4.13，Si：4.14，实测值C：84.92，H：6.85，N：4.14，Si：4.09。1H NMR(THF-d8,500MHz，ppm):δ8.57-8.58(d,2H),8.26-8.27(d,2H),7.96-7.99(d,2H),7.20-7.70(m,18H),1.20-1.80(m,22H)。使用DSC测试，化合物C18的玻璃化转变温度Tg为136℃。
实施例12化合物C19的制备

以N-(2-甲基-苯基)-2-溴咔唑和二氯二环己基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C19，收率29.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C50H50N2Si，理论值706.3743，测试值706.3745。元素分析(C50H50N2Si)，理论值C：84.94，H：7.13，N：3.96，Si：3.97，实测值C：84.92，H：7.11，N：4.00，Si：3.97。
实施例13化合物C21的制备

以N-(4-联苯)-2-溴咔唑和二氯二环己基硅为原料，按照实施例1中所述方法制备化合物C21，收率32.6％。
高分辨质谱，ESI源，正离子模式，分子式C60H54N2Si，理论值830.4056，测试值830.4059。元素分析(C60H54N2Si)，理论值C：86.70，H：6.55，N：3.37，Si：3.38，实测值C：86.71，H：6.57，N：3.39，Si：3.33。
有机电致发光器件实施例：
选取化合物C03，化合物C04，化合物C06，化合物C10，化合物C18和化合物C19制作有机电致发光器件一至器件六，并且与商品化主体材料CBP作对比，上述器件的结构如附图1所示。应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
实施例14化合物C03在有机电致发光器件中的应用
本实施例按照下述方法制备有机电致发光器件一：
a)清洗ITO(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ITO玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ITO玻璃之上，真空蒸镀空穴传输层NPB，厚度为40nm；
c)在空穴传输层NPB之上，真空混合蒸镀发光层化合物C03(实施例2制备):FIrpic＝9:1(W/W)，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空蒸镀电子传输层TPBI，厚度为30nm；
e)在电子传输层TPBI之上，真空蒸镀电子注入层LiF，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极Al，厚度为100nm。
器件一的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C03:FIrpic＝9:1(W/W)(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，真空蒸镀过程中，压力<1.0X 10-3Pa，器件一的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如表1所示。
实施例15化合物C04在有机电致发光器件中的应用
以化合物C04代替C03，按照实施例14所述方法，制备有机电致发光器件二，器件二的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C04(实施例3制备):FIrpic＝9:1(W/W)(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件二的 启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。
实施例16化合物C06在有机电致发光器件中的应用
以化合物C06代替C03，按照实施例14所述方法，制备有机电致发光器件三，器件三的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C06(实施例5制备):FIrpic＝9:1(W/W)(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件三的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。
实施例17化合物C10在有机电致发光器件中的应用
以化合物C10代替C03，按照实施例14所述方法，制备有机电致发光器件四，器件四的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C10(实施例8制备):FIrpic＝9:1(W/W)(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件四的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。
实施例18化合物C18在有机电致发光器件中的应用
以化合物C18代替C03，按照实施例14所述方法，制备有机电致发光器件五，器件五的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C18(实施例11):FIrpic＝9:1(W/W)(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件五的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。
实施例19化合物C19在有机电致发光器件中的应用
以化合物C19代替C03，按照实施例14所述方法，制备有机电致发光器件六，器件六的结构为ITO/NPB(40nm)/化合物C19(实施例12制备):FIrpic＝9:1(W/W)(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件六的启亮电压、最大电流效率、色纯度等光电数据如后文表1所示。
对比例1
本发明选取商品化的主体材料CBP(CAS-RN:58328-31-7，结构式如下，作为对比材料，按照实施例14所述方法，制作有机电致发光器件七，主体材料CBP的结构式如下：

器件七的结构为ITO/NPB(40nm)/CBP:FIrpic＝9:1(W/W)(30nm)/TPBI(30nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)，器件一至器件七的启亮电压，最大电流效率，色纯度等光电数据，列于下表1中。
表1器件一至器件七光电数据表

由表1数据可知，与商品化的主体材料CBP相比，使用本发明所述材料作为主体材料，制作的有机电致发光器件，具有更高的亮度和更好的电流效率，其中，器件的最大亮度超过10000cd，为非常明亮的蓝色发光，器件的最大电流效率5.8-7.0cd/A，与使用CBP作为主体材料相比，提高了38％-67％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。