具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯及其制备方法.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102431997 A(43)申请公布日 2012.05.02CN102431997A*CN102431997A*(21)申请号 201110262856.2(22)申请日 2011.09.07C01B 31/04(2006.01)(71)申请人南京师范大学地址 210046 江苏省南京市亚东新城区文苑路1号(72)发明人周宁琳徐东(74)专利代理机构南京知识律师事务所 32207代理人韩朝晖(54) 发明名称具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯及其制备方法(57) 摘要本发明公开了一种利用胺类化合物可控合成胺基化改性氧化石墨烯的方法，以及制得的具有抗菌、抗凝血功能的氧。

2、化石墨烯纳米材料。该方法利用Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法制备氧化石墨，反应液不进行后处理，在反应液中加入胺类化合物进行反应，制得胺类活化的氧化石墨中间产物，所得的中间产物在碱性溶液中超声分散，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，胺类化合物既可作为合成过程中反应液中的缚酸剂，也作为氧化石墨片层可控解离的促进剂，同时还可使制得的氧化石墨烯具有抗菌、抗凝血功能。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 7 页附图 3 页CN 102432000 A 1/1页21.一。

3、种可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于，利用Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法制备氧化石墨，反应液不进行后处理，在反应液中加入胺类化合物进行反应，制得胺类活化的氧化石墨中间产物，所得的中间产物在碱性溶液中超声分散，得到所述的氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤：a）利用Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；b）向制备的氧化石墨的反应液中加入质量浓度550%胺类化合物，030下搅拌反应15h后，形成均匀的分散液；c。

4、）将分散液抽滤、洗涤，至滤液中性，烘干滤饼，制得胺类活化的氧化石墨中间产物；d）将胺类活化的氧化石墨中间产物用质量浓度0.15%碱溶液溶解，超声分散0.5h5h，得到均相溶液；e）将溶液抽滤，洗涤滤物至中性，30100真空干燥，得到所述的氧化石墨烯。3.根据权利要求1或2所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的胺类化合物为氨水、脂肪胺、芳香胺、季胺碱、吡啶、吡咯或卟啉。4.根据权利要求3所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的脂肪胺是二甲胺、甲胺、三甲胺、乙二胺、十二胺、十六胺或十八胺；所述的芳香胺是苯胺；所述的季胺碱是氢氧化四甲。

5、铵或氢氧化（2-羟乙基）。5.根据权利要求1或2所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨的质量与胺类化合物的体积比为1:101:100，其中氧化石墨的用量以克计，胺类化合物以毫升计。6.根据权利要求2所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤c）中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。7.根据权利要求1到6所述的任一方法制得的具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯纳米材料。权利要求书CN 102431997 ACN 102432000 A 1/7页3具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯及其制备方法技术领域0001 本发明涉及一种改性。

6、氧化石墨烯的制备方法及其制得的氧化石墨烯纳米材料，特别涉及一种具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯及其制备方法。这种改性的氧化石墨烯可以作为功能化氧化石墨烯的基础材料或新型的功能填料，既能满足生物材料的力学性能要求，又能使生物材料具有长期抗凝血、抗菌功能。背景技术0002 二维炭材料自被发现以来引起了研究人员的广泛关注，新型二维炭材料氧化石墨烯已成为研究热点。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得。氧化石墨的表面富含大量的氧基功能团，剥层后的氧化石墨片层具有很大的比表面积，应用价值超过氧化石墨。因此，氧化石墨烯有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。0003 氧化石墨烯可由氧化石。

7、墨通过机械超声剥离而制得。氧化石墨烯表面含有大量功能性基团，如 -OH、-COOH、-O-、CO等，这些功能性基团的存在，使得不同片层的官能团之间产生相互排斥的作用，可以使石墨片有一定程度的剥离，并赋予了氧化石墨烯一些新的特性。但是若要将这些氧化石墨烯从氧化石墨片层间范德华力束缚中解离出来，需要一定的外力（超声）。同时，尽可能在氧化石墨邻近碳层的晶格内引入功能性官能团，更利于实现氧化石墨烯的单片剥离。另外，氧化石墨烯表面官能团越丰富，可能更有利于其与基体复合或自组装。0004 氧化石墨的制备是决定氧化石墨烯制备的关键因素。氧化石墨一般可通过化学法（Brodie法，Hummers法，Staude。

8、nmaier法）制得。Brodie法（Brodie B.C.On the atomic weight of graphiteJ. Phil.Trans. Roy. Soc，1859，149: 249-59.）、Hummers法（W Hummers，R Offeman. Preparation of graphite oxide J. J Am Chem Soc，1958，80:1339）、Staudenmaier法（Y Matsuo，K Watanabe，T Fukutsuka，et al. Charaterization of n-hexadecy-lakylamine-intercalat。

9、ed graphite oxide as sorbents J. Carbon，2003，41(8):1545-1550）都属于液相化学氧化法，在制备过程中均存在大量的废酸，且在此基础上进一步制备氧化石墨烯其解离程度不易控制，生物学功能弱。文献表明，掺氮对炭材料的性能有较大影响。胡征发现了以苯为原料时碳纳米管的六元环生长机理，实现了以吡啶等为原料的氮掺杂碳基纳米管（CNx）的合成及其成分与结构的有效调控，其结构中只存在吡啶氮且氮物种均匀分布从而更有利于表面改性（W Hummers，R Offeman. Preparation of graphite oxide J. J Am Chem Soc。

10、，1958，80:1339）。王志永（W Hummers，R Offeman. Preparation of graphite oxide J. J Am Chem Soc，1958，80:1339）、曹永（W Hummers，R Offeman. Preparation of graphite oxide J. J Am Chem Soc，1958，80:133）、李雪飞等人（W Hummers，R Offeman. Preparation of graphite oxide J. J Am Chem Soc，1958，80:1339）分别研究了氮掺杂的三维碳纳米管、Fe/MgO催化合成氮掺。

11、杂碳纳米管和石墨相氮化碳。0005 氧化石墨烯一般可由上述三大化学法制备的氧化石墨经超声解离而制得。但所制说明书CN 102431997 ACN 102432000 A 2/7页4备的氧化石墨存在大量废酸如何处理的问题、氧化石墨解离程度如何控制的问题以及解离得到的氧化石墨烯片层是否具有生物功能性等问题，这些问题直接制约了氧化石墨烯在生物医药材料基体中的应用。0006 为解决以上问题，充分发挥氧化石墨烯的优良性质，如何制备应用价值更高的氧化石墨烯已成为关注的焦点，也是目前最重要和最具挑战的工作之一。因此研究如何处理制备方法中的废酸、促进氧化石墨解离并引入抗菌、抗凝血等生物功能的氧化石墨烯具有。

12、很重要的理论意义和实践意义，将对进一步制备功能化氧化石墨烯和制备氧化石墨烯为基体的功能性纳米复合材料奠定良好的基础。发明内容0007 为了克服已有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用胺类化合物作为反应液中的缚酸剂并促进氧化石墨可控解离，同时引入抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的制备方法。0008 本发明的另一目的还在于提供所述方法制备的氧化石墨烯纳米材料。0009 本发明将胺类化合物作为一种功能改性剂，对氧化石墨进行胺基化改性，并进一步超声解离制备氧化石墨烯，制得具有抗菌、抗凝血功能的胺基化氧化石墨烯纳米材料。0010 为了完成所述的发明任务，本发明提供一种可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨。

13、烯的方法，其特征在于：利用Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法制备氧化石墨，反应液不进行后处理，在反应液中加入胺类化合物进行反应，制得胺类活化的氧化石墨中间产物，所得的中间产物在碱性溶液中超声分散，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0011 本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，这类胺类化合物既可作为反应液中的缚酸剂，也作为氧化石墨片层可控解离的促进剂，同时还可使氧化石墨烯具有抗菌、抗凝血功能。这种改性的氧化石墨烯能有效避免氧化石墨烯片层的聚集作用，形成水溶性、分散性更好的氧化石墨烯，有利于各种高分子材料的进一步改性及应用。0012 更优化和更详细地说，所述的利用胺类。

14、化合物促进氧化石墨可控解离，并引入抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法包括以下步骤: a）利用Brodie法或Hummers法或Staudenmaier法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；b）向制备的氧化石墨的反应液中加入质量浓度550%胺类化合物，030搅拌反应15h后，形成均匀的分散液；c）将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，烘干滤饼，制得胺类活化的氧化石墨中间产物；d）将胺类活化的氧化石墨中间产物用质量浓度0.15%的碱溶液溶解，超声分散0.5h5h，得到均相溶液；e）将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼30100真空干燥，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0013 常用的胺类化合物包括但不。

15、限于氨水、脂肪胺、芳香胺、季胺碱、吡啶、吡咯、卟啉等，最优选的是二甲胺、甲胺、三甲胺、乙二胺、十二胺、十六胺、十八胺、苯胺、氢氧化四甲铵、氢氧化（2-羟乙基）。说明书CN 102431997 ACN 102432000 A 3/7页50014 所述的氧化石墨的质量与胺类化合物的体积之比优选为1:101:100，其中氧化石墨的用量以克计，胺类化合物以毫升计。0015 所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。0016 本发明还涉及所述的方法制得的胺基化氧化石墨烯纳米材料。0017 本发明的胺基化氧化石墨烯纳米材料，利用氧化石墨表面的含氧官能团为活性位点，通过有机合成中羧基活化、羟基、羧基酯化等经典反应将。

16、一系列不同性质的胺类化合物锚定在氧化石墨的表面（图2、图3），可使氧化石墨的层间距变大，在超声剥离的外力作用下，胺类化合物对氧化石墨的解离有良好的促进性，可有效增强氧化石墨剥离的程度，从而更利于制备尺寸更小（单片层）的氧化石墨烯（图2、图4）。氧化石墨烯片层引入胺类化合物，还可增强氧化石墨烯的生物学性能，尤其是抗菌性和抗凝血性（图5、表1）。0018 表1是本发明合成的胺基化氧化石墨烯（记做GeneO-胺类）与普通氧化石墨烯（GeneO）在不同浓度时的溶血率。GeneO、GeneO-胺类在0.52.5 g/mL浓度范围内溶血率均5%，对红细胞的破坏程度很小，可进一步用于生物医用材料的制备中。而。

17、100g/mL时GeneO-胺类的溶血率仍低于5%，但GeneO已超出材料允许的正常溶血率范围。经过胺类活化的氧化石墨烯因其官能团的丰富，使其在较广的浓度范围内与血液接触时溶血率较低。0019 表1本发明中不同胺类化合物的性质差异决定了生物功能性氧化石墨烯在制备过程中的剥离程度，决定了氧化石墨烯在抗菌和抗凝血等生物功能性上的差异。0020 应用本发明制备的不同性质的具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯，可制备不同用途的纳米复合材料。0021 本发明的有益效果是：（1）本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，可大大减少Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法在后处理过程中存在大量废酸。

18、的问题。降低了直接用水洗涤反应产物的成本，节约了水资源。0022 （2）本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，可使氧化石墨层间距变大，在氧化石说明书CN 102431997 ACN 102432000 A 4/7页6墨烯的制备过程中易于可控解离成单片/多片层的氧化石墨烯。0023 （3）本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，可使所制备的氧化石墨烯带有生物学功能，如抗菌、抗凝血功能。0024 （4）这种改良的Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法制得的氧化石墨烯，不仅可以作为功能化氧化石墨烯的基础材料，也可用作新型的功能填料，既能满足生物材料的力学性能要求，又能使氧化石墨烯。

19、具有长期的抗凝血、抗菌功能。0025 总之，本发明的可控合成胺基改性氧化石墨烯纳米材料的工艺，其合成方法可控、简单，制备周期短，易于工业化生产。本发明制备的纳米材料可广泛应用于各种高分子材料的改性和应用并且具有抗菌、抗凝血生物功能，具有很好的应用前景和经济效益。附图说明0026 图1是本发明利用胺类化合物促进氧化石墨解离并引入抗菌、抗凝血功能制备氧化石墨烯的反应过程示意图。0027 图2是本发明合成的具有代表性的氧化石墨烯（记做GeneO-胺类）的Raman图。GeneO（氧化石墨烯）在1350 cm-1（D峰）和1580 cm- 1（G峰）两个位置有比较明显的吸收峰。与GeneO比较， Ge。

20、neO-胺类的2D峰峰型对称，没有出现肩峰，可以判断经过胺类活化的氧化石墨已完全剥离成单片层的氧化石墨烯。又因为胺类活化引入了官能团，使特征峰位置有略微的偏移。除了C=O伸缩和变形振动，GeneO-胺类在Raman图谱中还出现其他峰。在3300 cm-1处的A谱带是N-H伸缩振动；在3360 cm-1处的B谱带（N-H）是谱带的倍频；在1595 cm-1处的谱带是C=O伸缩振动、N-H变形振动、C-N伸缩振动。0028 图3是本发明合成的具有代表性的氧化石墨烯（记做GeneO-胺类）的FTIR图。GeneO、GeneO-胺类结构中都有-OH和-C=O的存在，而GeneO-胺类在1650 cm-。

21、1处较GeneO出现了O-N伸缩振动。0029 图4a和图4b是Brodie法（图4a，记做GeneO）和本发明合成的具有代表性的氧化石墨烯（图4b，记做GeneO-胺类）的AFM图。AFM观察到GeneO长宽厚尺寸不一，单片层的结构存在但分布不够均匀。而GeneO-胺类的片层大部分长约1.5 m、宽约0.5 m，片层厚度为11.2 nm，片层均匀，且无比1 nm大或小的片层出现，胺类活化的氧化石墨已完全剥离成单一片层的胺类活化的氧化石墨烯。厚度明显大于石墨的单片厚度0.34 nm，主要是因为含氧基团和胺类活化基团伸出石墨片外面造成的。0030 图5a和图5b是Brodie法（图5a，记做Ge。

22、neO）和本发明合成的具有代表性的氧化石墨烯（图5b，记做GeneO-胺类）表面粘附大肠杆菌的SEM图。正常的大肠杆菌细胞表面光滑，菌体饱满，呈两端钝圆的杆状，菌体长大约为12 m。在GeneO表面，大肠杆菌分布较多，大部分呈现死亡状态，主要是尺寸效应发挥了抗细菌粘附的效果。而在GeneO-胺类表面，大肠杆菌粘附数量较少，均呈现死亡状态。粘附的大肠杆菌尺寸由通常的1 m变异为2 m3 m，且呈簇存在，死亡的细菌结构逐渐模糊，杆状结构逐渐变得扁平。0031 具体实施方式0032 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用说明书CN 102431997 ACN 10。

23、2432000 A 5/7页7于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。0033 实施例1 利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入5%吡啶化合物，其中，氧化石墨的质量与吡啶化合物的体积比为1:10，调节pH至中性，在0搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到吡啶活化的氧化石墨中间产物。将吡啶胺类活化的氧化石墨中间产物用0.1%氢氧化钠溶液溶解，超声分散5h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼30真空干燥3d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0034 实施例2 利用Brod。

24、ie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入50%氨水，其中，氧化石墨的质量与吡啶化合物的体积比为1:100，调节pH至中性，在30搅拌反应5h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到氨活化的氧化石墨中间产物。将氨活化的氧化石墨中间产物用5%氢氧化钾溶液溶解，超声分散0.5h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼100真空干燥3h，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0035 实施例3利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入10%二甲胺，其中，氧化石墨的质量与二甲胺的体积比为1:20，。

25、调节pH至中性，在10搅拌反应2h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到二甲胺活化的氧化石墨中间产物。将二甲胺活化的氧化石墨中间产物用0.2%氢氧化钠溶液溶解，超声分散2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼30真空干燥2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0036 实施例4 利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入20%甲胺，其中，氧化石墨的质量与甲胺的体积比为1:30，调节pH至中性，在20搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到甲胺活化的氧化石墨中间产物。将。

26、甲胺活化的氧化石墨中间产物用0.3%氢氧化钠溶液溶解，超声分散2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼40真空干燥2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0037 实施例5 利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入30%三甲胺，其中，氧化石墨的质量与三甲胺的体积比为1:40，调节pH至中性，在30搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到三甲胺活化的氧化石墨中间产物。将三甲胺活化的氧化石墨中间产物用0.3%氢氧化钾溶液溶解，超声分散2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼50真空干燥。

27、2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0038 实施例6 利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入30%乙二胺，其中，氧化石墨的质量与乙二胺的体积比为1:40，调节pH至中性，在40搅说明书CN 102431997 ACN 102432000 A 6/7页8拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到氨活化的氧化石墨中间产物。将乙二胺活化的氧化石墨中间产物用0.5%氢氧化钾溶液溶解，超声分散2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼50真空干燥2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0039 。

28、实施例7利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入30%十二胺，其中，氧化石墨的质量与十二胺的体积比为1:50，调节pH至中性，在40搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到十二胺活化的氧化石墨中间产物。将十二胺活化的氧化石墨中间产物用0.6%氢氧化钠溶液溶解，超声分散2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼60真空干燥1d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0040 实施例8利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入40%十六胺，其中，氧化石墨的质量与十六。

29、胺的体积比为1:40，调节pH至中性，在50搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到十六胺活化的氧化石墨中间产物。将十六胺活化的氧化石墨中间产物用0.5%氢氧化钾溶液溶解，超声分散2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼50真空干燥2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0041 实施例9 利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入30%十八胺，其中，氧化石墨的质量与十八胺的体积比为1:40，调节pH至中性，在40搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到十八。

30、胺活化的氧化石墨中间产物。将十八胺活化的氧化石墨中间产物用0.7%氢氧化钾溶液溶解，超声分散2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼50真空干燥2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0042 实施例10利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入30%十八胺，其中，氧化石墨的质量与十八胺的体积比为1:40，调节pH至中性，在40搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到十八胺活化的氧化石墨中间产物。将十八胺活化的氧化石墨中间产物用5%氢氧化钾溶液溶解，超声分散2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至。

31、滤液中性，滤饼50真空干燥2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0043 实施例11利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入40%苯胺，其中，氧化石墨的质量与苯胺的体积比为1:40，调节pH至中性，在40搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到苯胺活化的氧化石墨中间产物。将苯胺活化的氧化石墨中间产物用1%氢氧化钠溶液溶解，超声分散2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼80真空干燥2h，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。说明书CN 102431997 ACN 102432000 A 7。

32、/7页90044 实施例12 利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入30%氢氧化四甲铵，其中，氧化石墨的质量与氢氧化四甲铵的体积比为1:40，调节pH至中性，在40搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到氢氧化四甲铵活化的氧化石墨中间产物。将氢氧化四甲铵活化的氧化石墨中间产物用3%氢氧化钾溶液溶解，超声分散1h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼50真空干燥2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0045 实施例13 利用Brodie法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液。

33、中加入40%氢氧化（2-羟乙基），其中，氧化石墨的质量与氢氧化（2-羟乙基）的体积比为1:20，调节pH至中性，在20搅拌反应1h后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到氢氧化（2-羟乙基）活化的氧化石墨中间产物。将氢氧化（2-羟乙基）活化的氧化石墨中间产物用3%氢氧化钾溶液溶解，超声分散1h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼90真空干燥2h，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。0046 上述实施例不以任何方式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换的形式获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。说明书CN 102431997 ACN 102432000 A 1/3页10图1图2说明书附图CN 102431997 A。

摘要
申请专利号：	CN201110262856.2	申请日：	2011.09.07
公开号：	CN102431997A	公开日：	2012.05.02
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C01B 31/04申请日:20110907\|\|\|公开
IPC分类号：	C01B31/04	主分类号：	C01B31/04
申请人：	南京师范大学
发明人：	周宁琳; 徐东
地址：	210046 江苏省南京市亚东新城区文苑路1号
优先权：
专利代理机构：	南京知识律师事务所 32207	代理人：	韩朝晖
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内容摘要

本发明公开了一种利用胺类化合物可控合成胺基化改性氧化石墨烯的方法，以及制得的具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯纳米材料。该方法利用Brodie法、Hummers法或Staudenmaier法制备氧化石墨，反应液不进行后处理，在反应液中加入胺类化合物进行反应，制得胺类活化的氧化石墨中间产物，所得的中间产物在碱性溶液中超声分散，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，胺类化合物既可作为合成过程中反应液中的缚酸剂，也作为氧化石墨片层可控解离的促进剂，同时还可使制得的氧化石墨烯具有抗菌、抗凝血功能。

权利要求书

1：一种可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于，利用 Brodie 法、 Hummers 法或 Staudenmaier 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理，在反应液中加入胺类化合物进行反应，制得胺类活化的氧化石墨中间产物，所得的中间产物在碱性溶液中超声分散，得到所述的氧化石墨烯。
2：根据权利要求 1 所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于所述的方法包括以下步骤： a）利用 Brodie 法、 Hummers 法或 Staudenmaier 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理； b）向制备的氧化石墨的反应液中加入质量浓度 5~50% 胺类化合物， 0~30℃下搅拌反应 1~5h 后，形成均匀的分散液； c）将分散液抽滤、洗涤，至滤液中性，烘干滤饼，制得胺类活化的氧化石墨中间产物； d）将胺类活化的氧化石墨中间产物用质量浓度 0.1~5% 碱溶液溶解，超声分散 0.5h~5h，得到均相溶液； e）将溶液抽滤，洗涤滤物至中性， 30~100℃真空干燥，得到所述的氧化石墨烯。
3：根据权利要求 1 或 2 所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的胺类化合物为氨水、脂肪胺、芳香胺、季胺碱、吡啶、吡咯或卟啉。
4：根据权利要求 3 所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的脂肪胺是二甲胺、甲胺、三甲胺、乙二胺、十二胺、十六胺或十八胺；所述的芳香胺是苯胺；所述的季胺碱是氢氧化四甲铵或氢氧化（2- 羟乙基）。
5：根据权利要求 1 或 2 所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于：所述的氧化石墨的质量与胺类化合物的体积比为 1:10~1:100，其中氧化石墨的用量以克计，胺类化合物以毫升计。
6：根据权利要求 2 所述的可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于：步骤 c）中，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7：根据权利要求 1 到 6 所述的任一方法制得的具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯纳米材料。

说明书

具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯及其制备方法
    技术领域本发明涉及一种改性氧化石墨烯的制备方法及其制得的氧化石墨烯纳米材料，特别涉及一种具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯及其制备方法。这种改性的氧化石墨烯可以作为功能化氧化石墨烯的基础材料或新型的功能填料，既能满足生物材料的力学性能要求，又能使生物材料具有长期抗凝血、抗菌功能。
     背景技术二维炭材料自被发现以来引起了研究人员的广泛关注，新型二维炭材料氧化石墨烯已成为研究热点。与昂贵的富勒烯和碳纳米管相比，氧化石墨烯价格低廉，原料易得。氧化石墨的表面富含大量的氧基功能团，剥层后的氧化石墨片层具有很大的比表面积，应用价值超过氧化石墨。因此，氧化石墨烯有望成为聚合物纳米复合材料的优质填料。
     氧化石墨烯可由氧化石墨通过机械超声剥离而制得。氧化石墨烯表面含有大量功能性基团，如 -OH、 -COOH、 -O-、 C ＝ O 等，这些功能性基团的存在，使得不同片层的官能团之间产生相互排斥的作用，可以使石墨片有一定程度的剥离，并赋予了氧化石墨烯一些新的特性。但是若要将这些氧化石墨烯从氧化石墨片层间范德华力束缚中解离出来，需要一定的外力（超声）。同时，尽可能在氧化石墨邻近碳层的晶格内引入功能性官能团，更利于实现氧化石墨烯的单片剥离。另外，氧化石墨烯表面官能团越丰富，可能更有利于其与基体复合或自组装。
     氧化石墨的制备是决定氧化石墨烯制备的关键因素。氧化石墨一般可通过化学法（Brodie 法， Hummers 法， Staudenmaier 法）制得。Brodie 法（Brodie B.C..On the atomic weight of graphite[J]. Phil.Trans. Roy. Soc， 1859， 149: 249-59.）、 Hummers 法（W Hummers， R Offeman. Preparation of graphite oxide [J]. J Am Chem Soc， 1958， 80:1339）、 Staudenmaier 法（Y Matsuo， K Watanabe， T Fukutsuka， et al. Charaterization of n-hexadecy-lakylamine-intercalated graphite oxide as sorbents [J]. Carbon， 2003， 41(8):1545-1550）都属于液相化学氧化法，在制备过程中均存在大量的废酸，且在此基础上进一步制备氧化石墨烯其解离程度不易控制，生物学功能弱。文献表明，掺氮对炭材料的性能有较大影响。胡征发现了以苯为原料时碳纳米管的六元环生长机理，实现了以吡啶等为原料的氮掺杂碳基纳米管（CNx）的合成及其成分与结构的有效调控，其结构中只存在吡啶氮且氮物种均匀分布从而更有利于表面改性（W Hummers， R Offeman. Preparation of graphite oxide [J]. J Am Chem Soc， 1958， 80:1339）。王志永（W Hummers， R Offeman. Preparation of graphite oxide [J]. J Am Chem Soc， 1958， 80:1339）、曹永（W Hummers， R Offeman. Preparation of graphite oxide [J]. J Am Chem Soc， 1958， 80:133）、李雪飞等人（W Hummers， R Offeman. Preparation of graphite oxide [J]. J Am Chem Soc， 1958， 80:1339）分别研究了氮掺杂的三维碳纳米管、 Fe/MgO 催化合成氮掺杂碳纳米管和石墨相氮化碳。
     氧化石墨烯一般可由上述三大化学法制备的氧化石墨经超声解离而制得。但所制
     备的氧化石墨存在大量废酸如何处理的问题、氧化石墨解离程度如何控制的问题以及解离得到的氧化石墨烯片层是否具有生物功能性等问题，这些问题直接制约了氧化石墨烯在生物医药材料基体中的应用。
     为解决以上问题，充分发挥氧化石墨烯的优良性质，如何制备应用价值更高的氧化石墨烯已成为关注的焦点，也是目前最重要和最具挑战的工作之一。因此研究如何处理制备方法中的废酸、促进氧化石墨解离并引入抗菌、抗凝血等生物功能的氧化石墨烯具有很重要的理论意义和实践意义，将对进一步制备功能化氧化石墨烯和制备氧化石墨烯为基体的功能性纳米复合材料奠定良好的基础。发明内容
     为了克服已有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用胺类化合物作为反应液中的缚酸剂并促进氧化石墨可控解离，同时引入抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的制备方法。
     本发明的另一目的还在于提供所述方法制备的氧化石墨烯纳米材料。
     本发明将胺类化合物作为一种功能改性剂，对氧化石墨进行胺基化改性，并进一步超声解离制备氧化石墨烯，制得具有抗菌、抗凝血功能的胺基化氧化石墨烯纳米材料。为了完成所述的发明任务，本发明提供一种可控合成具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法，其特征在于：利用 Brodie 法、 Hummers 法或 Staudenmaier 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理，在反应液中加入胺类化合物进行反应，制得胺类活化的氧化石墨中间产物，所得的中间产物在碱性溶液中超声分散，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，这类胺类化合物既可作为反应液中的缚酸剂，也作为氧化石墨片层可控解离的促进剂，同时还可使氧化石墨烯具有抗菌、抗凝血功能。这种改性的氧化石墨烯能有效避免氧化石墨烯片层的聚集作用，形成水溶性、分散性更好的氧化石墨烯，有利于各种高分子材料的进一步改性及应用。
     更优化和更详细地说，所述的利用胺类化合物促进氧化石墨可控解离，并引入抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯的方法包括以下步骤 : a）利用 Brodie 法或 Hummers 法或 Staudenmaier 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理； b）向制备的氧化石墨的反应液中加入质量浓度 5~50% 胺类化合物， 0~30 ℃搅拌反应 1~5h 后，形成均匀的分散液； c）将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，烘干滤饼，制得胺类活化的氧化石墨中间产物； d）将胺类活化的氧化石墨中间产物用质量浓度 0.1~5% 的碱溶液溶解，超声分散 0.5h~5h，得到均相溶液； e）将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 30~100℃真空干燥，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     常用的胺类化合物包括但不限于氨水、脂肪胺、芳香胺、季胺碱、吡啶、吡咯、卟啉等，最优选的是二甲胺、甲胺、三甲胺、乙二胺、十二胺、十六胺、十八胺、苯胺、氢氧化四甲铵、氢氧化（2- 羟乙基）。
     所述的氧化石墨的质量与胺类化合物的体积之比优选为 1:10~1:100，其中氧化石墨的用量以克计，胺类化合物以毫升计。
     所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
     本发明还涉及所述的方法制得的胺基化氧化石墨烯纳米材料。
     本发明的胺基化氧化石墨烯纳米材料，利用氧化石墨表面的含氧官能团为活性位点，通过有机合成中羧基活化、羟基、羧基酯化等经典反应将一系列不同性质的胺类化合物锚定在氧化石墨的表面（图 2、图 3），可使氧化石墨的层间距变大，在超声剥离的外力作用下，胺类化合物对氧化石墨的解离有良好的促进性，可有效增强氧化石墨剥离的程度，从而更利于制备尺寸更小（单片层）的氧化石墨烯（图 2、图 4）。氧化石墨烯片层引入胺类化合物，还可增强氧化石墨烯的生物学性能，尤其是抗菌性和抗凝血性（图 5、表 1）。
     表 1 是本发明合成的胺基化氧化石墨烯（记做 GeneO- 胺类）与普通氧化石墨烯（GeneO）在不同浓度时的溶血率。GeneO、 GeneO- 胺类在 0.5~2.5 μg/mL 浓度范围内溶血率均 <5%，对红细胞的破坏程度很小，可进一步用于生物医用材料的制备中。而 100μg/mL 时 GeneO- 胺类的溶血率仍低于 5%，但 GeneO 已超出材料允许的正常溶血率范围。经过胺类活化的氧化石墨烯因其官能团的丰富，使其在较广的浓度范围内与血液接触时溶血率较低。
     表1本发明中不同胺类化合物的性质差异决定了生物功能性氧化石墨烯在制备过程中的剥离程度，决定了氧化石墨烯在抗菌和抗凝血等生物功能性上的差异。
     应用本发明制备的不同性质的具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯，可制备不同用途的纳米复合材料。
     本发明的有益效果是：（1）本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，可大大减少 Brodie 法、 Hummers 法或 Staudenmaier 法在后处理过程中存在大量废酸的问题。降低了直接用水洗涤反应产物的成本，节约了水资源。
     （2）本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，可使氧化石墨层间距变大，在氧化石墨烯的制备过程中易于可控解离成单片 / 多片层的氧化石墨烯。
     （3）本发明将胺类化合物引入氧化石墨片层，可使所制备的氧化石墨烯带有生物学功能，如抗菌、抗凝血功能。
     （4）这种改良的 Brodie 法、 Hummers 法或 Staudenmaier 法制得的氧化石墨烯，不仅可以作为功能化氧化石墨烯的基础材料，也可用作新型的功能填料，既能满足生物材料的力学性能要求，又能使氧化石墨烯具有长期的抗凝血、抗菌功能。
     总之，本发明的可控合成胺基改性氧化石墨烯纳米材料的工艺，其合成方法可控、简单，制备周期短，易于工业化生产。本发明制备的纳米材料可广泛应用于各种高分子材料的改性和应用并且具有抗菌、抗凝血生物功能，具有很好的应用前景和经济效益。附图说明
     图 1 是本发明利用胺类化合物促进氧化石墨解离并引入抗菌、抗凝血功能制备氧化石墨烯的反应过程示意图。
     图 2 是本发明合成的具有代表性的氧化石墨烯（记做 GeneO- 胺类）的 Raman 图。 GeneO（氧化石墨烯）在 1350 cm-1（D 峰）和 1580 cm- 1（G 峰）两个位置有比较明显的吸收峰。与 GeneO 比较，GeneO- 胺类的 2D 峰峰型对称，没有出现肩峰，可以判断经过胺类活化的氧化石墨已完全剥离成单片层的氧化石墨烯。又因为胺类活化引入了官能团，使特征峰位置有略微的偏移。除了 C=O 伸缩和变形振动， GeneO- 胺类在 Raman 图谱中还出现其他峰。在 3300 cm-1 处的 A 谱带是 N-H 伸缩振动；在 3360 cm-1 处的 B 谱带（N-H）是Ⅱ谱带的倍频；在 1595 cm-1 处的Ⅰ谱带是 C=O 伸缩振动、 N-H 变形振动、 C-N 伸缩振动。图 3 是本发明合成的具有代表性的氧化石墨烯（记做 GeneO- 胺类）的 FTIR 图。 -1 GeneO、 GeneO- 胺类结构中都有 -OH 和 -C=O 的存在，而 GeneO- 胺类在 1650 cm 处较 GeneO 出现了 O-N 伸缩振动。
     图 4a 和图 4b 是 Brodie 法（图 4a，记做 GeneO）和本发明合成的具有代表性的氧化石墨烯（图 4b，记做 GeneO- 胺类）的 AFM 图。AFM 观察到 GeneO 长宽厚尺寸不一，单片层的结构存在但分布不够均匀。而 GeneO- 胺类的片层大部分长约 1.5 μm、宽约 0.5 μm，片层厚度为 1~1.2 nm，片层均匀，且无比 1 nm 大或小的片层出现，胺类活化的氧化石墨已完全剥离成单一片层的胺类活化的氧化石墨烯。厚度明显大于石墨的单片厚度 0.34 nm，主要是因为含氧基团和胺类活化基团伸出石墨片外面造成的。
     图 5a 和图 5b 是 Brodie 法（图 5a，记做 GeneO）和本发明合成的具有代表性的氧化石墨烯（图 5b，记做 GeneO- 胺类）表面粘附大肠杆菌的 SEM 图。正常的大肠杆菌细胞表面光滑，菌体饱满，呈两端钝圆的杆状，菌体长大约为 1~2 μm。在 GeneO 表面，大肠杆菌分布较多，大部分呈现死亡状态，主要是尺寸效应发挥了抗细菌粘附的效果。而在 GeneO- 胺类表面，大肠杆菌粘附数量较少，均呈现死亡状态。粘附的大肠杆菌尺寸由通常的 1 μm 变异为 2 μm~3 μm，且呈簇存在，死亡的细菌结构逐渐模糊，杆状结构逐渐变得扁平。
     具体实施方式
     下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
     实施例 1 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 5% 吡啶化合物，其中，氧化石墨的质量与吡啶化合物的体积比为 1:10，调节 pH 至中性，在 0℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到吡啶活化的氧化石墨中间产物。将吡啶胺类活化的氧化石墨中间产物用 0.1% 氢氧化钠溶液溶解，超声分散 5h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 30℃真空干燥 3d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 2 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 50% 氨水，其中，氧化石墨的质量与吡啶化合物的体积比为 1:100，调节 pH 至中性，在 30℃搅拌反应 5h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到氨活化的氧化石墨中间产物。将氨活化的氧化石墨中间产物用 5% 氢氧化钾溶液溶解，超声分散 0.5h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 100℃真空干燥 3h，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。实施例 3 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 10% 二甲胺，其中，氧化石墨的质量与二甲胺的体积比为 1:20，调节 pH 至中性，在 10℃搅拌反应 2h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到二甲胺活化的氧化石墨中间产物。将二甲胺活化的氧化石墨中间产物用 0.2% 氢氧化钠溶液溶解，超声分散 2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 30℃真空干燥 2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 4 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 20% 甲胺，其中，氧化石墨的质量与甲胺的体积比为 1:30，调节 pH 至中性，在 20℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到甲胺活化的氧化石墨中间产物。将甲胺活化的氧化石墨中间产物用 0.3% 氢氧化钠溶液溶解，超声分散 2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 40℃真空干燥 2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 5 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 30% 三甲胺，其中，氧化石墨的质量与三甲胺的体积比为 1:40，调节 pH 至中性，在 30℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到三甲胺活化的氧化石墨中间产物。将三甲胺活化的氧化石墨中间产物用 0.3% 氢氧化钾溶液溶解，超声分散 2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 50℃真空干燥 2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 6 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 30% 乙二胺，其中，氧化石墨的质量与乙二胺的体积比为 1:40，调节 pH 至中性，在 40℃搅
     拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到氨活化的氧化石墨中间产物。将乙二胺活化的氧化石墨中间产物用 0.5% 氢氧化钾溶液溶解，超声分散 2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 50℃真空干燥 2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 7 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 30% 十二胺，其中，氧化石墨的质量与十二胺的体积比为 1:50，调节 pH 至中性，在 40℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到十二胺活化的氧化石墨中间产物。将十二胺活化的氧化石墨中间产物用 0.6% 氢氧化钠溶液溶解，超声分散 2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 60℃真空干燥 1d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 8 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 40% 十六胺，其中，氧化石墨的质量与十六胺的体积比为 1:40，调节 pH 至中性，在 50℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到十六胺活化的氧化石墨中间产物。将十六胺活化的氧化石墨中间产物用 0.5% 氢氧化钾溶液溶解，超声分散 2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 50℃真空干燥 2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。实施例 9 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 30% 十八胺，其中，氧化石墨的质量与十八胺的体积比为 1:40，调节 pH 至中性，在 40℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到十八胺活化的氧化石墨中间产物。将十八胺活化的氧化石墨中间产物用 0.7% 氢氧化钾溶液溶解，超声分散 2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 50℃真空干燥 2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 10 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 30% 十八胺，其中，氧化石墨的质量与十八胺的体积比为 1:40，调节 pH 至中性，在 40℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到十八胺活化的氧化石墨中间产物。将十八胺活化的氧化石墨中间产物用 5% 氢氧化钾溶液溶解，超声分散 2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 50℃真空干燥 2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 11 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 40% 苯胺，其中，氧化石墨的质量与苯胺的体积比为 1:40，调节 pH 至中性，在 40℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到苯胺活化的氧化石墨中间产物。将苯胺活化的氧化石墨中间产物用 1% 氢氧化钠溶液溶解，超声分散 2h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 80℃真空干燥 2h，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 12 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 30% 氢氧化四甲铵，其中，氧化石墨的质量与氢氧化四甲铵的体积比为 1:40，调节 pH 至中性，在 40℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到氢氧化四甲铵活化的氧化石墨中间产物。将氢氧化四甲铵活化的氧化石墨中间产物用 3% 氢氧化钾溶液溶解，超声分散 1h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 50℃真空干燥 2d，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     实施例 13 利用 Brodie 法制备氧化石墨，反应液不进行后处理；向制备的氧化石墨的反应液中加入 40% 氢氧化（2- 羟乙基），其中，氧化石墨的质量与氢氧化（2- 羟乙基）的体积比为 1:20，调节 pH 至中性，在 20℃搅拌反应 1h 后，形成均匀的分散液；将分散液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼烘干，得到氢氧化（2- 羟乙基）活化的氧化石墨中间产物。将氢氧化（2- 羟乙基）活化的氧化石墨中间产物用 3% 氢氧化钾溶液溶解，超声分散 1h，得到均相溶液；将溶液抽滤，洗涤，至滤液中性，滤饼 90℃真空干燥 2h，得到具有抗菌、抗凝血功能的氧化石墨烯。
     上述实施例不以任何方式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换的形式获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。