甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 102451674 A(43)申请公布日 2012.05.16CN102451674A*CN102451674A*(21)申请号 201010514382.1(22)申请日 2010.10.15B01J 21/12(2006.01)B01J 23/04(2006.01)B01J 23/44(2006.01)B01J 23/42(2006.01)B01J 23/755(2006.01)C07C 11/09(2006.01)C07C 1/20(2006.01)(71)申请人中国石油化工股份有限公司地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号申请人中国石油化工股份有限。

2、公司抚顺石油化工研究院(72)发明人张淑梅陈明翟庆铜乔凯郭长新王春梅(74)专利代理机构抚顺宏达专利代理有限责任公司 21102代理人李微(54) 发明名称甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用(57) 摘要本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。该方法是将无定形硅铝用含草酸的水蒸汽进行水热处理而得。该催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时，可在较高压力下完成反应，产物异丁烯靠自压流入下面分离系统，无需通过压缩机将其压至液相，节省操作费用，同时MTBE的转化率和异丁烯的选择性均较高。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书5页(19)中华人民共和国。

3、国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页说明书 5 页1/1页21.一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：将无定形硅铝用含0.5wt10.0wt有机酸的水蒸汽，在水蒸汽分压为0.11.0MPa，温度为200700的条件下，水热处理时间为424h；所述的有机酸为C5以下的有机酸。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机酸为乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸中的一种或多种。3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽中含有机酸2.0wt5.0wt。4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的水热处理条件如下：水蒸气分压为0.20.5MPa，温度为350。

4、600，水热处理时间为1016h。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，SiO2含量为60wt99wt，Al2O3含量为1wt40wt。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中，SiO2含量为1wt13wt，Al2O3含量为87wt99wt。7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为240450m2/g，孔容为0.40.9mL/g，平均孔径为5.010.0nm。8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为270410m2/g，孔容为0.50.7mL/g，平均孔径为6.58.5nm。9.按照。

5、权利要求18任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝采用硅铝凝胶为原料，在200600温度下进行焙烧38小时而得。10.按照权利要求18任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自IIA族和第VIII族金属中的一种或多种。11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为0.3wt4.0wt。12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的IIA族金属为Be、Mg和Ca中的一利或多种，第VIII族金属Ni、Pd和Pt中的一种或多种。13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的含活性剂的无定形硅铝。

6、是采用浸渍法制备的，过程如下：将无定形硅铝浸入含活性剂的水溶液中，活性剂溶液浓度为0.052.0mol/L，浸渍后再经200600焙烧38h，制得含活性剂的无定形硅铝。14.一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于采用权利要求113任一所述方法制备的。15.权利要求14所述催化剂在甲基叔丁基醚裂解制异丁烯中的应用，其特征在于，甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为：MTBE液时体积空速为0.76.0h-1，温度为180360，压力为常压2.0MPa。16.权利要求14所述的应用，其特征在于，甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为：MTBE液时体积空速为2.06.0h-1，温度为2102。

7、70，压力为0.62.0MPa。17.权利要求14、15或16所述的应用，其特征在于在MTBE裂解反应时，在反应物中加入蒸馏水，加入量为MTBE进料量的5wt45wt。权利要求书CN 102451674 A1/5页3甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用技术领域0001 本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。背景技术0002 异丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯等产品，而甲基叔丁基醚(MTBE)裂解制高纯度异丁烯又是诸多制法中技术先进，经济性较好的一种方法。研制出MTBE裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂是该。

8、项技术的核心。0003 目前，应用于MTBE裂解性能较优良的催化剂有：氧化铝系催化剂，氧化硅系催化剂，离子交换树脂催化剂(如DE 3509292，DE 3210435，US 4447668，GB 1482883，US 4570026，US 4551567)，硫酸盐催化剂(如JP 7626401)，活性炭催化剂(如JP 7494602)，固体磷酸催化剂(如CN 96123535.7，EP 0118085)。0004 从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本等方面综合考虑，采用氧化铝系、氧化硅系催化剂作为MTBE裂解催化剂是较优的选择。氧化铝系催化剂因为氧化铝的大量存在使催化剂活性降低，反应温度偏高。

9、，导致甲醇脱水形成二甲醚，降低了甲醇收率。0005 目前，已研制出多种同时含有氧化铝和氧化硅的催化剂。WO 8700166A1为了提高MTBE裂解反应的选择性，抑制二甲醚等副产物的生成，将铝的可溶性盐溶液浸渍到高纯度的氧化硅上，然后经过干燥和焙烧，制得改性催化剂。该催化剂在反应温度为240、反应压力为0.6MPa、MTBE LHSV为2h-1的反应条件下，反应转化率为88，异丁烯和甲醇的选择性分别可达99.9和99.4。该改性催化剂的一个主要缺点是催化性能受氧化硅原料纯度的影响较显著。0006 EP 0045159中催化剂的主要组分是氧化铝和氧化硅，它是通过在7001000高温下焙烧一种硅铝化。

10、合物而得到的，较佳的焙烧温度是1000，所得催化剂的比表面为30150m2/g。在250和0.5MPa反应条件下，MTBE转化率为99.3，异丁烯和甲醇选择性分别可达99.7和99.1。燃料化学学报2003年第31卷第2期第156160页公开了一篇题目为“甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯”的文章，其中的硅铝催化剂中氧化硅含量为79wt89wt，氧化铝含量为9wt12wt，还加入其它助剂含量为10wt12wt。该硅铝催化剂的制备方法如下：先制备成硅铝溶胶，用氨水中和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经处理后(此文章未公开处理方法)，成型，干燥，于850焙烧，制得该催化剂。上述两种方法中，所用的。

11、焙烧温度均在700以上才能使催化剂的活性和选择性达到最佳，而焙烧温度低于700时，所得催化剂的异丁烯聚合或甲醇脱水等副反应活性增加，从而影响催化剂的选择性，同时由于副产物中聚合物的沉积也会影响催化剂的使用寿命。0007 CN200510046346.6公开了一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法是将无定形硅铝用饱和水蒸汽处理，温度为100600，时间为110h。该催化剂在MTBE液时空速0.76.0h-1，温度180360，压力说明书CN 102451674 A2/5页4为常压0.6MPa的反应条件下，MTBE转化率可达99.9以上，异丁烯及甲醇选。

12、择性可达99.9以上，且运转3504h后仍具有其初期活性和选择性。0008 上述专利或文献所公开的催化剂或工艺，仅在相对较低的压力(0.6MPa以下)下进行。目前，MTBE裂解反应器是采用列管式固定床反应器，催化剂装填在管内，由管外的热载体提供反应所需热量，温度为150250、气相反应，由于是分子数增加的反应，压力越低对反应越有利，主要产物异丁烯以气态形式从反应器中得到，异丁烯需要用压缩机加压液化后送入分离系统，分离系统复杂、不易操作且耗电，这无形中增加了生产成本及效率。从经济角度考虑，希望产物分离时异丁烯呈液态，这就要求反应压力大于异丁烯在常温时的饱和蒸汽压，但若提高反应压力，采用现有的催化。

13、剂将会降低MTBE的转化率，甚至影响异丁烯的选择性。发明内容0009 针对现有技术的不足，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时，可在较高压力下完成反应，产物异丁烯靠自压流入下面分离系统，无需通过压缩机将其压至液相，节省操作费用，同时MTBE的转化率和异丁烯的选择性均较高。0010 本发明甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：将无定形硅铝用含0.5wt10.0wt，优选2.0wt5.0wt有机酸的水蒸汽，在水蒸汽分压为0.11.0MPa，优选0.20.5MPa，温度为200700，优选350600的条件下进行水热处理，。

14、处理时间为424h，优选1016h。0011 本发明方法中，所述的有机酸为C5以下有机酸，优选为乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸中的一种或多种。0012 所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自IIA族和第VIII族金属中的一种或多种，其中IIA族金属优选为Be、Mg和Ca中的一种或多种，第VIII族金属优选为Ni、Pd和Pt中的一种或多种。以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为0.3wt4.0wt。0013 所述的无定形硅铝在用水热处理之前，先采用浸渍法担载上活性剂，本发明最好采用浸渍法担载活性剂，具体过程如下：将无定形硅铝浸入含活性剂的可溶性无机盐的水溶液中。

15、，活性剂溶液浓度为0.052.0mol/L，浸渍后再经200600焙烧38h制得。可溶性无机盐优选为硝酸盐。0014 本发明中，所述的无定形硅铝中，SiO2含量为60wt99wt，较好为87wt99wt；Al2O3含量为1wt40wt，较好为1wt13wt。0015 本发明采用的无定形硅铝的性质如下：比表面为240450m2/g，孔容为0.40.9mL/g，平均孔径为5.010.0nm；优选为：比表面为270410m2/g，孔容为0.50.7mL/g，平均孔径为6.58.5nm。0016 本发明所用的无定形硅铝可采用现有技术中常规的方法制备，如共沉淀法、分步沉淀法和机械混合法。一般情况下，制备。

16、无定形硅铝的焙烧温度低于700，最好是在200600。本发明所用的无定形硅铝也可以采用硅铝凝胶为原料，在200600温度下进行焙烧38h而得。说明书CN 102451674 A3/5页50017 本发明中所述的水热处理可以在单独的装置中进行，然后再装填到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应器中；也可以在将焙烧后的催化剂装填到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应器中进行水热处理后，再调节温度至所需的反应温度进行MTBE裂解反应。0018 本发明的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时的反应条件为：MTBE液时体积空速为0.76.0h-1，温度为180360，压力为常压2.0MPa，优选的反应条件如下：MT。

17、BE液时体积空速为2.06.0h-1，温度为210270。该催化剂可以保持MTBE转化率较高，甲醇和异丁烯的选择性较高的情况下，使产物异丁烯以液态形式从反应器中流出以便于收集，优选压力为0.62.0MPa。0019 在MTBE裂解反应时，可在反应物中加入蒸馏水，以抑制副产物二甲醚的生成。蒸馏水加入量为MTBE进料量的5wt45wt。0020 本发明催化剂是采用无定形硅铝为原料，要比氧化硅原料成本低。0021 本发明方法是采用含有机酸的水蒸汽处理无定形硅铝而制得，这样能大大提高催化剂在含水原料中的耐压性能及稳定性，并保持了较好的反应性能。采用本发明方法制备的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时，。

18、可在较高压力(0.6MPa以上)下完成反应，MTBE转化率及甲醇和异丁烯的选择性较高，装置的运转周期长，并使产物异丁烯以液态形式从反应器中流出以便于收集，节省了原有反应体系中需要将气态异丁烯产物加压液化的步骤和装置。具体实施方式0022 本发明方法中，采用气相色谱仪分析原料纯度及产品组成；催化剂的比表面积和孔性质采用低温液氮吸附法测定的。0023 本发明实施例中所制备的催化剂的性质见表1。各催化剂以不同性质的球形硅铝凝胶为原料，经400焙烧6h后所得的无定形硅铝W-0，浸渍不同含量的活性金属而成。0024 无定形硅铝W-1的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL Be(NO3)2水溶液。

19、中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400焙烧6h得含氧化铍为3wt的无定形硅铝。0025 无定形硅铝W-2的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL Ni(NO3)2水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400焙烧6h得含氧化镍为0.6wt的无定形硅铝。0026 无定形硅铝W-3的制备采用分步法制备：将50g无定形硅铝浸入100mLBe(NO3)2水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400焙烧6h。然后再浸入100mL Ni(NO3)2水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400焙烧6h得到含氧化铍为3wt、氧化镍为0.6wt的无定形硅铝。0027 无定形。

20、硅铝W-4的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL PdCl2水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400焙烧6h得无定形硅铝W-4。0028 无定形硅铝W-5的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL Ca(NO3)2水溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400焙烧6h后，再浸入100mL氯铂酸溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400焙烧6h得无定形硅铝W-5。0029 无定形硅铝W-6的制备方法如下：将50g无定形硅铝浸入100mL MgCl2溶液中，溶液浓度为0.1mol/L，浸渍后经400焙烧6h后，再浸入100mL PdCl2溶液中，溶液浓度为。

21、0.1mol/L，浸渍后经400焙烧6h得无定形硅铝W-6。说明书CN 102451674 A4/5页60030 表1 无定形硅铝的性质0031 催化剂编号 W-0 W-1 W-2 W-3 W-4 W-5 W-6Be，wt - 3.0 - 3.0 - - -Mg，wt - - - - - - 2.0Ca，wt - - - - - 2.0 -Ni，wt - - 0.6 0.6 - - -Pd，wt - - - - 0.2 - 0.2Pt，wt - - - - - 0.2 -SiO2，wt 92.0 89.2 91.4 88.7 91.8 90.0 89.9Al2O3，wt 8.0 7.8 8。

22、.0 7.7 8.0 7.8 7.9比表面积，m2/g 275 253 268 244 273 264 266孔容，mL/g 0.59 0.55 0.59 0.53 0.59 0.54 0.540032 本发明实施例中催化剂的有机酸处理方式如表2所示，其中W-5-1是用乙酸处理的，W-6-1是用丁酸处理的。0033 表2催化剂的处理条件0034 0035 以下MTBE裂解活性试验中，进料中均带有水，占MTBE进料量的5wt。0036 实施例10037 将经过上述催化剂(除催化剂W-3-0外)进行高压MTBE裂解试验，具体试验条件说明书CN 102451674 A5/5页7和试验结果见表3。。

23、0038 表30039 催化剂温度，压力，MPa MTBE LHSV，h-1MTBE转化率，wtW-3-1 220 常压 2.0 99.75W-3-1 220 0.6 2.0 97.75W-3-2 230 0.9 3.0 92.30W-3-3 270 1.8 3.5 88.40W-0-1 220 0.6 2.0 91.50W-1-1 220 0.6 2.0 93.50W-2-1 220 0.6 2.0 9160W-4-1 210 0.6 6.0 82.10W-5-1 220 常压 2.0 9940W-6-1 220 0.6 2.0 96.500040 注：甲醇与异丁烯的选择性均大于99。0041 比较例10042 表40043 0044 实施例20045 催化剂W-3-1的寿命试验结果如表5。0046 表50047 0048 由表5可见，催化剂W-3-1的活性稳定性很好，在前7000小时的运转试验中活性基本稳定，后1000小时活性略微下降。说明书CN 102451674 A。

摘要
申请专利号：	CN201010514382.1	申请日：	2010.10.15
公开号：	CN102451674A	公开日：	2012.05.16
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):B01J 21/12申请日:20101015\|\|\|公开
IPC分类号：	B01J21/12; B01J23/04; B01J23/44; B01J23/42; B01J23/755; C07C11/09; C07C1/20	主分类号：	B01J21/12
申请人：	中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
发明人：	张淑梅; 陈明; 翟庆铜; 乔凯; 郭长新; 王春梅
地址：	100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
优先权：
专利代理机构：	抚顺宏达专利代理有限责任公司 21102	代理人：	李微
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内容摘要

本发明公开了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。该方法是将无定形硅铝用含草酸的水蒸汽进行水热处理而得。该催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时，可在较高压力下完成反应，产物异丁烯靠自压流入下面分离系统，无需通过压缩机将其压至液相，节省操作费用，同时MTBE的转化率和异丁烯的选择性均较高。

权利要求书

1：一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：将无定形硅铝用含 0.5wt％～ 10.0wt％有机酸的水蒸汽，在水蒸汽分压为 0.1 ～ 1.0MPa，温度为 200 ～ 700℃ 的条件下，水热处理时间为 4 ～ 24h ；所述的有机酸为 C5 以下的有机酸。
2：按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的有机酸为乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸中的一种或多种。
3：按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽中含有机酸 2.0wt ％～ 5.0wt％。
4：按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所采用的水热处理条件如下：水蒸气分压为 0.2 ～ 0.5MPa，温度为 350 ～ 600℃，水热处理时间为 10 ～ 16h。 5. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中， SiO2 含量为 60wt％～ 99wt％， Al2O3 含量为 1wt％～ 40wt。 6. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中， SiO2 含量为 1wt％～ 13wt％， Al2O3 含量为 87wt％～ 99wt％。 7. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为 2 240 ～ 450m /g，孔容为 0.4 ～ 0.9mL/g，平均孔径为 5.0 ～ 10.0nm。 8. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为 2 270 ～ 410m /g，孔容为 0.5 ～ 0.7mL/g，平均孔径为 6.5 ～ 8.5nm。 9. 按照权利要求 1 ～ 8 任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝采用硅铝凝胶为原料，在 200 ～ 600℃温度下进行焙烧 3 ～ 8 小时而得。 10. 按照权利要求 1 ～ 8 任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自 IIA 族和第 VIII 族金属中的一种或多种。 11. 按照权利要求 10 所述的方法，其特征在于，以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为 0.3wt％～ 4.0wt％。 12. 按照权利要求 10 所述的方法，其特征在于所述的 IIA 族金属为 Be、 Mg 和 Ca 中的一利或多种，第 VIII 族金属 Ni、 Pd 和 Pt 中的一种或多种。 13. 按照权利要求 10 所述的方法，其特征在于所述的含活性剂的无定形硅铝是采用浸渍法制备的，过程如下：将无定形硅铝浸入含活性剂的水溶液中，活性剂溶液浓度为 0.05 ～ 2.0mol/L，浸渍后再经 200 ～ 600℃焙烧 3 ～ 8h，制得含活性剂的无定形硅铝。 14. 一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于采用权利要求 1 ～ 13 任一所述方法制备的。 15. 权利要求 14 所述催化剂在甲基叔丁基醚裂解制异丁烯中的应用，其特征在于，甲 -1 基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为： MTBE 液时体积空速为 0.7 ～ 6.0h ，温度为 180 ～ 360℃，压力为常压～ 2.0MPa。 16. 权利要求 14 所述的应用，其特征在于，甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为： -1 MTBE 液时体积空速为 2.0 ～ 6.0h ，温度为 210 ～ 270℃，压力为 0.6 ～ 2.0MPa。 17. 权利要求 14、 15 或 16 所述的应用，其特征在于在 MTBE 裂解反应时，在反应物中加入蒸馏水，加入量为 MTBE 进料量的 5wt％～ 45wt％。
5： 0wt％。 4. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所采用的水热处理条件如下：水蒸气分压为 0.2 ～ 0.5MPa，温度为 350 ～ 600℃，水热处理时间为 10 ～ 16h。 5. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中， SiO2 含量为 60wt％～ 99wt％， Al2O3 含量为 1wt％～ 40wt。
6：按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中， SiO2 含量为 1wt％～ 13wt％， Al2O3 含量为 87wt％～ 99wt％。
7：按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为 2 240 ～ 450m /g，孔容为 0.4 ～ 0.9mL/g，平均孔径为 5.0 ～ 10.0nm。
8：按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为 2 270 ～ 410m /g，孔容为 0.5 ～ 0.7mL/g，平均孔径为 6.5 ～ 8.5nm。
9：按照权利要求 1 ～ 8 任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝采用硅铝凝胶为原料，在 200 ～ 600℃温度下进行焙烧 3 ～ 8 小时而得。 10. 按照权利要求 1 ～ 8 任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自 IIA 族和第 VIII 族金属中的一种或多种。 11. 按照权利要求 10 所述的方法，其特征在于，以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为 0.3wt％～ 4.0wt％。 12. 按照权利要求 10 所述的方法，其特征在于所述的 IIA 族金属为 Be、 Mg 和 Ca 中的一利或多种，第 VIII 族金属 Ni、 Pd 和 Pt 中的一种或多种。 13. 按照权利要求 10 所述的方法，其特征在于所述的含活性剂的无定形硅铝是采用浸渍法制备的，过程如下：将无定形硅铝浸入含活性剂的水溶液中，活性剂溶液浓度为 0.05 ～ 2.0mol/L，浸渍后再经 200 ～ 600℃焙烧 3 ～ 8h，制得含活性剂的无定形硅铝。 14. 一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于采用权利要求 1 ～ 13 任一所述方法制备的。 15. 权利要求 14 所述催化剂在甲基叔丁基醚裂解制异丁烯中的应用，其特征在于，甲 -1 基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为： MTBE 液时体积空速为 0.7 ～ 6.0h ，温度为 180 ～ 360℃，压力为常压～ 2.0MPa。 16. 权利要求 14 所述的应用，其特征在于，甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为： -1 MTBE 液时体积空速为 2.0 ～ 6.0h ，温度为 210 ～ 270℃，压力为 0.6 ～ 2.0MPa。 17. 权利要求 14、 15 或 16 所述的应用，其特征在于在 MTBE 裂解反应时，在反应物中加入蒸馏水，加入量为 MTBE 进料量的 5wt％～ 45wt％。
10： 0wt％有机酸的水蒸汽，在水蒸汽分压为 0.1 ～ 1.0MPa，温度为 200 ～ 700℃ 的条件下，水热处理时间为 4 ～ 24h ；所述的有机酸为 C5 以下的有机酸。 2. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的有机酸为乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸中的一种或多种。 3. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的水蒸汽中含有机酸 2.0wt ％～ 5.0wt％。 4. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所采用的水热处理条件如下：水蒸气分压为 0.2 ～ 0.5MPa，温度为 350 ～ 600℃，水热处理时间为 10 ～ 16h。 5. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中， SiO2 含量为 60wt％～ 99wt％， Al2O3 含量为 1wt％～ 40wt。 6. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝中， SiO2 含量为 1wt％～ 13wt％， Al2O3 含量为 87wt％～ 99wt％。 7. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为 2 240 ～ 450m /g，孔容为 0.4 ～ 0.9mL/g，平均孔径为 5.0 ～ 10.0nm。 8. 按照权利要求 1 所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝的性质如下：比表面为 2 270 ～ 410m /g，孔容为 0.5 ～ 0.7mL/g，平均孔径为 6.5 ～ 8.5nm。 9. 按照权利要求 1 ～ 8 任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝采用硅铝凝胶为原料，在 200 ～ 600℃温度下进行焙烧 3 ～ 8 小时而得。 10. 按照权利要求 1 ～ 8 任一所述的方法，其特征在于所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自 IIA 族和第 VIII 族金属中的一种或多种。
11：按照权利要求 10 所述的方法，其特征在于，以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为 0.3wt％～ 4.0wt％。
12：按照权利要求 10 所述的方法，其特征在于所述的 IIA 族金属为 Be、 Mg 和 Ca 中的一利或多种，第 VIII 族金属 Ni、 Pd 和 Pt 中的一种或多种。
13：按照权利要求 10 所述的方法，其特征在于所述的含活性剂的无定形硅铝是采用浸渍法制备的，过程如下：将无定形硅铝浸入含活性剂的水溶液中，活性剂溶液浓度为 0.05 ～ 2.0mol/L，浸渍后再经 200 ～ 600℃焙烧 3 ～ 8h，制得含活性剂的无定形硅铝。
14：一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的催化剂，其特征在于采用权利要求 1 ～ 13 任一所述方法制备的。
15：权利要求 14 所述催化剂在甲基叔丁基醚裂解制异丁烯中的应用，其特征在于，甲 -1 基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为： MTBE 液时体积空速为 0.7 ～ 6.0h ，温度为 180 ～ 360℃，压力为常压～ 2.0MPa。
16：权利要求 14 所述的应用，其特征在于，甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应条件为： -1 MTBE 液时体积空速为 2.0 ～ 6.0h ，温度为 210 ～ 270℃，压力为 0.6 ～ 2.0MPa。
17：权利要求 14、 15 或 16 所述的应用，其特征在于在 MTBE 裂解反应时，在反应物中加入蒸馏水，加入量为 MTBE 进料量的 5wt％～ 45wt％。

说明书

甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用
    【技术领域】
     本发明涉及一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。背景技术异丁烯是重要的有机化工原料，高纯度异丁烯被广泛用于生产丁基橡胶、聚异丁烯等产品，而甲基叔丁基醚 (MTBE) 裂解制高纯度异丁烯又是诸多制法中技术先进，经济性较好的一种方法。研制出 MTBE 裂解转化率及异丁烯选择性均优的催化剂是该项技术的核心。
     目前，应用于 MTBE 裂解性能较优良的催化剂有：氧化铝系催化剂，氧化硅系催化剂，离子交换树脂催化剂 ( 如 DE 3509292， DE 3210435， US 4447668， GB 1482883， US 4570026， US 4551567)，硫酸盐催化剂 ( 如 JP 7626401)，活性炭催化剂 ( 如 JP 7494602)，固体磷酸催化剂 ( 如 CN 96123535.7， EP 0118085)。
     从催化剂活性、稳定性、再生可能性及成本等方面综合考虑，采用氧化铝系、氧化硅系催化剂作为 MTBE 裂解催化剂是较优的选择。氧化铝系催化剂因为氧化铝的大量存在使催化剂活性降低，反应温度偏高，导致甲醇脱水形成二甲醚，降低了甲醇收率。
     目前，已研制出多种同时含有氧化铝和氧化硅的催化剂。WO 8700166A1 为了提高 MTBE 裂解反应的选择性，抑制二甲醚等副产物的生成，将铝的可溶性盐溶液浸渍到高纯度的氧化硅上，然后经过干燥和焙烧，制得改性催化剂。该催化剂在反应温度为 240℃、反应压 -1 力为 0.6MPa、 MTBE LHSV 为 2h 的反应条件下，反应转化率为 88％，异丁烯和甲醇的选择性分别可达 99.9％和 99.4％。该改性催化剂的一个主要缺点是催化性能受氧化硅原料纯度的影响较显著。
     EP 0045159 中催化剂的主要组分是氧化铝和氧化硅，它是通过在 700 ～ 1000℃ 高温下焙烧一种硅铝化合物而得到的，较佳的焙烧温度是 1000℃，所得催化剂的比表面为 2 30 ～ 150m /g。在 250℃和 0.5MPa 反应条件下， MTBE 转化率为 99.3％，异丁烯和甲醇选择性分别可达 99.7％和 99.1％。《燃料化学学报》 2003 年第 31 卷第 2 期第 156 ～ 160 页公开了一篇题目为 “甲基叔丁基醚裂解制备高纯度异丁烯” 的文章，其中的硅铝催化剂中氧化硅含量为 79wt％～ 89wt％，氧化铝含量为 9wt％～ 12wt％，还加入其它助剂含量为 10wt％～ 12wt％。该硅铝催化剂的制备方法如下：先制备成硅铝溶胶，用氨水中和，再经老化、洗杂质后加入助剂，然后再经处理后 ( 此文章未公开处理方法 )，成型，干燥，于 850℃焙烧，制得该催化剂。上述两种方法中，所用的焙烧温度均在 700℃以上才能使催化剂的活性和选择性达到最佳，而焙烧温度低于 700℃时，所得催化剂的异丁烯聚合或甲醇脱水等副反应活性增加，从而影响催化剂的选择性，同时由于副产物中聚合物的沉积也会影响催化剂的使用寿命。
     CN200510046346.6 公开了一种用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂及其制备方法。该催化剂的制备方法是将无定形硅铝用饱和水蒸汽处理，温度为 100 ～ -1 600℃，时间为 1 ～ 10h。该催化剂在 MTBE 液时空速 0.7 ～ 6.0h ，温度 180 ～ 360℃，压力
     为常压～ 0.6MPa 的反应条件下， MTBE 转化率可达 99.9％以上，异丁烯及甲醇选择性可达 99.9％以上，且运转 3504h 后仍具有其初期活性和选择性。
     上述专利或文献所公开的催化剂或工艺，仅在相对较低的压力 (0.6MPa 以下 ) 下进行。目前， MTBE 裂解反应器是采用列管式固定床反应器，催化剂装填在管内，由管外的热载体提供反应所需热量，温度为 150 ～ 250℃、气相反应，由于是分子数增加的反应，压力越低对反应越有利，主要产物异丁烯以气态形式从反应器中得到，异丁烯需要用压缩机加压液化后送入分离系统，分离系统复杂、不易操作且耗电，这无形中增加了生产成本及效率。从经济角度考虑，希望产物分离时异丁烯呈液态，这就要求反应压力大于异丁烯在常温时的饱和蒸汽压，但若提高反应压力，采用现有的催化剂将会降低 MTBE 的转化率，甚至影响异丁烯的选择性。发明内容
     针对现有技术的不足，本发明提供了一种甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂及其制备方法和应用。该催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时，可在较高压力下完成反应，产物异丁烯靠自压流入下面分离系统，无需通过压缩机将其压至液相，节省操作费用，同时 MTBE 的转化率和异丁烯的选择性均较高。
     本发明甲基叔丁基醚裂解制异丁烯催化剂的制备方法，包括：将无定形硅铝用含 0.5wt ％～ 10.0wt ％，优选 2.0wt ％～ 5.0wt ％有机酸的水蒸汽，在水蒸汽分压为 0.1 ～ 1.0MPa，优选 0.2 ～ 0.5MPa，温度为 200 ～ 700℃，优选 350 ～ 600℃的条件下进行水热处理，处理时间为 4 ～ 24h，优选 10 ～ 16h。
     本发明方法中，所述的有机酸为 C5 以下有机酸，优选为乙酸、草酸、丙酸、丙二酸、丁酸中的一种或多种。
     所述的无定形硅铝为含活性剂的无定形硅铝，所述的活性剂选自 IIA 族和第 VIII 族金属中的一种或多种，其中 IIA 族金属优选为 Be、 Mg 和 Ca 中的一种或多种，第 VIII 族金属优选为 Ni、 Pd 和 Pt 中的一种或多种。以含活性剂的无定形硅铝的重量为基准，活性剂氧化物的含量为 0.3wt％～ 4.0wt％。
     所述的无定形硅铝在用水热处理之前，先采用浸渍法担载上活性剂，本发明最好采用浸渍法担载活性剂，具体过程如下：将无定形硅铝浸入含活性剂的可溶性无机盐的水溶液中，活性剂溶液浓度为 0.05 ～ 2.0mol/L，浸渍后再经 200 ～ 600℃焙烧 3 ～ 8h 制得。可溶性无机盐优选为硝酸盐。
     本发明中，所述的无定形硅铝中， SiO2 含量为 60wt％～ 99wt％，较好为 87wt％～ 99wt％； Al2O3 含量为 1wt％～ 40wt，较好为 1wt％～ 13wt％。
     本发明采用的无定形硅铝的性质如下：比表面为 240 ～ 450m2/g，孔容为 0.4 ～ 2 0.9mL/g，平均孔径为 5.0 ～ 10.0nm ；优选为：比表面为 270 ～ 410m /g，孔容为 0.5 ～ 0.7mL/ g，平均孔径为 6.5 ～ 8.5nm。
     本发明所用的无定形硅铝可采用现有技术中常规的方法制备，如共沉淀法、分步沉淀法和机械混合法。一般情况下，制备无定形硅铝的焙烧温度低于 700 ℃，最好是在 200 ～ 600℃。本发明所用的无定形硅铝也可以采用硅铝凝胶为原料，在 200 ～ 600℃温度下进行焙烧 3 ～ 8h 而得。本发明中所述的水热处理可以在单独的装置中进行，然后再装填到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应器中；也可以在将焙烧后的催化剂装填到甲基叔丁基醚裂解制异丁烯的反应器中进行水热处理后，再调节温度至所需的反应温度进行 MTBE 裂解反应。
     本发明的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时的反应条件为： MTBE 液时体 -1 积空速为 0.7 ～ 6.0h ，温度为 180 ～ 360℃，压力为常压～ 2.0MPa，优选的反应条件如下： -1 MTBE 液时体积空速为 2.0 ～ 6.0h ，温度为 210 ～ 270℃。该催化剂可以保持 MTBE 转化率较高，甲醇和异丁烯的选择性较高的情况下，使产物异丁烯以液态形式从反应器中流出以便于收集，优选压力为 0.6 ～ 2.0MPa。
     在 MTBE 裂解反应时，可在反应物中加入蒸馏水，以抑制副产物二甲醚的生成。蒸馏水加入量为 MTBE 进料量的 5wt％～ 45wt％。
     本发明催化剂是采用无定形硅铝为原料，要比氧化硅原料成本低。
     本发明方法是采用含有机酸的水蒸汽处理无定形硅铝而制得，这样能大大提高催化剂在含水原料中的耐压性能及稳定性，并保持了较好的反应性能。采用本发明方法制备的催化剂用于甲基叔丁基醚裂解制异丁烯时，可在较高压力 (0.6MPa 以上 ) 下完成反应， MTBE 转化率及甲醇和异丁烯的选择性较高，装置的运转周期长，并使产物异丁烯以液态形式从反应器中流出以便于收集，节省了原有反应体系中需要将气态异丁烯产物加压液化的步骤和装置。具体实施方式本发明方法中，采用气相色谱仪分析原料纯度及产品组成；催化剂的比表面积和孔性质采用低温液氮吸附法测定的。
     本发明实施例中所制备的催化剂的性质见表 1。各催化剂以不同性质的球形硅铝凝胶为原料，经 400℃焙烧 6h 后所得的无定形硅铝 W-0，浸渍不同含量的活性金属而成。
     无定形硅铝 W-1 的制备方法如下：将 50g 无定形硅铝浸入 100mL Be(NO3)2 水溶液中，溶液浓度为 0.1mol/L，浸渍后经 400℃焙烧 6h 得含氧化铍为 3wt％的无定形硅铝。
     无定形硅铝 W-2 的制备方法如下：将 50g 无定形硅铝浸入 100mL Ni(NO3)2 水溶液中，溶液浓度为 0.1mol/L，浸渍后经 400℃焙烧 6h 得含氧化镍为 0.6wt％的无定形硅铝。
     无定形硅铝 W-3 的制备采用分步法制备：将 50g 无定形硅铝浸入 100mLBe(NO3)2 水溶液中，溶液浓度为 0.1mol/L，浸渍后经 400℃焙烧 6h。然后再浸入 100mL Ni(NO3)2 水溶液中，溶液浓度为 0.1mol/L，浸渍后经 400 ℃焙烧 6h 得到含氧化铍为 3wt ％、氧化镍为 0.6wt％的无定形硅铝。
     无定形硅铝 W-4 的制备方法如下：将 50g 无定形硅铝浸入 100mL PdCl2 水溶液中，溶液浓度为 0.1mol/L，浸渍后经 400℃焙烧 6h 得无定形硅铝 W-4。
     无定形硅铝 W-5 的制备方法如下：将 50g 无定形硅铝浸入 100mL Ca(NO3)2 水溶液中，溶液浓度为 0.1mol/L，浸渍后经 400℃焙烧 6h 后，再浸入 100mL 氯铂酸溶液中，溶液浓度为 0.1mol/L，浸渍后经 400℃焙烧 6h 得无定形硅铝 W-5。
     无定形硅铝 W-6 的制备方法如下：将 50g 无定形硅铝浸入 100mL MgCl2 溶液中，溶液浓度为 0.1mol/L，浸渍后经 400℃焙烧 6h 后，再浸入 100mL PdCl2 溶液中，溶液浓度为 0.1mol/L，浸渍后经 400℃焙烧 6h 得无定形硅铝 W-6。
     表 1 无定形硅铝的性质W-2 W-3 W-4 W-5 W-6Be， wt％-3.0-3.0---Mg， wt％ Ca， wt％ Ni， wt％ Pd， wt％ Pt， wt％ wt％ SiO2， wt％ Al2O3，比表面积， m2/g 孔容， mL/g
     92.0 8.0 275 0.5989.2 7.8 253 0.550.6 91.4 8.0 268 0.590.6 88.7 7.7 244 0.530.2 91.8 8.0 273 0.592.0 0.2 90.0 7.8 264 0.542.0 0.2 89.9 7.9 266 0.54本发明实施例中催化剂的有机酸处理方式如表 2 所示，其中 W-5-1 是用乙酸处理的， W-6-1 是用丁酸处理的。
     表 2 催化剂的处理条件
     以下 MTBE 裂解活性试验中，进料中均带有水，占 MTBE 进料量的 5wt％。实施例 1 将经过上述催化剂 ( 除催化剂 W-3-0 外 ) 进行高压 MTBE 裂解试验，具体试验条件和试验结果见表 3。
     表3
     催化剂 W-3-1 W-3-1 W-3-2 W-3-3 W-0-1 W-1-1 W-2-1 W-4-1 W-5-1 W-6-1
     温度，℃ 220 220 230 270 220 220 220 210 220 220 压力， MPa 常压 0.6 0.9 1.8 0.6 0.6 0.6 0.6 常压 0.6 MTBE LHSV， h-1 2.0 2.0 3.0 3.5 2.0 2.0 2.0 6.0 2.0 2.0 MTBE 转化率， wt％ 99.75 97.75 92.30 88.40 91.50 93.50 9160 82.10 9940 96.50注：甲醇与异丁烯的选择性均大于 99％。比较例 1 表4
     实施例 2 催化剂 W-3-1 的寿命试验结果如表 5。表5
     由表 5 可见，催化剂 W-3-1 的活性稳定性很好，在前 7000 小时的运转试验中活性基本稳定，后 1000 小时活性略微下降。7