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加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用.pdf

  • 上传人：奻奴
  • 文档编号：1676434
  • 上传时间：2018-07-03
  • 格式：PDF
  • 页数：10
  • 大小：460.15KB
    • 摘要
    申请专利号：

    CN201010514184.5

    		 申请日：

    2010.10.15
    公开号：

    CN102451694A

    		 公开日：

    2012.05.16
    当前法律状态：

    授权

    		 有效性：

    有权
    法律详情：

    授权|||实质审查的生效IPC(主分类):B01J 23/80申请日:20101015|||公开
    IPC分类号：

    B01J23/80; C10G45/04

    		 主分类号：

    B01J23/80
    申请人：

    中国石油化工股份有限公司; 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
    发明人：

    尤百玲; 赵乐平; 方向晨; 庞宏
    地址：

    100728 北京市朝阳区朝阳门北大街22号
    优先权：

    专利代理机构：

    抚顺宏达专利代理有限责任公司 21102

    		 代理人：

    李微
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    内容摘要

    本发明公开了一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用。该催化剂以氧化铝或含硅氧化铝为载体，以铜和锌为活性组分，以磷为助剂组分，以催化剂的重量为基准，氧化铜的含量为5％～30％，氧化锌的含量为3～15％，助剂磷的含量0.5％～3.0％。该催化剂采用一次饱和浸渍技术制备。与现有催化剂相比，本发明的催化剂适用于对轻质油品进行选择性加氢脱硫醇反应，具有脱硫醇活性高、烯烃加氢活性低等特点，且活性组分不易流失，运转周期长。

    权利要求书

    1： 一种加氢脱硫醇催化剂， 以氧化铝或含硅氧化铝为载体， 以氧化铜和氧化锌为活性 组分， 含有助剂磷， 其组成如下 ： 以 催 化 剂 的 重 量 为 基 准， 氧 化 铜 的 含 量 为 5.0wt ％ ～ 30.0wt ％， 氧化锌的含量为 3.0wt％～ 15.0wt％， 助剂磷的含量为 0.5wt％～ 3.0wt％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 4 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。
    2： 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 以催化剂的重量为基准， 氧化铜的含量 为 10wt％～ 20.0wt％ ； 氧化锌的含量为 5.0wt％～ 10.0wt％， 助剂磷的含量为 1.0wt％～ 2.0wt％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 2 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。 3. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 200 ～ 300m /g， 孔容为 0.3 ～ 0.5cm /g。 4. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 230 ～ 260m /g ； 孔容为 0.4 ～ 0.5cm /g。 5. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述载体中氧化硅的重量含量在 15wt％ 以下。 6. 权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂的制备方法， 包括 ： 采用含活性组分和助剂组分的 共浸液一次饱和浸渍的方式负载到催化剂载体上制得的。 7. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 将含铜化合物、 含锌化合物、 含磷化合物 和去离子水混合， 搅拌均匀后经 60 ～ 100℃加热制得稳定的所述含活性组分和助剂组分的 共浸液， 将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体， 然后经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小 时， 300 ～ 600℃焙烧 5 ～ 10 小时制得。 8. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为氧化铝， 是将氧化铝中 加入胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。 9. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为含硅氧化铝， 是将氧化 铝中加入硅溶胶、 胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。 10. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的共浸液中各组分的浓度是 ： CuO ： 8 ～ 50 克 /100 毫升， ZnO ： 5 ～ 30 克 /100 毫升， P： 1.3 ～ 2.6 克 /100 毫升。 11. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的含铜化合物和含锌化合物选自氯 化盐、 硫酸盐、 乙酸盐、 硝酸盐中的一种或几种 ； 所述的含磷化合物选自磷酸、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵中的一种或几种。 12. 一种权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂在汽油加氢脱硫醇中的应用。 13. 按照权利要求 12 所述的应用， 其特征在于， 先将所述的加氢脱硫醇催化剂还原， 然 后进行汽油脱硫醇反应。 14. 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的催化剂还原过程如下 ： 将催化剂 -1 装入反应器中， 在反应系统压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢气体积空速为 100 ～ 500h ， 在温度 为 160℃～ 300℃下恒温还原 1 ～ 10 小时。 15. 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的汽油脱硫醇反应过程如下 ： 催 化剂还原后， 进汽油原料以发生脱硫醇反应， 反应压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢油体积比为 2 100 ∶ 1 ～ 500 ∶ 1， 反应温度为 160℃～ 300℃， 液时体积空速为 0.5 ～ 10.0h-1。
    3： 0wt％～ 15.0wt％， 助剂磷的含量为 0.5wt％～ 3.0wt％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 4 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。 2. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 以催化剂的重量为基准， 氧化铜的含量 为 10wt％～ 20.0wt％ ； 氧化锌的含量为 5.0wt％～ 10.0wt％， 助剂磷的含量为 1.0wt％～ 2.0wt％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 2 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。 3. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 200 ～ 300m /g， 孔容为 0.3 ～ 0.5cm /g。
    4： 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 230 ～ 260m /g ； 孔容为 0.4 ～ 0.5cm /g。 5. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述载体中氧化硅的重量含量在 15wt％ 以下。 6. 权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂的制备方法， 包括 ： 采用含活性组分和助剂组分的 共浸液一次饱和浸渍的方式负载到催化剂载体上制得的。 7. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 将含铜化合物、 含锌化合物、 含磷化合物 和去离子水混合， 搅拌均匀后经 60 ～ 100℃加热制得稳定的所述含活性组分和助剂组分的 共浸液， 将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体， 然后经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小 时， 300 ～ 600℃焙烧 5 ～ 10 小时制得。 8. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为氧化铝， 是将氧化铝中 加入胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。 9. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为含硅氧化铝， 是将氧化 铝中加入硅溶胶、 胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。 10. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的共浸液中各组分的浓度是 ： CuO ： 8 ～ 50 克 /100 毫升， ZnO ： 5 ～ 30 克 /100 毫升， P： 1.3 ～ 2.6 克 /100 毫升。 11. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的含铜化合物和含锌化合物选自氯 化盐、 硫酸盐、 乙酸盐、 硝酸盐中的一种或几种 ； 所述的含磷化合物选自磷酸、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵中的一种或几种。 12. 一种权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂在汽油加氢脱硫醇中的应用。 13. 按照权利要求 12 所述的应用， 其特征在于， 先将所述的加氢脱硫醇催化剂还原， 然 后进行汽油脱硫醇反应。 14. 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的催化剂还原过程如下 ： 将催化剂 -1 装入反应器中， 在反应系统压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢气体积空速为 100 ～ 500h ， 在温度 为 160℃～ 300℃下恒温还原 1 ～ 10 小时。 15. 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的汽油脱硫醇反应过程如下 ： 催 化剂还原后， 进汽油原料以发生脱硫醇反应， 反应压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢油体积比为 2 100 ∶ 1 ～ 500 ∶ 1， 反应温度为 160℃～ 300℃， 液时体积空速为 0.5 ～ 10.0h-1。
    5： 0wt ％ ～ 30.0wt ％， 氧化锌的含量为 3.0wt％～ 15.0wt％， 助剂磷的含量为 0.5wt％～ 3.0wt％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 4 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。 2. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 以催化剂的重量为基准， 氧化铜的含量 为 10wt％～ 20.0wt％ ； 氧化锌的含量为 5.0wt％～ 10.0wt％， 助剂磷的含量为 1.0wt％～ 2.0wt％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 2 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。 3. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 200 ～ 300m /g， 孔容为 0.3 ～ 0.5cm /g。 4. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 230 ～ 260m /g ； 孔容为 0.4 ～ 0.5cm /g。 5. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述载体中氧化硅的重量含量在 15wt％ 以下。
    6： 权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂的制备方法， 包括 ： 采用含活性组分和助剂组分的 共浸液一次饱和浸渍的方式负载到催化剂载体上制得的。
    7： 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 将含铜化合物、 含锌化合物、 含磷化合物 和去离子水混合， 搅拌均匀后经 60 ～ 100℃加热制得稳定的所述含活性组分和助剂组分的 共浸液， 将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体， 然后经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小 时， 300 ～ 600℃焙烧 5 ～ 10 小时制得。
    8： 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为氧化铝， 是将氧化铝中 加入胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。
    9： 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为含硅氧化铝， 是将氧化 铝中加入硅溶胶、 胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。 10. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的共浸液中各组分的浓度是 ： CuO ： 8 ～ 50 克 /100 毫升， ZnO ： 5 ～ 30 克 /100 毫升， P： 1.3 ～ 2.6 克 /100 毫升。 11. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的含铜化合物和含锌化合物选自氯 化盐、 硫酸盐、 乙酸盐、 硝酸盐中的一种或几种 ； 所述的含磷化合物选自磷酸、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵中的一种或几种。 12. 一种权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂在汽油加氢脱硫醇中的应用。 13. 按照权利要求 12 所述的应用， 其特征在于， 先将所述的加氢脱硫醇催化剂还原， 然 后进行汽油脱硫醇反应。 14. 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的催化剂还原过程如下 ： 将催化剂 -1 装入反应器中， 在反应系统压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢气体积空速为 100 ～ 500h ， 在温度 为 160℃～ 300℃下恒温还原 1 ～ 10 小时。 15. 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的汽油脱硫醇反应过程如下 ： 催 化剂还原后， 进汽油原料以发生脱硫醇反应， 反应压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢油体积比为 2 100 ∶ 1 ～ 500 ∶ 1， 反应温度为 160℃～ 300℃， 液时体积空速为 0.5 ～ 10.0h-1。
    10： 0wt％， 助剂磷的含量为 1.0wt％～ 2.0wt％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 2 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。 3. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 200 ～ 300m /g， 孔容为 0.3 ～ 0.5cm /g。 4. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 230 ～ 260m /g ； 孔容为 0.4 ～ 0.5cm /g。 5. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述载体中氧化硅的重量含量在 15wt％ 以下。 6. 权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂的制备方法， 包括 ： 采用含活性组分和助剂组分的 共浸液一次饱和浸渍的方式负载到催化剂载体上制得的。 7. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 将含铜化合物、 含锌化合物、 含磷化合物 和去离子水混合， 搅拌均匀后经 60 ～ 100℃加热制得稳定的所述含活性组分和助剂组分的 共浸液， 将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体， 然后经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小 时， 300 ～ 600℃焙烧 5 ～ 10 小时制得。 8. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为氧化铝， 是将氧化铝中 加入胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。 9. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为含硅氧化铝， 是将氧化 铝中加入硅溶胶、 胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。 10. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的共浸液中各组分的浓度是 ： CuO ： 8 ～ 50 克 /100 毫升， ZnO ： 5 ～ 30 克 /100 毫升， P： 1.3 ～ 2.6 克 /100 毫升。
    11： 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的含铜化合物和含锌化合物选自氯 化盐、 硫酸盐、 乙酸盐、 硝酸盐中的一种或几种 ； 所述的含磷化合物选自磷酸、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵中的一种或几种。
    12： 一种权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂在汽油加氢脱硫醇中的应用。
    13： 按照权利要求 12 所述的应用， 其特征在于， 先将所述的加氢脱硫醇催化剂还原， 然 后进行汽油脱硫醇反应。
    14： 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的催化剂还原过程如下 ： 将催化剂 -1 装入反应器中， 在反应系统压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢气体积空速为 100 ～ 500h ， 在温度 为 160℃～ 300℃下恒温还原 1 ～ 10 小时。 15. 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的汽油脱硫醇反应过程如下 ： 催 化剂还原后， 进汽油原料以发生脱硫醇反应， 反应压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢油体积比为 2 100 ∶ 1 ～ 500 ∶ 1， 反应温度为 160℃～ 300℃， 液时体积空速为 0.5 ～ 10.0h-1。
    15： 0wt％， 助剂磷的含量为 0.5wt％～ 3.0wt％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 4 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。 2. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于， 以催化剂的重量为基准， 氧化铜的含量 为 10wt％～ 20.0wt％ ； 氧化锌的含量为 5.0wt％～ 10.0wt％， 助剂磷的含量为 1.0wt％～ 2.0wt％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 2 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。 3. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 200 ～ 300m /g， 孔容为 0.3 ～ 0.5cm /g。 4. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比 2 3 表面积为 230 ～ 260m /g ； 孔容为 0.4 ～ 0.5cm /g。 5. 按照权利要求 1 所述的催化剂， 其特征在于所述载体中氧化硅的重量含量在 15wt％ 以下。 6. 权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂的制备方法， 包括 ： 采用含活性组分和助剂组分的 共浸液一次饱和浸渍的方式负载到催化剂载体上制得的。 7. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 将含铜化合物、 含锌化合物、 含磷化合物 和去离子水混合， 搅拌均匀后经 60 ～ 100℃加热制得稳定的所述含活性组分和助剂组分的 共浸液， 将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体， 然后经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小 时， 300 ～ 600℃焙烧 5 ～ 10 小时制得。 8. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为氧化铝， 是将氧化铝中 加入胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。 9. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于， 所述催化剂载体为含硅氧化铝， 是将氧化 铝中加入硅溶胶、 胶溶剂及助挤剂， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得。 10. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的共浸液中各组分的浓度是 ： CuO ： 8 ～ 50 克 /100 毫升， ZnO ： 5 ～ 30 克 /100 毫升， P： 1.3 ～ 2.6 克 /100 毫升。 11. 按照权利要求 6 所述的方法， 其特征在于所述的含铜化合物和含锌化合物选自氯 化盐、 硫酸盐、 乙酸盐、 硝酸盐中的一种或几种 ； 所述的含磷化合物选自磷酸、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵中的一种或几种。 12. 一种权利要求 1 ～ 4 任一所述催化剂在汽油加氢脱硫醇中的应用。 13. 按照权利要求 12 所述的应用， 其特征在于， 先将所述的加氢脱硫醇催化剂还原， 然 后进行汽油脱硫醇反应。 14. 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的催化剂还原过程如下 ： 将催化剂 -1 装入反应器中， 在反应系统压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢气体积空速为 100 ～ 500h ， 在温度 为 160℃～ 300℃下恒温还原 1 ～ 10 小时。 15. 按照权利要求 13 所述的应用， 其特征在于所述的汽油脱硫醇反应过程如下 ： 催 化剂还原后， 进汽油原料以发生脱硫醇反应， 反应压力为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢油体积比为 2 100 ∶ 1 ～ 500 ∶ 1， 反应温度为 160℃～ 300℃， 液时体积空速为 0.5 ～ 10.0h-1。

    说明书


    加氢脱硫醇催化剂及其制备方法和应用

        技术领域 本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法和应用， 特别是一种加氢脱硫醇催 化剂及其制备方法和在汽油加氢脱硫醇中的应用。
         背景技术 随着环保法规的日益严格， 世界各国对汽油产品提出了越来越严格的要求， 特别 是对汽油中的硫含量要求越来越严， 例如中国汽油硫含量指标从≯ 800μg/g、 ≯ 500μg/g 到≯ 150μg/g， 并将发展为≯ 50μg， 甚至是≯ 10μg 的 “无硫汽油” 。
         目前， 催化裂化 (FCC) 是汽油的重要来源， 如中国炼油厂成品汽油中 FCC 汽油所占 的比例为 80％以上， 而 FCC 汽油中硫含量一般为 200 ～ 1000μg/g， 硫醇含量一般为 20 ～ 100μg/g。因此， FCC 汽油硫和硫醇含量均较高， 降低 FCC 汽油的硫含量和硫醇含量是满足 更严格清洁汽油规格的关键。
         加氢脱硫 (HDS) 工艺是有效脱除 FCC 汽油硫和硫醇的重要手段， 但是， 采用传统的 催化剂及工艺， 在 FCC 汽油加氢脱硫的同时， 烯烃大幅度地加氢饱和会造成较大的辛烷值 损失。为了减少脱硫汽油辛烷值的损失， 国内外开发出许多选择性加氢脱硫 (HDS) 新催化 剂及工艺。
         US 6,692,635 介绍了一种低硫汽油生产工艺， 其特点是全馏分催化汽油原料首先 在选择性加氢反应器 ( 第一反应器 ) 中选择性脱除二烯烃， 烯烃双键异构化和硫醇转化为 高沸点硫化物。然后， 选择性加氢产物在一个分馏塔中分馏为轻馏分和重馏分。重馏分首 先在加氢反应器 ( 第二反应器 ) 的第一反应区中的 MoO3-CoO/Al2O3 催化剂上加氢， 将不饱和 硫化物 ( 如噻吩及其烷基取代噻吩 ) 转化为饱和硫化物 ( 如四氢噻吩或硫醇 )， 然后， 在第 二反应区中的 NiO/Al2O3 催化剂上加氢， 将饱和硫化物 ( 如噻吩及其烷基取代噻吩 ) 转化为 H2S。该专利方法的脱硫率通常为 80.0％～ 92.0％， 产品硫含量一般为 96μg/g ～ 240μg/ g， 研究法辛烷值 (RON) 损失 1.4 ～ 3.0 个单位。其缺点是满足不了炼油企业生产清洁汽油 硫含量≯ 10μg/g 的技术需要。
         EP1031622 公开了一种全馏分 FCC 汽油加氢脱硫的方法。第一步将 FCC 汽油中 不饱和硫化物加氢饱和， 转化为硫醇硫化合物， 第二步再将饱和硫化合物加氢脱硫转化为 H2S。其优点是加工全馏分 FCC 汽油， 不需要进行分馏， 不足之处是最终产品残存的硫化合 物大部分是硫醇硫化合物， 导致产品中硫醇硫不合格。
         CN 02133136.7 介绍了一种汽油选择性加氢脱硫催化剂及工艺， 其特点是先将 FCC 汽油预分馏为轻馏分和重馏分， 重馏分在低金属 / 高金属含量 MoO3-CoO/Al2O3 组合催化 剂上加氢脱硫后， 再与轻馏分混合。 该专利方法缺点在于由于重馏分 HDS 产物中含有 H2S 和 烯烃二次重排反应生成的较大分子的硫醇， 一方面， 降低了 HDS 的深度， 另一方面， 后续必 须进行脱硫醇处理。该方法的脱硫率通常为 80.0％～ 90.0％， 产品硫含量一般为 50μg/ g ～ 200μg/g， 研究法辛烷值 (RON) 损失≯ 2.0 个单位， 满足不了炼油企业生产清洁汽油硫 含量≯ 10μg/g 的技术需要。
         CN 02121594.4 介绍了一种生产低硫汽油的方法。该方法是将汽油原料切割为轻 馏分和重馏分， 轻馏分经碱精制脱硫醇， 重馏分和氢气一起与加氢脱硫催化剂接触， 进行选 择性加氢脱硫反应， 加氢后的汽油馏分进行加氢或非加氢脱硫醇， 将脱硫后的轻、 重馏分混 合得到汽油产品。该方法能生产硫含量低于 200μg/g， 汽油的抗爆指数 ((R+M)/2) 损失 ≯ 2.0 个单位。其缺点是， 无法满足炼油企业生产清洁汽油硫含量≯ 10μg/g 的技术需要。
         在上述工艺中， 有机硫化物在加氢脱硫过程中会生成大量的硫化氢 (H2S) 副产物， 通常情况下， 反应物的氢气中 H2S 含量为 1000 ～ 5000μg/g。 由于 HDS 产物中仍含有一定量 的烯烃， H2S 和烯烃容易发生二次重排反应再次生成较大分子的硫醇。赵乐平等人 [ 见 《石 油炼制与化工》 ， 2006， 37(7) ： 1 ～ 5] 研究结果认为即使 H2 气中 H2S 为 1700μg/g， 与原料相 比， 产物中 C7 硫醇硫含量增加 46.6％。虽然经过常规的固定床氧化脱臭工艺 ( 如 Merox 工 艺 ) 可以将硫醇硫降低到低于 10μg/g， 但是， 脱臭工艺仅仅是将硫醇硫转化为二硫化物而 存在于产物中， 并不降低产物的总硫含量， 因此， 限制了最终产物的脱硫深度， 满足不了炼 油企业生产清洁汽油硫含量≯ 10μg/g 的技术需要。
         CN03149940.6 介绍了一种轻质油品脱硫醇的方法。 该方法是将轻质油品与氢气接 触， 使富含氢气的油品在催化剂的存在下于 60 ～ 300℃， 压力 0.1 ～ 1.0MPa 的条件下进行 反应， 并收集硫醇降低了的轻质油品， 其中催化剂为负载在多孔性载体上的选自第 VIII 族 的贵金属钌、 铑、 钯、 锇、 铱、 铂。所述的轻质油品为煤油、 航空喷气燃料、 汽油等。所述的多 孔性载体选自氧化铝、 二氧化硅、 硅铝酸盐、 活性炭、 天然或人造粘土、 碱土金属氧化物。该 方法采用贵金属催化剂， 催化剂成本较高。 CN 1229838A 介绍了一种烃油的转化方法。该方法是将汽油与一种加氢精制催化 剂在加氢脱硫醇的工艺条件下接触， 所述的加氢精制催化剂含有负载在氧化铝载体上的氧 化钨和 / 或氧化钼、 氧化镍和氧化钴， 所述氧化钨和 / 或氧化钼的含量为 4.0wt ％至小于 10.0wt％， 氧化镍含量为 1.0wt％～ 5.0wt％， 氧化钴含量为 0.01wt％～ 1.0wt％， 镍和钴总 原子数与镍、 钴、 钨和或钼的总原子数之比为 0.3 ～ 0.9。该方法处理 FCC 汽油时， 硫醇含 量由 212μg/g 降低到 10μg/g， 研究法辛烷值 (RON) 损失 3.3 个单位， 马达法辛烷值 (MON) 损失 3.0 个单位， 因此， 该方法缺点是处理 FCC 汽油时辛烷值损失较多。
         发明内容 针对现有技术的不足， 本发明提供一种加氢脱硫醇催化剂及其制备方法， 以及该 催化剂在汽油加氢脱硫醇过程中的应用。 本发明使用该催化剂可以高选择性脱除轻质油品 中硫醇硫的情况下， 产物辛烷值基本不损失， 而且稳定性好， 运转周期长。
         本发明提供的加氢脱硫醇催化剂， 以氧化铝或含硅氧化铝为载体， 以氧化铜和氧 化锌为活性组分， 含有助剂磷， 其组成如下 ：
         以催化剂的重量为基准， 氧化铜的含量为 5.0wt％～ 30.0wt％， 优选为 10wt％～ 20.0wt ％ ； 氧化锌的含量为 3.0wt ％～ 15.0wt ％， 优选为 5.0wt ％～ 10.0wt ％， 助剂磷的 含量为 0.5wt ％～ 3.0wt ％， 优选为 1.0wt ％～ 2.0wt ％ ； 其中氧化铜与氧化锌重量比为 4 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1， 优选为 2 ∶ 1 ～ 1 ∶ 1。
         本发明提供的加氢脱硫醇催化剂的性质如下 ： 比表面积为 200 ～ 300m2/g， 优选为 2 3 3 230 ～ 260m /g ； 孔容为 0.3 ～ 0.5cm /g， 优选为 0.4 ～ 0.5cm /g。
         本发明加氢脱硫醇催化剂是采用含活性组分和助剂组分的共浸液一次饱和共浸 的方式负载到催化剂载体上制得的， 即用含有 Cu、 Zn 和 P 的共浸液 ( 即 Cu-Zn-P 共浸液 ) 对催化剂载体进行一次浸渍制得的。
         本发明催化剂的制备方法， 具体过程如下 ：
         将含铜化合物、 含锌化合物和含磷化合物的水溶液经 60 ～ 100℃加热制得稳定的 共浸液， 将上述共浸液以一次饱和浸渍的方式浸渍载体， 然后经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小 时， 300 ～ 600℃焙烧 5 ～ 10 小时制得。
         所述氧化铝或含硅氧化铝载体的制备可以是将氧化铝加入胶溶剂及助挤剂或硅 溶胶， 混捏后挤条成型， 经 80 ～ 150℃干燥 2 ～ 8 小时、 500 ～ 650℃焙烧 2 ～ 5 小时制得 氧化铝或含硅氧化铝载体。所述氧化铝可以是采用各种现有方法制得， 如氯化铝 - 氨水法、 硫酸铝 - 偏铝酸钠法、 碳化法及烷基铝水解法等制得。其中， 载体中氧化硅的重量含量在 15wt％以下。
         本发明中， 含有 Cu、 Zn 和 P 的共浸液的配制方法可以是 ： 将含铜化合物、 含锌化合 物、 含磷化合物和去离子水同时混合， 搅拌均匀后经 60 ～ 100℃加热制得稳定的共浸液。 该 共浸液中各组分的浓度是 ： CuO ： 8 ～ 50 克 /100 毫升， ZnO ： 5 ～ 30 克 /100 毫升， P： 1.3 ～ 2.6 克 /100 毫升。
         上述含铜化合物和含锌化合物可以选自水溶性氯化盐、 硫酸盐、 乙酸盐、 硝酸盐中 的一种或几种， 优选硫酸盐和硝酸盐中的一种或两种。
         上述含磷化合物可以选自磷酸、 磷酸二氢铵、 磷酸氢二铵、 磷酸铵中的一种或几 种， 优选磷酸二氢铵。
         本发明催化剂的制备方法中， 浸渍的条件 ： 室温下饱和浸渍。 饱和浸渍指浸渍溶液 的用量等于催化剂载体的吸水率。
         上述助挤剂是 ： 田菁粉、 柠檬酸、 醋酸等中的一种或几种。
         上述胶溶剂是 ： 硝酸、 盐酸和去离子水等中的一种或几种。
         本发明催化剂在汽油加氢脱硫醇中的应用， 先将本发明的加氢脱硫醇催化剂还 原， 然后进行汽油脱硫醇反应， 其中 ：
         催化剂还原过程如下 ： 将本发明的加氢脱硫醇催化剂装入反应器中， 在反应系统 -1 压力一般为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢气体积空速为 100 ～ 500h ， 还原温度一般为 160 ℃～ 300℃下恒温还原一般为 1 ～ 10 小时。
         汽油脱硫醇反应过程如下 ： 催化剂还原后， 进汽油原料以发生脱硫醇反应， 反应 压力一般为 0.5MPa ～ 4.0MPa， 氢油体积比一般为 100 ∶ 1 ～ 500 ∶ 1， 反应温度一般为 -1 160℃～ 300℃， 液时体积空速一般为 0.5 ～ 10.0h 。
         本发明催化剂选择的活性组分区别于加氢脱硫催化剂常引用的活性组分， 如 W、 Mo、 Ni、 Co 等， 而采用加氢活性较低的 Cu 和 Zn， 同时加入助剂磷， 能阻止 Cu 和 Zn 的流失， 有 效抑制积炭， 提高加氢脱硫醇选择性和催化剂的稳定性。
         本发明的催化剂适用于对轻质油品进行加氢脱硫， 特别是加氢脱硫醇反应， 具有 脱硫醇活性高、 烯烃加氢活性低等特点， 且反应后液体收率高、 辛烷值损失很少。 具体实施方式本发明中， 催化剂的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。 下面结合具体实施例进一步阐述本发明的特征和效果。 其中 wt％表示重量百分含量。 载体 T-1 的制备
         用氢氧化铝粉 1000 克， 加硝酸 20 毫升、 去离子水 700 毫升及助挤剂混合碾压， 经 挤条成三叶草型， 110℃干燥 3 小时、 550℃焙烧 3 小时制得载体 T-1。
         载体 T-2 的制备
         用氢氧化铝粉 900g， 加硝酸 18 毫升， 去离子水 600 毫升、 硅溶胶 450g 及助挤剂混 合碾压， 经挤条成三叶草型， 110℃干燥 3 小时、 550℃焙烧 3 小时制得载体 T-2。
         实施例 1
         把硝酸铜 30 克、 硝酸锌 18 克、 磷酸二氢铵 7 克和 60 毫升去离子水混合， 于 60℃溶 解 1 小时， 得到 Cu-Zn-P 共浸液 65 毫升， 100 克焙烧后的载体 T-1 用上述浸渍液于室温下浸 渍， 经 120℃干燥 8 小时， 500℃焙烧 8 小时， 制得催化剂 RM-1。
         RM-1 催化剂物性列于表 1。
         比较例 1
         把硝酸铜 30 克、 硝酸锌 18 克和 60 毫升去离子水混合， 于 60℃溶解 1 小时， 得到 Cu-Zn 共浸液 65 毫升， 100 克焙烧后的载体 T-1 用上述浸渍液于室温下浸渍， 经 120℃干燥 8 小时， 500℃焙烧 8 小时， 制得催化剂 RM-C。
         RM-C 催化剂物性列于表 1。
         实施例 2
         把硝酸铜 45 克、 硝酸锌 32 克、 磷酸 4.7 克和 60 毫升去离子水混合， 于 60℃溶解 1 小时， 得到 Cu-Zn-P 共浸液 65 毫升， 100 克焙烧后的载体 T-1 用上述浸渍液于室温下浸渍， 经 120℃干燥 8 小时， 500℃焙烧 8 小时， 制得催化剂 RM-2。
         RM-2 催化剂物性列于表 1。
         实施例 3
         把硝酸铜 60 克、 硝酸锌 45 克、 磷酸氢二铵 4.3 克和 60 毫升去离子水混合， 于 60℃ 溶解 1 小时， 得到 Cu-Zn-P 共浸液 65 毫升， 100 克焙烧后的载体 T-2 用上述浸渍液于室温下 浸渍， 经 120℃干燥 8 小时， 500℃焙烧 8 小时， 制得催化剂 RM-3。
         RM-3 催化剂物性列于表 1。
         表 1 本发明催化剂与参比剂物性对比
         实施例 4本实施例考察 RM-1 催化剂汽油脱硫醇反应性能。
         在小型固定床反应器装置上评价， 催化剂用量 30 毫升。先通氢气 ( 氢气体积空速 -1 为 300h )， 氢气压力为 1.2MPa， 在 4 小时内由室温升至 220℃， 然后恒温还原 8 小时。还原 后降温至 180℃， 进一种全馏分 FCC 汽油， 汽油体积空速为 3.0h-1， 氢油体积比为 300 ∶ 1。 进油稳定 100 小时后， 采样分析。表 2 列出了原料和分别在 100 小时和 5000 小时的产物的 主要性质。
         表 2RM-1 催化剂处理全馏分 FCC 汽油原料及产物性质
         比较例 2 本实施例考察 RM-C 催化剂汽油脱硫醇反应性能。 评价按照实施例 4 的方法。表 3 列出了原料和产物的主要性质。 表 3RM-C 催化剂处理全馏分 FCC 汽油原料及产物性质从表 2 和表 3 中可以看出 ： 本发明的催化剂可在运转 5000 小时条件下， 将全馏分 FCC 汽油的硫醇硫含量由 35.2μg/g 降低到 2.8μg/g， 研究法辛烷值 RON 损失 0.1 个单位， + 参比的催化剂在运转 2000 小时时， 选择性脱硫醇活性降低， 将全馏 C5 汽油收率 99.9wt％ ； 分 FCC 汽油的硫醇硫含量由 35.2μg/g 降低到 12.0μg/g， 研究法辛烷值 RON 损失 0.1 个单 + 位， C5 汽油收率 99.9wt％。 说明， 本发明的催化剂在参比催化剂上添加了助剂磷， 可以防止 活性组分 Cu 和 Zn 的流失， 有效抑制积碳， 延长运转时间。
         实施例 5
         本实施例考察 RM-2 催化剂汽油脱硫醇反应性能。
         在小型固定床反应器装置上评价， 催化剂用量 30 毫升。先通氢气 ( 氢气体积空速为 200h-1)， 氢气压力为 1.6MPa， 在 4 小时内由室温升至 240℃， 然后恒温还原 3 小时。还原 后降温至 200℃， 进一种全馏分 FCC 汽油， 汽油体积空速为 4.0h-1， 氢油体积比为 200 ∶ 1。 进油稳定 100 小时后， 采样分析。表 4 列出了原料和分别在 100 小时和 5000 小时产物的主 要性质。
         表 4RM-2 催化剂处理全馏分 FCC 汽油原料及产物性质
         实施例 6
         本实施例考察 FCC 汽油加氢脱硫和 RM-3 催化剂脱硫醇组合反应性能。
         1)FCC 汽油加氢脱硫
         评价试验是在固定床反应器的装置上进行的， 反应器 A 中装入 60ml 一种 MoO3(8. 0wt％ )-CoO(3.5wt％ )-P2O5(2.0wt％ )-K2O(2.0wt％ )/Al2O3 催化剂。
         气密合格后， 首先进行催化剂硫化。硫化油为直馏汽油， 硫化剂为 CS2， CS2 浓度为 1.0wt％ ； 硫化压力为 1.0MPa， 氢油体积比为 400 ∶ 1， 硫化油体积空速为 2.0h-1， 在温度为 240℃下恒温 7 小时， 在 330℃下恒温 7 小时。
         硫化结束后， 降温至 280 ℃。换进一种劣质全馏分 FCC 汽油原料油， 氢分压为 -1 1.0MPa， 体积空速为 2.0h 。
         2)RM-3 催化剂脱硫醇
         反应器 B 中装入 RM-3 催化剂 30 毫升。先通氢气 ( 氢气体积空速为 400h-1)， 氢气 压力为 1.0MPa， 在 6 小时内由室温升至 260℃， 然后恒温还原 2 小时。
         还原后降温至 220℃， 进反应器 A 加氢脱硫产物， 汽油体积空速为 2.0h-1， 氢油体积 比为 400 ∶ 1。进油稳定 100 小时后， 采样分析。表 5 列出了原料和分别在 100 小时和 5000 小时产物的主要性质。
         表 5RM-3 催化剂处理全馏分 FCC 汽油原料及产物性质
         从表 5 中可以看出 ： 本发明的方法可在运转 5000 小时条件下， 将全馏分 FCC 汽油 的硫含量由 480μg/g 降低到 9.5μg/g， 硫醇硫含量由 38.0μg/g 降低到 3.0μg/g， 烯烃含 + 量由 25.0v％降低到 20.0v％， 研究法辛烷值 RON 损失 1.3 个单位， C5 汽油收率 99.9wt％， 可以将劣质全馏分 FCC 汽油加工为硫含量≯ 10μg/g 优质清洁产品， 研究法辛烷值 RON 损 失≯ 1.5 个单位， 且运转时间长。10

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