一种 EU-1 分子筛的改进制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种分子筛及其制备方法， 具体的说是一种 EUO 型分子筛的制备方法。 背景技术
EUO 结构分子筛是一种中孔高硅分子筛， 具有一维网状微孔孔道结构， 含有十 元环直通孔道 ( 孔口直径为 0.58×0.41nm) 及与之垂直联通的十二元环侧袋 ( 尺寸为 0.68×0.58×0.81nm) 结构。由于孔道的特殊性， EUO 结构分子筛在二甲苯异构， 直链烷烃 异构化， 加氢脱蜡等反应中表现出优异的催化性能， 具有良好的工业应用前景。
EUO 结构分子筛包括 EU-1、 TPZ-3 和 ZSM-50 分子筛， 它们一般具有下述无水形式的 化学式 ： 1 ～ 100XO2 ∶ 0 ～ 10T2O3 ∶ 0 ～ 20R， X 代表硅和 / 或锗， T 代表至少一种选自铝、 铁、 镓、 硼、 钛、 钒、 锆、 钼、 砷、 锑、 铬和锰的元素。一般的， EUO 结构分子筛的制备方法包括， 在含水介质中， 将一种元素 X 源、 一种元素 T 源、 一种碱金属源和一种起模板剂作用的含氮 有机化合物混合起来。
欧洲专利 EP 0042226 最早提出 EU-1 分子筛及其制备方法。所采用的模板剂是聚 亚甲基 α-ω- 二胺离子， 或所述衍生物的降解产物或所述衍生物前体。 EU-1 分子筛的制备 方法如下 ： 将硅源、 铝源、 矿化剂、 有机模板剂和水混合均匀， 经过水热晶化， 制得 EU-1 分子 筛。
欧洲专利 EP0051318 描述了 TPZ 分子筛， 使用了与合成 EU-1 分子筛所使用的同组 模板剂。特别描述了 1， 6-N， N， N， N’ ， N’ ， N’ - 六甲基六亚甲基二铵化合物作为模板剂的制 备方法。
欧洲专利 EP0159845 和美国专利 USP4640829 提出了 ZSM-50 分子筛， 是使用二苯 甲基二甲基铵衍生物作为模板剂合成的。
美国专利 USP4537754 公开了一种 EU-1 分子筛及其制备方法。采用聚亚甲基 α-ω- 二胺离子的烷基化衍生物或其前身物作为分子筛的模板剂。 所述的模板剂前体为母 体二铵和醇或烷基卤化物。
以上公开的 EUO 结构分子筛的合成方法均使用了昂贵的模板剂。为了降低成本， 后来改用便宜的模板剂前体合成分子筛， 并在合成时加入晶种和无机盐。
美国专利 USP6514479 和中国专利 CN99127713.9 公开了一种制备 EUO 分子筛的方 法， 采用模板剂前体合成分子筛， 所用的前体为一元胺和二卤烷烃或烷烃二醇， 实施例中采 用三甲胺和二溴己烷为模板剂前体， 合成时加入晶种和无机盐， 缩短晶化时间。美国专利 US6723301 和 US6616910 公开了一种 EUO 结构分子筛的合成方法， 采用二苯甲基二甲基铵和 其衍生物作为模板剂， 实施例中采用苄基二甲胺和卤化苄为模板剂前体， 通过加入晶种和 无机盐， 缩短晶化时间。以上方法中由于模板剂前体及其合成物在母液中会形成恶臭的有 毒物， 因此增加了母液排放的污染 ； 同时模板剂前体的用量也较大。发明内容 本发明要解决的技术问题是提供一种 EU-1 分子筛的改进制备方法。本发明提 供的 EU-1 型分子筛制备方法， 将一种模板剂合成前体铆钉并封闭在多孔硅胶微球的内孔 道内， 促进了前体合成模板剂的反应， 同时模板剂能够与硅胶充分接触， 降低了模板剂需要 量， 从而降低了模板剂前体的用量。
本发明提供的 EU-1 分子筛的制备方法包括如下步骤 ：
(1) 首先采用分步浸渍的方法， 将铝源 I、 长链烷基磺酸盐和 1， 6- 二溴己烷依次负 载在多孔硅胶微球上。
(2) 将铝源 II、 步骤 (1) 制备的多孔硅胶微球、 晶种、 碱、 水和三甲胺 按一定配比 充分混合均匀， 混合物凝胶中各组分按其氧化物计的摩尔比为 ：
SiO2/Al2O3 ＝ 10 ～ 100 ；
R1/SiO2 ＝ 0.04 ～ 0.1 ；
R2/R1 ＝ 2 ～ 3
R3/R1 ＝ 0.5 ～ 1
Na2O/SiO2 ＝ 0.04 ～ 0.4 ；
H2O/SiO2 ＝ 4 ～ 40 ；
晶种与二氧化硅的质量比为 S/SiO2 ＝ 0.01 ～ 0.1， S 代表晶种。
(3) 晶化 ： 将步骤 (2) 配制的混合物凝胶升温至 40℃～ 140℃， 恒温晶化 1 ～ 10h ； 然后升温至 160 ～ 200℃， 并水热晶化 48 ～ 192h ；
(4) 晶化完成后， 经过滤、 洗涤、 干燥和焙烧制得 EU-1 分子筛。
其中， 步骤 (1) 中所述的浸渍为等体积浸渍、 过饱和浸渍或者喷浸， 优选采用等体 积浸渍。其中每次浸渍过程的固液比为 1 ～ 1.4g/mL。在每次浸渍结束后需要先进行干燥， 然后再进行下一次浸渍操作。所述的干燥是指在室温至 140℃下干燥为 8 ～ 48h。
步骤 (1) 中所述的多孔硅胶微球的性质如下 ： 孔容为 0.7 ～ 1.1mL/g、 比表面积 2 350 ～ 600m /g ； 优选地， 多孔硅胶微球的性质为， 孔容为 0.85 ～ 1.1mL/g、 比表面积 400 ～ 2 600m /g。
步骤 (2) 中 R1 为 1， 6 二溴己烷， R2 为三甲胺， R3 为阴离子表面活性剂， 可以选自 十烷基硫酸钠、 十二烷基硫酸钠、 十六烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠的一种或几种长链 烷基磺酸盐， 优选为十二烷基硫酸钠。
其中步骤 (1) 中的铝源 I 可以是硫酸铝、 硝酸铝、 铝酸钠， 优选铝酸钠， 步骤 (2) 中 的铝源 II 可以是硫酸铝、 硝酸铝、 铝酸钠、 铝溶胶或异丙醇铝， 优选异丙醇铝。
步骤 (1) 与步骤 (2) 中加入的铝源 I 与铝源 II 按 Al2O3 计的摩尔比为 2 ∶ 1 ～ 11 ∶ 1。
步骤 (2) 中所述的晶种为 EU-1 分子筛。所述 EU-1 分子筛可以是焙烧的 EU-1 分 子筛或未焙烧的 EU-1 分子筛， 焙烧的 EU-1 分子筛可以是钠型、 铵型或氢型的分子筛， 优选 为焙烧的钠型 EU-1 分子筛。
步骤 (3) 中所述的水热晶化是将配制成的反应混合物凝胶置于耐压容器中在恒 温状态下进行。水热晶化可以是静态晶化或动态晶化， 也可以是间歇式动态晶化。优选的 是低温阶段采用静态晶化， 高温阶段采用动态晶化。 所述晶化条件为 ： 第一段晶化温度优选
为 40℃～ 100℃， 晶化时间优选为 5h ～ 10h ； 第二段晶化温度优选为 170℃～ 190℃， 晶化 时间优选为 72h ～ 168h。
步骤 (4) 中所述的过滤、 洗涤、 干燥和焙烧均为本领域技术人员所熟知的操作。
根据本发明的制备方法， 所制备的 EU-1 分子筛的形状为圆饼状， 厚度为 0.5 ～ 1.5μm， 长度为 1 ～ 4μm。
对于本发明方法制备的分子筛， 可以使用常规的方法进行改性处理。将本发明制 备的分子筛通过与酸性物质 ( 如硝酸铵、 氯化铵等的水溶液 ) 进行离子交换， 可以制备氢型 的分子筛。但是本发明并不局限于此种改性方法。
本发明方法所制备的 EU-1 分子筛可以用于不同的烃类转化反应中， 尤其适用于 聚合、 芳构化、 异构化等反应， 例如对 C8 芳烃异构化反应表现出很高的反应活性。
本发明使用多孔硅胶微球作为硅源， 通过分步浸渍将大部分铝源、 表面活性剂和 一种模板剂合成前体负载、 铆钉并封闭在多孔硅胶微球的内孔道内， 促进了前体合成模板 剂的反应， 同时模板剂能够与硅胶充分接触， 降低了模板剂的需要量， 从而降低了模板剂前 体的用量。
与现有 EU-1 分子筛的制备方法相比较， 本发明方法具有如下优点 ： 1、 通过分步浸渍将大部分铝源 ( 铝源 I)、 表面活性剂和一种模板剂合成前体负 载、 铆钉并封闭在多孔硅胶微球的内孔道内， 可以促进前体合成模板剂的反应， 模板剂能够 与硅胶充分接触， 从而降低了模板剂需要量， 间接降低了 有毒模板剂前体的用量。
2、 同样， 由于分步负载上大部分铝源和一种模板剂前体后， 需要先进行干燥才能 进行后续操作， 因此反应混合物凝胶体系中固体含量较高， 从而可以减少废液的排放。
3、 现有方法中， 模板剂前体及其合成物在母液中会形成恶臭的有毒物， 而在本发 明方法中模板剂前体几乎都在多孔硅胶微球孔道中进行反应， 晶化过程中模板剂几乎全部 进入分子筛骨架内， 从而在母液中不含有或仅含有少量的模板剂前体或其合成物， 从而降 低了母液排放的恶臭污染程度。
4、 本发明中使用了分步添加不同铝源， 在第二步中优选加入亲油性的有机铝源， 能吸附到硅胶微球上， 使之与模板剂前体充分接触， 并将模板剂前体封闭在硅胶微球中， 使 少量的模板剂能与硅铝源充分反应生成 EU-1 分子筛。
附图说明
图 1 为本发明实施例 1 制备的分子筛的 X- 射线衍射 (XRD) 谱图。
图 2 为本发明实施例 1 制备的分子筛的 SEM 照片。 具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例中所用的多孔硅胶微球采用市售商品， 产地为青岛海洋化工有限公司。主 2 要性质 ： 比表面积为 400m /g， 孔容为 0.9mL/g， 平均孔径为 11nm。所用铝酸钠中 Al2O3 含量 为 45wt％。其余试剂为化学纯。
实施例 1
(1) 配制铝酸钠溶液 ： 将 0.7g 铝酸钠溶解于 12g 蒸馏水中， 搅拌均匀 ；配制十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液 ： 将 3.4g 1， 6- 二溴己烷和 2g 十二烷 基硫酸钠溶解于 12g 无水乙醇中， 搅拌均匀。
(2) 用 12mL 铝酸钠溶液浸渍 14g 硅胶微球， 室温干燥 24h， 然后在 120 ℃下干燥 12h。然后用十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液浸渍硅胶微球， 室温干燥 24h。
(3) 在烧杯中先后加入 1.54g 氢氧化钠、 0.13g 异丙醇铝、 30mL 蒸馏水， 搅拌均 匀， 然后加入步骤 2 中制得的硅胶微球， 搅拌 3 小时， 最后加入 5g 三甲胺水溶液 ( 浓度为 33wt％ ) 和 0.4g 焙烧的 EU-1 分子筛晶种， 搅拌 0.5 小时。
其中混合物凝胶各组分的摩尔比 ： SiO2/Al2O3 ＝ 62 ； R1/SiO2 ＝ 0.06 ； R2/R1 ＝ 2 ； R3/R1 ＝ 0.5 ； Na2O/SiO2 ＝ 0.08 ； H2O/SiO2 ＝ 8 ； 晶种与二氧化硅的质量比为 S/SiO2 ＝ 0.03。 步骤 (2) 中与步骤 (3) 中加入铝源的比例按 Al2O3 计摩尔比为 4.9 ∶ 1。
(4) 配制的反应混合物凝胶装入合成釜， 于烘箱中 80℃加热 5h， 然后升温至 190℃ 晶化 65h。 将所得到的产物过滤， 用蒸馏水洗涤至中性， 干燥， 在 550℃下焙烧 5h 即得到 EU-1 分子筛。
实施例 2
(1) 配制铝酸钠溶液 ： 将 1.05g 铝酸钠溶解于 12g 蒸馏水中， 搅拌均匀。
配制十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液 ： 将 3.4g 1， 6- 二溴己烷和 2g 十二烷 基硫酸钠溶解于 12g 无水乙醇中， 搅拌均匀。
(2) 用 12mL 铝酸钠溶液浸渍 14g 硅胶微球， 室温干燥 24h， 然后在 120 ℃下干燥 12h。然后用十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液浸渍硅胶微球， 室温干燥 24h。
(3) 在烧杯中先后加入 2.2g 氢氧化钠、 0.2g 异丙醇铝、 44mL 蒸馏水， 搅拌均匀， 然 后加入步骤 2 中制得的硅胶微球， 搅拌 3 小时， 最后加入 5g 三甲胺水溶液 ( 浓度为 33wt％ ) 和 0.4g 焙烧的 EU-1 分子筛晶种， 搅拌 0.5 小时。
其中混合物凝胶各组分的摩尔比 ： SiO2/Al2O3 ＝ 42 ； R1/SiO2 ＝ 0.06 ； R2/R1 ＝ 2 ； R3/R1 ＝ 0.5 ； Na2O/SiO2 ＝ 0.12 ； H2O/SiO2 ＝ 11.2 ； 晶种与二氧化硅的质量比为 S/SiO2 ＝ 0.03。步骤 (2) 中与步骤 (3) 中加入铝源的比例按 Al2O3 计摩尔比为 4.7。
(4) 将配制的反应混合物凝胶装入合成釜， 于烘箱中 80 ℃加热 5h， 然后升温至 170℃晶化 110h。将所得到的产物过滤， 用蒸馏水洗涤至中性， 干燥， 在 550℃下焙烧 5h 即 得到 EU-1 分子筛。
实施例 3
(1) 配制铝酸钠溶液 ： 将 1.05g 铝酸钠溶解于 12g 蒸馏水中， 搅拌均匀。
配制十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液 ： 将 3.4g1， 6- 二溴己烷和 2.8g 十二烷 基硫酸钠溶解于 14g 无水乙醇中， 搅拌均匀。
(2) 用 12mL 铝酸钠溶液浸渍 14g 硅胶微球， 室温干燥 24h， 然后在 120 ℃下干燥 12h。然后用十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液浸渍硅胶微球， 室温干燥 30h。
(3) 在烧杯中先后加入 2.2g 氢氧化钠、 0.419g 异丙醇铝、 88mL 蒸馏水， 搅拌均 匀， 然后加入步骤 2 中制得的硅胶微球， 搅拌 3 小时， 最后加入 5g 三甲胺水溶液 ( 浓度为 33wt％ ) 和 0.56g 焙烧的 EU-1 分子筛晶种， 搅拌 0.5 小时。
其中混合物凝胶中各组分的摩尔比 ： SiO2/Al2O3 ＝ 35 ； R1/SiO2 ＝ 0.06 ； R2/R1 ＝ 2； R3/R1 ＝ 0.7 ； Na2O/SiO2 ＝ 0.12 ； H2O/SiO2 ＝ 21.7 ； 晶种与二氧化硅的质量比为 S/SiO2＝ 0.04。步骤 (2) 中与步骤 (3) 中加入铝源的比例按 Al2O3 计摩尔比为 2.3 ∶ 1。
(4) 将配制的反应混合物凝胶装入合成釜， 于烘箱中 80 ℃加热 5h， 然后升温至 180℃晶化 96h。将所得到的产物过滤， 用蒸馏水洗涤至中性， 干燥， 在 550℃下焙烧 5h 即得 到 EU-1 分子筛。
实施例 4
(1) 配制铝酸钠溶液 ： 将 0.93g 铝酸钠溶解于 12g 蒸馏水中， 搅拌均匀。
配制十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液 ： 将 3.4g1， 6- 二溴己烷和 2g 十二烷 基硫酸钠溶解于 12g 无水乙醇中， 搅拌均匀。
(2) 用 12mL 铝酸钠溶液浸渍 14g 硅胶微球， 室温干燥 24h， 然后在 120 ℃下干燥 12h。然后用十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液浸渍硅胶微球， 室温干燥 24h。
(3) 在烧杯中先后加入 1.84g 氢氧化钠、 0.118g 异丙醇铝、 35mL 蒸馏水， 搅拌均 匀， 然后加入步骤 2 中制得的硅胶微球， 搅拌 3 小时， 最后加入 6g 三甲胺水溶液 ( 浓度为 33wt％ ) 和 0.4g 焙烧的 EU-1 分子筛晶种， 搅拌 0.5 小时。
其中混合物凝胶中各组分的摩尔比为 ： SiO2/Al2O3 ＝ 50 ； R1/SiO2 ＝ 0.06 ； R2/R1 ＝ 2.4 ； R3/R1 ＝ 0.5 ； Na2O/SiO2 ＝ 0.1 ； H2O/SiO2 ＝ 9 ； 晶种与二氧化硅的质量比为 S/SiO2 ＝ 0.03。步骤 (2) 中与步骤 (3) 中加入铝源的比例按 Al2O3 计摩尔比为 7 ∶ 1。 (4) 将配制的反应混合物凝胶装入合成釜， 于烘箱中 80 ℃加热 5h， 然后升温至 185℃晶化 90h。将所得到的产物过滤， 用蒸馏水洗涤至中性， 干燥， 在 550℃下焙烧 5h 即得 到 EU-1 分子筛。
实施例 5
(1) 配制铝酸钠溶液 ： 将 1.25g 铝酸钠溶解于 14g 蒸馏水中， 搅拌均匀。
配制十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液 ： 将 3.4g1， 6- 二溴己烷和 2.8g 十二烷 基硫酸钠溶解于 14g 无水乙醇中， 搅拌均匀。
(2) 用 12mL 铝酸钠溶液浸渍 14g 硅胶微球， 室温干燥 24h， 然后在 120 ℃下干燥 12h。然后用十二烷基硫酸钠和 1， 6- 二溴己烷溶液浸渍硅胶微球， 室温干燥 40h。
(3) 在烧杯中先后加入 1.84g 氢氧化钠、 0.14g 异丙醇铝、 100mL 蒸馏水， 搅拌均 匀， 然后加入步骤 2 中制得的硅胶微球， 搅拌 3 小时， 最后加入 7g 三甲胺水溶液 ( 浓度为 33wt％ ) 和 0.6g 焙烧的 EU-1 分子筛晶种， 搅拌 0.5 小时。
其中混合物凝胶中各组分的摩尔比为 ： SiO2/Al2O3 ＝ 38 ； R1/SiO2 ＝ 0.06 ； R2/R1 ＝ 2.8 ； R3/R1 ＝ 0.7 ； Na2O/SiO2 ＝ 0.1 ； H2O/SiO2 ＝ 25 ； 晶种与二氧化硅的质量比为 S/SiO2 ＝ 0.04。步骤 (2) 中与步骤 (3) 中加入铝源的比例按 Al2O3 计摩尔比为 8 ∶ 1。
(4) 将配制的反应混合物凝胶装入合成釜， 于烘箱中 80 ℃加热 5h， 然后升温至 175℃晶化 105h。将所得到的产物过滤， 用蒸馏水洗涤至中性， 干燥， 在 550℃下焙烧 5h 即 得到 EU-1 分子筛。
比较例 1
将 0.77g NaAlO2 和 1.54g 氢 氧化钠， 3.4g 1， 6- 二溴己烷 和 5g 三甲 胺水 溶 液 (33wt％ ) 溶解于 30mL 蒸馏水中， 搅拌混合均匀， 然后加入 14g 硅胶微球， 搅拌 1 小时， 将混 合物装入合成釜， 于烘箱中 80℃加热 5h， 然后升温至 190℃晶化 65h。 将所得到的产物过滤， 用蒸馏水洗涤至中性， 干燥， 在 550℃下焙烧 5h， 所得产物为杂晶。