制造五氟丙烷的方法 【技术领域】
本发明涉及通过 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯的加氢制造 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷的方法。背景技术 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯因其作为制冷剂和热交换流体的性质而为人所知。由 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯制造 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的方法包括 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯的加氢步骤。
Knunyants 等 的 文 献 Journal of the USSR Academy of Sciences， ChemistryDepartment， “Reactions of fluoro-olefins” ， Report 1 3 ， “Catalytic hydrogenationof perfluoro-olefins” ， 1960 描 述 了 在 环 境 温 度 下 1， 2， 3， 3， 3- 五 氟 丙 烯 (HFO-1225ye) 在负载于氧化铝上的钯催化剂上面的加氢以产生 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷 (HFC-245eb) 和 1， 1， 1， 2- 四氟丙烷 (HFC-254eb) 的混合物。 产生相当大的量的 1， 1， 1， 2- 四 氟丙烷 ( 就是说， 相对于 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷为约 50％ )。
文献 WO 2008/030440 描述了制备 2， 3， 3， 3- 四氟丙烯的方法， 其包括至少一个加 氢步骤， 在所述加氢步骤期间， 在催化剂的存在下使 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯与氢气接触。根 据该文献， 可能合适的加氢催化剂包括第 VIII 族的金属或铼， 并且所述金属可被负载。
文献 WO 2008/030440 的实施例 1 描述了 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯在包含 0.5 重量％ 的负载在炭 (charcoal) 上的钯的催化剂的存在下在 85℃下的加氢反应， 其产生包含 92％ 的 HFC-245eb 和 8％的 HFC-254eb 的物流。
上述现有技术的试验是在实验室规模上进行的并且所述文献完全没有提及这些 催化剂的使用寿命。
如上所述的加氢反应是高度放热的反应并且在工业规模上显现出问题。此外， 可 能是由于 HFC-245eb 的连续氢解反应 ( 就是说， 所需产物的氟原子被氢原子代替， 伴随着形 成氢氟酸 )， 形成不少量的副产物 (HFC-254eb)。
反应物流中除反应物之外的化合物的存在也可以是催化剂迅速失活的原因。
而且， 文献 EP 1 916 232 提供了烯属化合物的多级加氢反应以得到高的转化率 和高的选择性。实施例 2 描述了在四个反应器中在负载在炭上的钯催化剂的存在下 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯的分级加氢， 其中第一反应器的出口温度为 99℃， 第二反应器的出口温度 为 95℃ ( 转化率为 54％ )， 第三反应器的出口处的温度为 173℃和第四反应器的出口处的 温度为 104℃。在各反应器之间提供冷却段， 其中第一浴 (bath) 的温度为 59℃并且第二浴 的温度为 116℃。
文献 EP 1 916 232 中所描述的方法是昂贵的， 另外， 其不容易实施。
发明内容 本专利申请提供由 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯制造 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷的连续或半连 续方法， 其可完全或部分地克服上述缺点。
更具体而言， 根据本发明的方法可控制加氢反应的放热性和 / 或限制 HFC-245eb
的氢解反应和 / 或减少催化剂的失活。
根据本发明的方法的特征在于 ： (i) 在 反 应 器 中 在 加 氢 催 化 剂 的 存 在 下 在 80 ～ 250 ℃、 优 选 110 ～ 160 ℃ 的 温 度 下 使 1， 2， 3， 3， 3- 五 氟 丙 烯 与 超 化 学 计 量 (superstoichiometric) 的量的氢气在气相中反应 ； (ii) 使得自所述反应器的包含如下物 质的气态输出物流的一部分再循环 ： 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷、 未反应的氢气、 任选的未反应 的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯、 1， 1， 1， 2- 四氟丙烷和氢氟酸 ； 和 (iii) 在任选的纯化阶段之后， 从得自所述反应器的所述输出物流的另一部分收取 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙烷。 具体实施方式
优选地， 催化床的入口处的温度为 50 ～ 200℃， 有利地为 80 ～ 140℃。
所述再循环到反应器的物流以及反应物可在引入到所述反应器中之前预先加热。
根据本发明的方法优选以 1.2 ～ 40、 有利地 3 ～ 10 的氢气 /HFO-1225ye 摩尔比进 行。该比通常通过向所述再循环物流中添加 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯和氢气获得。
定义为在标准温度和压力条件下催化床的体积与总的物流的体积流量之比的接 触时间优选为 0.1 ～ 20 秒， 有利地为 0.5 ～ 5 秒。
根据本发明的加氢反应优选在 0.5 ～ 20 巴绝对压力、 有利地 1 ～ 5 巴绝对压力下进行。 所述反应器出口处的气态输出物流优选包含 5 ～ 96 体积％的 1， 1， 1， 2， 3- 五氟丙 烷、 2 ～ 90 体积％的氢气、 1 ～ 20 体积％的 1， 1， 1， 2- 四氟丙烷和 0 ～ 10 体积％的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯。
有利地， 所述反应器出口处的气态输出物流包含 5 ～ 91 体积％的 1， 1， 1， 2， 3- 五 氟丙烷、 8 ～ 50 体积％的氢气、 1 ～ 5 体积％的 1， 1， 1， 2- 四氟丙烷和 0 ～ 0.1 体积％的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯。
根据本发明的方法， 优选使用绝热反应器。
再循环到所述反应器的那部分气态输出物流优选占所述反应器出口处全部输出 物流的至少 80 体积％， 有利地占至少 90 体积％。特别优选地， 再循环到所述反应器的那部 分输出物流占所述反应器出口处全部输出物流的 93 ～ 98 体积％。
作为催化剂， 可特别提及基于第 VIII 族金属或铼的那些。催化剂可以负载在例如 碳、 氧化铝、 氟化铝等上， 或者可以为非负载型的， 例如为拉尼镍 (Raney nickel)。作为金 属， 可使用铂或钯， 特别是钯， 其有利地负载在碳或氧化铝上。还可将该金属与另外的金属 例如银、 铜、 金、 碲、 锌、 铬、 钼和铊组合。
优选的催化剂包括任选地负载的钯。 根据本发明极其特别优选的催化剂为包括负 载在基于氧化铝的载体上的钯的催化剂。所述催化剂中钯的量优选为 0.05 ～ 10 重量％， 有利地为 0.1 ～ 5 重量％。
所述催化剂的比表面积优选大于 4m2/g。用作催化剂载体的氧化铝有利地以 α 多 晶型物提供。
本申请人公司已经注意到， 令人惊讶地， 尽管使反应器出口处的气态输出物流的 一部分再循环， 但是 HFC-254eb 副产物的量仍然是低的。与不存在再循环的现有技术相比， 该量甚至更低。
根据本发明的方法可获得 HFO-1225ye 的高转化率和对 HFC-245eb 的高选择性。 另 外， 随着时间推移， 这些性质是稳定的。这可限制再循环回路 (recycling loop) 中氢氟酸 ( 高腐蚀性产物 ) 的存在。
实施例
使用可将输出物流的一部分再循环到反应器中的设备来进行如下试验。
转化率定义为转化了的 HFO-1225ye 的百分比。
对产物 X 的选择性定义为所形成的产物 X 的摩尔数相对于转化了的 HFO-1225ye 的摩尔数的百分比。
实施例 1
使用由不锈钢制成的管状反应器， 其内径为 2.1cm， 长度为 120cm， 含有 469g 即 3 320cm 固定床形式的催化剂。所述催化剂包含 0.2 重量％的负载在 α- 氧化铝上的钯。
在整个反应期间， 连续注入 1.41mol/h 的氢气和 0.7mol/h 的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙 3 烯并且再循环回路的流量为 0.490Sm /h， 即为所述反应器出口处的气态输出物流的 93.7 体 积％。催化床入口处的氢气 /HFO-1225ye 摩尔比为 16。压力为 1 巴绝对压力。反应器入口 处的温度为 60℃并且反应期间所达到的最高反应器温度为 124℃。接触时间为 2.3 秒。
得到 100％的 HFO-1225ye 转化率、 95.7％的对 HFC-245eb 的选择性、 以及 4.1％的 对 HFC-254eb 的选择性。
在操作的 80 小时期间没有观察到失活。
实施例 2
使用与实施例 1 中相同的设备和催化剂。 在整个反应期间， 连续注入 0.84mol/h 的 氢气和 0.7mol/h 的 1， 2， 3， 3， 3- 五氟丙烯并且再循环回路中的流量为 0.970Sm3/h， 即， 再循 环体积百分比为 98％。反应器入口处的氢气 /HFO-1225ye 摩尔比为 1.18。压力为 2 巴绝 对压力。催化床入口处的温度为 63℃并且反应期间所达到的最高反应器温度为 90℃。接 触时间为 1.2 秒。
得到 100％的 HFO-1225ye 转化率、 79％的对 HFC-245eb 的选择性、 以及 20.0％的 对 HFC-254eb 的选择性。
实施例 3
在与实施例 2 相同的条件下进行操作， 除了反应器入口处的氢气 /HFO-1225ye 摩 尔比为 5.2 和催化床入口处的温度为 100℃之外。反应期间所达到的最高温度为 123℃。
得到 100％的 HFO-1225ye 转化率、 89.6％的对 HFC-245eb 的选择性、 以及 10.2％ 的对 HFC-254eb 的选择性。5