苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法.pdf

本发明提供了一种苯和甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征在于，首先苯与甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触进行烷基化反应，反应产物进一步与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应，生成产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。该方法将苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应产物直接与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应，高选择性地制备对二甲苯和低碳烯烃。

权利要求书
1.  一种苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征在于，首先苯与甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触进行烷基化反应，反应产物进一步与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应，生成产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。

2.  按照权利要求1所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述反应系统由两个反应区组成，第一反应区位于反应器上段，第二反应区位于反应器下段；原料苯与甲醇或/和二甲醚在反应器上段与催化剂I接触反应，生成的产物进入反应器下段并与进入反应器下段的原料甲醇或/和二甲醚在催化剂II上进行择形烷基化反应，产物进入分离系统分离，C6+组分经分离得到对二甲苯产品、苯和甲苯，苯返回第一反应区，甲苯返回第二反应区，C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。

3.  按照权利要求1所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其特征在于，所述反应系统由两个反应区组成；原料苯与甲醇或/和二甲醚在第一反应区与催化剂I接触反应生成产物A；产物A和原料甲醇或/和二甲醚进入第二反应区与催化剂II接触进行择形烷基化反应生成的产物B；产物B进入分离系统分离，C6+组分经分离得到对二甲苯产品、苯和甲苯，苯返回第一反应区，甲苯返回第二反应区，C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。

4.  按照权利要求2或3所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，所述催化剂I或催化剂II中含有ZSM-5沸石分子筛。

5.  按照权利要求2或3所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低 碳烯烃的方法，其中，所述催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经非金属和稀土金属联合改性后得到的，非金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt%；稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt%；所述催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物联合修饰后得到，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt%。

6.  按照权利要求5所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，所述非金属为磷的化合物；所述稀土金属为镧的可溶性盐；所述硅氧烷基化合物结构式如下式所示：

式中，R1、R2、R3和R4为1-10个碳原子的烷基。

7.  按照权利要求6所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，所述硅氧烷基化合物为硅酸乙酯。

8.  按照权利要求1所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，反应系统由一个或多个反应区组成。

9.  按照权利要求2所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，反应区为一个反应器或多个反应器的并联；反应器分为两段或多段。

10.  按照权利要求3所述苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法，其中，第一反应区与第二反应区之间串联；第一反应区或第二反应区分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联。

说明书苯与甲醇或/和二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，特别提供一种苯和甲醇或/和二甲醚反应制对二甲苯联产低碳烯烃的方法。 
背景技术
对二甲苯和低碳烯烃均是重要的基本化工原料。目前，对二甲苯主要是以石脑油为原料通过芳烃联合装置得到，由于对二甲苯在三个异构体的含量受热力学控制，对二甲苯在C8混合芳烃中只占23%左右，特别是二甲苯三个异构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用昂贵的吸附分离工艺，所以整个PX生产工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。乙烯是以原油炼制而得的轻质油(石脑油和轻柴油)和液化石油气（LPG）以及天然气加工制得的乙烷和丙烷为原料进行生产。丙烯则是生产乙烯的副产品，或者以天然气加工制得的丙烷为原料进行生产。对二甲苯主要用于生产聚酯，乙烯丙烯主要用于制备聚烯烃以及生产聚酯所需的乙二醇和1,3-丙二醇。这些基础化工原料均依赖于石油资源，特别是随着全球经济的快速发展，作为化工基本原料的对二甲苯和乙烯丙烯的需求量也逐年递增，供需矛盾日益突出。 
甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯以及苯甲醇烷基化制甲苯和二甲苯均是增产芳烃的新途径。其中甲苯甲醇择形烷基化可以制备高选择性对二甲苯产品，但该过程所需的甲苯亦是芳烃联合装置生产对二甲苯的中间原料， 市场供应短缺。而苯是芳烃联合装置的副产品，据估算年产80万吨PX芳烃联合装置可副产苯约30万吨，因此以苯为原料与甲醇烷基化生产甲苯和二甲苯将是增产芳烃的一种有效途径。目前苯和甲醇烷基化相关专利技术均是以增产甲苯和混合二甲苯为目的。中国专利申请CN 101624327、CN102101818、CN 102688771、CN 102746095、CN 102746098、CN 102600887、CN 102746080和CN 102964201等均公开了由苯与甲醇等烷基化试剂制备甲苯、二甲苯或三甲苯的方法或催化剂，得到以甲苯为主的混合芳烃，特别是得到的二甲苯异构体为热力学平衡组成，经济价值较低。 
非石油路线生产乙烯、丙烯主要是甲醇制低碳烯烃和甲醇制丙烯技术。自1976年Mobil Oil公司进行了甲醇在ZSM-5分子筛催化剂上转化为碳氢化合物的反应之后。许多专利如USP4,542,252、USP3,911,041、USP4,049,573、USP4,100,219和USP5,367,100等均公开了使用改性ZSM-5分子筛催化剂由甲醇制取低碳烯烃的过程。目前鲁奇采用ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯技术以及大连化学物理研究所采用新型SAPO-34分子筛催化剂的甲醇制取低碳烯烃（DMTO）技术均已实现工业化。 
苯与甲醇制备以甲苯为主的混合芳烃的弊端以及甲醇制烯烃技术的成功工业应用表明，利用市场过剩的苯和来自于煤或天然气的甲醇资源增产更有市场价值的对二甲苯，同时利用甲醇转化联产低碳烯烃，将可以大大提高苯与甲醇转化反应的经济性。 
发明内容
本发明的目的是提供一种苯与甲醇或/和二甲醚制对二甲苯联产低碳烯 烃的方法，该方法将苯与甲醇或/和二甲醚烷基化反应产物直接与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应，高选择性地制备对二甲苯和低碳烯烃。 
为实现上述目的，本发明提供的一种方法是，首先苯与甲醇或/和二甲醚在反应系统与催化剂接触进行烷基化反应，反应产物进一步与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应，生成产物中C6+组分经分离得到对二甲苯产品，C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。其中，所述反应系统为一个或两个以上反应区的组合。每个反应区可以为一个反应器，也可以是多个反应器的串联或并联。所述反应器为固定床、流化床或移动床中的任意一种或任意几种。 
在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区位于反应器上段，第二反应区位于反应器下段。反应器上段主反应为苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应，反应器下段主反应为反应器上段产物与甲醇或/和二甲醚择形烷基化反应。原料苯和甲醇或/和二甲醚在反应器上段与催化剂I接触反应，生成的产物进入反应器下段并与进入反应器下段的原料甲醇或/和二甲醚在催化剂II上反应，产物进入分离系统分离，C6以上（C6+）组分经分离得到对二甲苯产品、苯和甲苯，苯返回反应器上段，甲苯返回反应器下段；C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。其中，所述反应区为一个反应器或多个反应器的并联，反应器分为两段或多段，流程图如图1所示。 
在一个优选实施例中，反应系统由两个反应区组成，第一反应区主反应为苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应，第二反应区主反应为第一反应区产物与甲醇或/和二甲醚进行择形烷基化反应。原料苯与甲醇或/和二甲醚在第 一反应区与催化剂I接触反应，生成产物A；产物A和原料甲醇或/和二甲醚进入第二反应区在催化剂II上进行择形烷基化反应生成产物B，产物B进入分离系统分离，C6以上（C6+）组分经分离得到对二甲苯产品、苯和甲苯，苯返回第一反应区，甲苯返回第二反应区；C1-C5组份经分离得到乙烯和丙烯产品。其中，第一反应区与第二反应区之间串联；第一反应区或第二反应区分别为一个反应器或多个反应器的串联或并联，流程图如图2所示。 
所述催化剂、催化剂I和催化剂II中均含有ZSM-5沸石分子筛。其中，所述催化剂I为ZSM-5沸石分子筛经非金属和稀土金属联合改性后得到，非金属含量为催化剂总重量的0.1-10wt%；稀土金属含量为催化剂总重量的0.1-5wt%。所述催化剂II为ZSM-5沸石分子筛经水热处理和硅氧烷基化合物修饰表面酸性和孔结构得到，Si的担载量为催化剂总重量的1-10wt%。 
催化剂I具体制备过程如下： 
（1）将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4＋离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子筛。 
（2）使用非金属和稀土金属对HZSM-5沸石分子筛联合改性得到催化剂I。 
催化剂II具体制备过程如下： 
（1）将ZSM-5沸石分子筛原粉经NH4＋离子交换、焙烧制备成酸性HZSM-5沸石分子筛。 
（2）将HZSM-5沸石分子筛进行水热处理，得到改性沸石分子筛。在一个优选实施方式中，水热处理条件为饱和水蒸汽气氛下500-700℃处理 3-6小时 
（3）使用硅氧烷基试剂对改性沸石分子筛进行表面修饰，进一步调变分子筛外表面酸性和孔结构，得到改性沸石分子筛催化剂II。 
在一个优选实施方式中，使用的非金属为磷化合物，在一个优选实施方式中，磷化合物为磷酸；稀土金属为镧的可溶性盐。使用的硅氧烷基化合物如下式所示： 

式中R1、R2、R3和R4是1-10个碳原子的烷基。 
在一个优选实施方式中，使用的硅氧烷基化合物为正硅酸四乙酯。 
在一个优选实施方式中，所述反应区、第一反应区和第二反应区均可使用固定床反应工艺，同时可以与再生器结合采用流化床或移动床反应工艺。 
苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应、烷基化产物中芳烃与甲醇或/和二甲醚择形烷基化反应温度在300-600℃范围内均可实现，一般苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应优选的反应温度为450-550℃，烷基化产物中芳烃与甲醇或/和二甲醚择形烷基化反应温度为400-550℃。 
苯和甲醇或/和二甲醚烷基化反应进料质量空速以苯计为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。烷基化产物中芳烃与甲醇或/和二甲醚择形烷基化反应进料质量空速以芳烃计为0.1-10h-1，优选为1-5h-1。 
本发明中，所述C1-C5组分指分子式中碳原子数为1-5的组分。 
本发明中，所述C6以上（C6+）组分指分子式中碳原子数大于等于6的 链烃和芳烃。 
本发明的有益效果为：通过苯和甲醇或/和二甲醚芳构化反应得到芳烃，芳烃进一步与甲醇或/和二甲醚发生择形烷基化反应生成对二甲苯，最终获得高选择性对二甲苯和低碳烯烃。实现了由市场过剩的苯和甲醇或/和二甲醚直接高选择性制备具有更大市场需求的对二甲苯产品的目的，同时联产乙烯和丙烯，从而可以有效提高该技术的实用性和经济性。 
附图说明
图1本发明第一种优选的反应流程图； 
图2本发明第二种优选的反应流程图。 
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。 
气相色谱仪在线分析产物组成，分析条件为： 
色谱型号：Varian CP3800 
色谱柱:CP Wax52CB毛细管色谱柱 
载气:氦气，5ml/min 
柱箱温度：60-220℃，程序升温，15℃/min 
进样口温度：260℃ 
检测器：氢火焰离子化检测器（FID） 
检测器温度：300℃ 
实施例1（催化剂I制备） 
（1）将500g ZSM-5沸石分子筛原粉（SiO2/Al2O3=38）（南开大学催化剂厂）在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后沸石分子筛在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，得到HZSM-5沸石分子筛。 
（2）取步骤（1）制备的HZSM-5沸石分子筛200g，用6％质量浓度的磷酸（H3PO4）溶液常温浸渍4小时，倾出上层液体后固体样品120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时，得到磷改性P-HZSM-5沸石分子筛。 
（3）将步骤（2）得到的P-HZSM-5沸石分子筛用8wt%硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)溶液常温浸渍4小时，倾出上层液体后固体样品120℃烘干，550℃空气中焙烧6小时，得到磷和镧联合改性P-La-HZSM-5，催化剂命名为BMPX-01。元素分析P担载量为2.14wt%，La担载量为2.23wt%， 
实施例2（催化剂II制备） 
（1）将500g ZSM-5沸石分子筛原粉（SiO2/Al2O3=50）（南开大学催化剂厂）在550℃下焙烧去除模板剂，在80℃水浴中用0.5摩尔当量硝酸铵溶液进行交换4次，交换后固体样品在120℃空气中烘干，550℃下焙烧3小时，分别得到HZSM-5沸石分子筛。 
（2）通过水热处理分别对HZSM-5沸石分子筛进行改性：取HZSM-5沸石分子筛200g置于石英反应器中，升温至650℃后通入水，水流量为5ml/min，恒温处理4小时，得到水热改性HZSM-5沸石分子筛。使用硅氧烷试剂硅酸四乙酯对水热改性HZSM-5沸石分子筛进行表面修饰。步骤分 别为：将水热改性的HZSM-5沸石分子筛放入300克硅酸四乙酯中浸渍过夜，倾出液体后固体样品在120℃烘干，在550℃空气中焙烧4小时，得到修饰后Si-HZSM-5沸石分子筛催化剂，命名为BMPX-02。元素分析Si的担载量为2.5wt%。 
实施例3（图1所示反应系统） 
将实施例1和2中制备的BMPX-01和BMPX-02催化剂分别压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，各取10克催化剂分别装入固定反应器的上段和下段中。反应器上段进行苯和甲醇烷基化反应，苯进料质量空速为2h-1，苯与甲醇进料分子比为1/1，反应温度为500℃；反应器下段通入甲醇进行择形烷基化反应，进料质量空速以甲醇计为1h-1，进料量与第一段甲醇进料量相同，反应温度为500℃。 
采用气相色谱仪在线分析产物组成，去除生成水后烃类产物分布如表1所示；去除回炼苯和甲苯后烃类产物分布如表2所示。 
苯转化率为66.12wt%。二甲苯异构体中对二甲苯选择性为90.10wt%。C1-C5中乙烯和丙烯选择性为81.18wt%。去除回炼苯和甲苯后，烃类产物中对二甲苯选择性为64.92wt%，乙烯和丙烯选择性为14.91wt%，对二甲苯+乙烯+丙烯选择性为79.83wt%。 
表1  去除生成水后烃类产物分布 


*wt%，产品质量分布。 
表2  去除回炼苯和甲苯后烃类产物分布 
催化剂 BMPX-01/02 进料时间(小时) 1 乙烯丙烯选择性(wt%) 14.91 PX+乙烯+丙烯选择性(wt%) 79.83 产物分布(wt%)*   CH40.95 C2H48.96 C2H60.05 C3H65.94 C3H80.11 C41.63 C50.72 乙苯 3.32 对二甲苯 64.92 间二甲苯 2.33 邻二甲苯 4.80 ≧C96.27 合计 100.00
*wt%，产品质量分布。 
实施例4（图2所示反应系统） 
将实施例1和2中制备的BMPX-01和BMPX-02催化剂分别压片成型并破碎筛分为40-60目的催化剂样品，各取10克催化剂分别装入第一反应区和第二反应区。第一反应区进行苯和二甲醚烷基化反应，苯进料质量空速为2.5h-1，苯与二甲醚进料分子比为2/1，反应温度为520℃。第二反应区进行第一反应区产物与二甲醚择形烷基化反应，进料质量空速以二甲醚计为1h-1，进料量与第一反应器二甲醚进料量相同，反应温度为520℃。 
采用气相色谱仪在线分析产物组成，去除生成水后烃类产物分布如表3所示；去除回炼苯和甲苯后烃类产物分布如表4所示。 
苯转化率为70.69wt%。二甲苯异构体中对二甲苯选择性为90.51wt%。C1-C5中乙烯和丙烯选择性为80.21wt%。去除回炼苯和甲苯后，烃类产物中对二甲苯选择性为67.58wt%，乙烯和丙烯选择性为12.58wt%，对二甲苯+乙烯+丙烯选择性为80.16wt%。 
表3  去除生成水后烃类产物分布 


*wt%，产品质量分布。 
表4  去除回炼苯和甲苯后烃类产物分布 
催化剂 BMPX-01/02 进料时间(小时) 1 乙烯丙烯选择性(wt%) 12.58 PX+乙烯+丙烯选择性(wt%) 80.17 产物分布(wt%)*   CH40.80 C2H47.30 C2H60.04 C3H65.29 C3H80.28 C41.38 C50.61 乙苯 2.65 对二甲苯 67.58 间二甲苯 2.49 邻二甲苯 4.60 ≧C96.99 合计 100.00
*wt%，产品质量分布。 
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。