三甲基氢醌的制备方法 本发明涉及三甲基苯酚(TMP)经氧化制备三甲基氢醌(TMHQ)的新方法。本发明更具体地说涉及采用由杂多酸构成的催化体系氧化三甲基苯酚的方法。
许久以来，例如按照三菱瓦斯化学公司的专利(EP127888或EP167153)，将TMP氧化为TMBQ已经属于公知内容，后者是合成维生素E的重要中间体。
按照上述专利，采用富氧空气氧化TMP，采用在气相/醇相/水相三相体系中的铜盐催化该反应。熔融状态的TMP连续地倾入。反应终止，经倾析，循环使用处于水相中的催化剂并在经过不同处理之后分离出处于醇相中的TMBQ。该方法可获得TMP转化率100％和TMBQ收率95％。
该方法呈现某些缺陷，催化体系具体地溶于由TMBQ和溶剂组成的有机相。它的再生需要用酸处理有机相以定量地回收催化剂。该类型催化要求使用特种材料以避免主要因使用催化的氯化衍生物而引起的腐蚀。
可通过使用特种氧化催化剂(杂多酸催化剂)和使用分配系数有利于催化剂收回与循环的溶剂介质克服该方法的缺陷。
杂多酸(HPA)应理解为杂多阴离子的酸，杂多阴离子是含1或2个中心原子的氧合阴离子、杂原子X(X=B3+、Si4+、Ge4+、P5+、As5+……)和外围配位4至18个原子的多原子Y(Y=W、Mo、V)。
同样也可将杂多阴离子或其盐的一种包含在杂多酸中。固态HPA及其盐由杂多阴离子、平衡离子(氢离子或金属阳离子)和结晶水分子构成。
杂多阴离子具有两种主要结构：
杂多阴离子的KEGGIN结构式：Xp+M12O40(8-p)-
文献中最经常描述的结构是KEGGIN结构，该结构的金属原子/杂原子之比为12/1。在此结构中，选自Ⅵ族中金属原子M(M优选为Mo或W)可或多或少地为Ⅴ族地原子(M’=V、Co……)所取代。所获得的Xp+M12-nM’nO40(8-p+n)-型的HPA是上述的混合物，标示为HPA-n。
杂多阴离子的DAWSON结构式：(Xp+)2M18O62(16-2p)-
在此结构中，金属原子/杂原子之比为9/1。该结构由相连的两段Xp+M9O34(14-p)-构成。
关于不同的HPA制备方法，合成杂多阴离子一般在酸性介质中经由金属氧化物与含有杂原子X的氧合阴离子缩合而成。
为了合成KEGGIN结构的混合型杂多阴离子，可使用在文献中描述的能直接获得混合型杂多阴离子的某些合成方法。
a)H3+nPMo12-nVnO40型的HPA-n，其中1≤n≤6的场合：
在文献中描述了三种经典方法以及最近新颖的电渗析法。
P.COURTIN、F.CHAUVEAU、P.SOUCHAY在《科学院通报》，258卷，1964年，1247-1250页中描述的最老的方法能容易地获得n≤3的HPA-n。该方法在于先用浓硫酸再经加热回流溶解而后冷却处理钼酸钠、磷酸钠和钒酸钠的水溶液。用醚从水溶液中萃取生成的HPA-n，然后蒸发溶剂以获得结晶状HPA-n。然而，收率仍然偏低，当n值升高时，钒酸盐应大大过量并得到大量副产物。
例如，按照专利JP77138499实施例，由氧化钼(MoO3)和氧化钒(V2O5)以及磷酸制备H5PMo10V2O40式的杂多酸同样属于公知内容。三种试剂经加热回流后溶于水中20天，继而浓缩溶液至出现纯HPA-2结晶。
同样众所周知，按照ODYAKOV等《动力学与催化》，36卷，1995年，733-738页由H3PO4、MoO3和十钒酸H6V10O28溶液制备HPA-n，其中1≤n≤6。根据欲合成的HPA-n的化学计量，调整P、Mo和V三种试剂的加入量。通过将氧化钒(V2O5)溶于含4至6％双氧水的冷水溶液中获得十钒酸溶液。
为了合成HPA-n，其中n=1-4，将十钒酸溶液逐渐地加入到沸腾的MoO3和H3PO4稀混合物中。保持搅拌和沸腾直至MoO3完全溶解为止，随后过滤。回收滤液，即HPA-n的水溶液。
为了合成HPA-n，其中n＞4，用HPA-n’(1≤n’≤4)溶液代替MoO3。在缓慢地加入十钒酸溶液之前将H3PO4与HPA-n’溶液混合并沸腾。蒸发水之后进行过滤。滤渣溶于5％双氧水溶液并再加到滤液中。
KHOZHEVNIKOV于1995年在《催化评论-科学与工程》，37卷，1995年，311-352页中提出电渗析合成新方法。HPA生成于阳极，呈水溶液状，而于阴极发生水的电解。两个电极用阳离子交换膜隔开，不生成任何副产物。收率达100％。
HPA即可以用于均相催化也可用于多相催化。它们能载于二氧化硅、活性炭、离子交换树脂上。
关于HPA于酸催化方面的主要应用场合，可列举缩合、水合与脱水、酯化与醚化、硝化、环氧化、醋酸分解、羰基化、异构化、低聚、苯酚的烃化、脱烃和烃转移。
关于氧化，应用最多的HPA是磷钼钒酸，其原因在于它的强氧化潜力和良好的热稳定性。HPA-n同时催化有机物和无机物的氧化反应。因此，反应的氧化剂可是氧气或双氧水。
HPA的还原式易于用氧气再氧化。
氧化还原催化主要应用是烷烃的氧化(马来酐的生产、环烷烃氧化为醇和酮、氧化脱氢、甲烷的氧化……)、烯烃、醇(伯醇、仲醇……)、醛的氧化以及无机物(N2H4、NO、H2S……)的氧化。
不同的作者都考虑在均相体系水/乙酸中用含HPA的体系催化氧化TMP成TMBQ的可能性。按照不同的操作方式已试验了不同种类的HPA。
这样众所周知按照KHOLDEEVA等发表在《分子催化杂志》，75卷，1992年，235-244页中的文章，TMP/HPA(H7PMo8V4O40KEGG1N结构)摩尔比为20能获得TMBQ收率为86％。
另外，众所周知按照SH1M1ZU等发表在《四面体通讯》，30卷，1989年，471-474页中的文章，在H7PMo12O40式的HPA和双氧水存在下能实施TMP氧化成TMBQ的过程。所获得的TMBQ收率达78.3％。
R.NEUMANN在《四面体通讯》，33卷，1992年，1795-1798页中描述用在己醇中的H5PV2Mo10O40在1大气压氧下于60℃、TMP/HPA比为50的条件下催化氧化2,3,5-三甲基苯酚成TMBQ，历时4小时。获得选择性为73％，转化率为75％。
另外也有文章用载于碳上的HPA将TMP氧化成TMBQ，在该范畴可引用JANSEN及其组员发表在《分子催化杂志A化学》，107卷，1996年，241-246页中的文章。
没有一篇文章描述借助便捷的催化剂循环方式来实施氧化。本发明已实现此目的。它涉及在选自氧气和双氧水的氧化剂以及杂多酸存在下三甲基苯酚经氧化制备三甲基氧醌的方法，其特征在于该反应在二相液体介质中进行。
三甲基苯酚优选为2,3,6-三甲基苯酚，所获得的三甲基氢醌具体地是2,3,5-三甲基氢醌。
杂多酸优选自KEGGIN结构的杂多酸或DAWSON结构的杂多酸，当然，杂多酸的盐同样适用于本发明范围内。
反应介质由水和含2至6个碳原子一元有机羧酸或二元有机羧酸并优选乙酸组成的水混合物构成。有机酸与水的体积比优选在95/5和20/80之间，更优选在80/20和60/40之间。
与水不混溶并跟水相形成二相体系的溶剂从脂族烃或芳烃中以及从它们的卤化衍生物并优选氯化衍生物中选取，更具体地优选使用邻二氯苯。
溶剂与水体系(水和有机酸)之间的体积比优选在30/70和90/10之间，更优选在30/70和50/50之间。
三甲基苯酚与杂多酸之间的摩尔比优选在200/1和5/1之间，更优选约10/1。
HPA和TMP一起与由溶剂和水介质组成的液体介质之间的重量比优选在0.1％和15％之间，更优选约6％。
关于反应条件，操作温度优选高于30℃，更优选在50和70℃之间。氧气压力优选在0.2和1巴之间。
按照实施本发明的优选方式，反应之后，倾析反应介质以便将含HPA的水相与含TMBQ的溶剂分离。而后，有机相经脱水，溶剂经蒸馏，随后循环用于新氧化步骤，蒸馏TMBQ。水相视具体情况而定用邻二氯苯处理以除去溶解的TMBQ，然后在循环至氧化步骤之前视具体情况予以浓缩。
本方法无需任何含盐水处理过程，不生成任何需抛弃的无机盐，所使用的溶剂整体循环，TMBQ产品纯度很高。由于未出现上述的氯化催化剂的腐蚀问题，以所使用的反应物性质而论，相容材料的选择过程得到简化。
下面的实施例对本发明进行更全面描述。
实施例
Ⅰ)杂多酸的制备
按照ODYAKOV等《动力学与催化》，36卷，1995年，733-738页描述的方法制备H7PMo8V4O40。
Ⅱ)TMP氧化成为TMBQ的过程。
某些试验以间歇方式实施，反应起始时刻加入全部反应物；另一些试验以半间歇方式实施，连续加入待氧化的TMP。
a)安装
反应在装有冷却器、烧结过滤器和机械搅拌的250毫升四口瓶中实施。反应介质借助恒温槽加热。通过向反应器中通入纯氧在反应介质上方形成的氧气压力为1大气压。流量计可调节氧气的流量。
在半间歇式试验场合，溶于有机溶剂的TMP借助注射器及推进注射器逐滴加入到反应介质中。推进注射器推进速度是可调节的，故而可将滴速固定。
b)操作方式
全部试验于50℃恒温槽中、氧气流量为12升/小时条件下实施。
间歇式试验
往反应器中加入3克熔融状态，即在烘箱内加热至70℃之后的TMP。再加入15毫升HPA(H7PMo8V4O40)水溶液(0.15摩尔/升)和55毫升乙酸继而50毫升邻二氯苯。
开动搅拌并通入氧气。置反应介质于50℃水浴中。
反应2小时后，倾倒反应混合物于分液漏斗中，并用30毫升邻二氯苯冲洗反应器。用30毫升邻二氯苯洗涤回收的水相两次以萃取溶于催化剂残余物中的TMBQ，回收所有的相，并对两相间的每一相进行称重和测量体积。
半间歇式试验
实施上述方法，其中作如下变动：
将3g TMP溶于50毫升有机溶剂中并在搅拌和氧气压下借助注射器及推进注射器在1个半小时内加进该溶液，加料完毕后静置30分钟。
TMBQ和催化剂残余物的回收处理与间歇法相同。
c)结果
水与有机两相用高压液相色谱法(CLHP)分析。
TMP的转化率是TT=100％,TMBQ收率即以加入的TMP计获得的TMBQ量是RR=84％。主要杂质是众所周知作为反应副产物的六甲基二苯酚(HMDP)以及未测定的重组分。间歇式和半间歇式的结果显然是相同的。
最令人感兴趣的结果是催化剂定量地存在于水相中，无需另外处理以其原有形态被循环。
Ⅲ)催化体系可循环性的研究
可循环性试验
在性能最好的二相体系，即在邻二氯苯/乙酸/水=50毫升/56毫升/14毫升介质中进行催化体系可循环性研究，以间歇式试验进行研究。
a)安装
循环试验所用的安装与多相介质间歇试验的安装相同。
b)操作方式
于旋转蒸发器蒸发在上段落描述的第一催化循环终止时所获得的含催化剂的水相直至获得稍黑的油，然后补加56毫升乙酸，再加14毫升水。
往反应器中加入熔融状态，即在烘箱内加热至70℃之后的TMP(3克)。加入上述的催化溶液再加50毫升邻二氯苯。
随后步骤与第一催化循环相同。
c)结果
从同一催化体系开始实施三次循环。在同样的操作条件下实施每一次氧化。
所用的HPA:H7PMo8V4O40
T=50℃
P=1大气压氧
TMP摩尔数/HPA摩尔数=10
有机溶剂/乙酸/水的介质组成：50毫升/56毫升/14毫升
反应历时=2小时TT％选择性％TMBQ收率％HMDP收率％第一催化循环100 84 84 0.2第二催化循环100 86 86 1第三催化循环100 85 85 2
催化体系活性在每次循环之间未降低。