一种生物质碳源直接制备共掺杂三维石墨烯电极材料的方法技术领域
本发明属于电极材料技术领域，特别涉及一种石墨烯电极材料的制备方法。
技术背景
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一个碳原
子厚度的二维材料。石墨烯特殊的结构使其表现出优异的性质，如高强度、高电子迁移率、
高导热性、高比表面积、较高的化学和电化学稳定性,可应用于复合材料、半导体材料、储
能材料、催化剂及催化剂载体等领域。通过有效的掺杂可以改变石墨烯电子结构和化学性质
的有效途径，异质原子掺入石墨烯的晶格，不仅可有效引入带隙，而且可以增加石墨烯的缺
陷和局域的反应活性，从而进一步提高其应用价值。此外，构筑三维多孔石墨烯材料可大幅
改善石墨烯的分散性。同时，三维石墨烯的多级孔结构有助于降低筛孔效应，提供连续的电
子通道，缩短离子扩散路径，从而提高碳材料孔隙与比表面积的有效利用率，改善材料的电
化学性能，因而被广泛应用于超级电容器和电催化等领域。
近年来，人们通过低温热处理技术的研究取得巨大进展。人们常采用不同的碳源，不同
的金属催化剂和不同的方法来合成性能各异的多级孔道结构掺杂石墨烯及类石墨烯材料。例
如，Li等([J].JournalofMaterialsChemistryA,2013,1,6462-6467.)分别以ZnCl2、FeCl3、椰
子壳为活化剂、石墨化催化剂、碳源通过煅烧制备出了多孔石墨烯纳米片结构。El-Kady等
([J].Science,2012,335,1326.)采用激光法制备了具有开放性多孔结构的三维石墨烯。Xu等
([J].NatureCommunications,2014,5,4554.)则通过H2O2水溶液水热法制备了三维多级孔石墨
烯。Li等([J].AdvanceMaterial,2013,25,2474.)分别以镍离子、氢氧化钾、松脂作为石墨化
催化剂、活化剂、碳源通过煅烧合成出了高比表面积(1810m2g-1)三维多孔类石墨烯材料。
但现有技术的制备方法使得制备工艺相对复杂、生产成本昂贵、对设备要求高，并且制备的
石墨烯制备难以控制，无法大规模生产等缺点，极大的限制了石墨烯的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、价格低廉、易于控制、重复性好、能够实现规模
工业化生产的生物质碳源直接制备共掺杂三维石墨烯电极材料的方法。本发明主要是以生物
卤虫卵壳、豆粕、虾壳等做为前驱体，在惰性气氛下一步合成具有生物质结构的三维石墨烯，
在生物质的氮，氧以及石墨烯制备过程中添加的磷元素，并均匀地掺杂到碳基体材料中，实
现多种元素的自掺杂，制备出三维石墨烯电极材料。
本发明的制备方法如下：
1、共掺杂三维石墨烯的制备
(1)将卤虫卵壳、豆粕、虾壳等清洗干净作为前驱物，120℃烘干，球磨3～6小时，依次
用盐酸、去离子水清洗至pH＝7，烘干；
(2)加入催化剂：每100ml浓度为0.01～0.1mol/L的乙酸镍溶液加入0.25g～7.47g步骤(1)
处理好的前驱物，搅拌0.5～2h，搅拌均匀后使得上述溶液中金属离子均匀分布在前驱物表面；
(3)在步骤(2)加入前驱物的乙酸镍溶液里加入氢氧化钾溶液，以前驱物与氢氧化钾的
质量比为1:2～4；
(4)按前驱物：赤磷或硼酸的质量比为3:1～1:3，在步骤(3)的溶液中加入赤磷或硼酸，
再将上述溶液加热至80～180℃，并高速搅拌蒸发至糊状，赤磷或硼酸在高温下的蒸汽动力对
所合成的碳进行剥离；
(5)将步骤(4)中所得混合物烘干，研磨成细小粉末，控制升温速率2℃/min在700～900
℃纯度为99.99％的氩气氛围下进行煅烧，保温2～4h；
(6)将步骤(5)所得的混合物酸洗、水洗至pH＝7、过滤、烘干，即得石墨化程度高的掺
杂多级孔道结构的石墨烯；
2、石墨烯电极材料的制备
(1)将步骤1所得石墨烯研磨成粉；
(2)按照石墨烯：乙炔黑：PTFE的质量比为8～8.5:1:0.5～1的比例，将它们经超声分散
于无水乙醇中，80～120℃蒸发至糊状；
(3)按每1cm2涂抹0.5～5mg的比例，将步骤(2)的石墨烯、乙炔黑和PTFE的混合物均匀
涂抹在泡沫镍上，80～120℃真空干燥12～24h；
(4)将步骤(3)的泡沫镍在12MPa压力下进行压片，得到电极片，即共掺杂三维石墨烯
电极材料。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1、以生物质材料作为碳的前驱体，其分布广泛，原材料易于获得，价格便宜。
2、大大节约了成本，缩短了工艺流程。
3、制备方法简单，易于控制且重复性好，产品质量稳定，适合工业化大批量生产。
4、所制备的电极材料具有很好的倍率性能、非常高的比电容和良好的循环稳定性，进一
步提高了电极材料的实用性能。
附图说明
图1是本发明实施例2制备的共掺杂三维石墨烯电极材料的电化学性能图。
图2是本发明实施例5制备的共掺杂三维石墨烯的扫描电镜图。
图3是本发明实施例9制备的共掺杂三维石墨烯电极材料的恒流充放电图。
具体实施方式
实施例1
将卤虫卵壳清洗干净，120℃烘干，球磨3小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，
至pH＝7，最后烘干；取0.25g上述经过处理的卤虫卵壳加入到100ml浓度为0.01mol/L乙酸
镍溶液中，搅拌0.5h后加入10ml浓度为0.89mol/L的氢氧化钾溶液，之后加入0.083g赤磷,
再将上述溶液加热至80℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之
后研磨成细小粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在700℃煅烧并保温2h；将所得
的产物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度高的掺杂多级孔道结构石墨烯。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯85mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE50μL
经超声均匀分散于无水乙醇中，80℃蒸发成糊状，取0.5mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,80
℃真空干燥12h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了387F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了401F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为97％。表现出了良好的电容性能与循环稳定性。
实施例2
将卤虫卵壳清洗干净，120℃烘干，球磨5小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，
至pH＝7，最后烘干；取2.76g上述经过处理的卤虫卵壳加入到100ml浓度为0.05mol/L乙酸
镍溶液中，搅拌1.5h后加入40ml浓度为3mol/L氢氧化钾溶液，之后加入1.92g赤磷,再将
上述溶液加热至120℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后
研磨成细小粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在800℃煅烧并保温3h；将所得的
产物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度较高的掺杂多级孔道结构石墨烯。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯85mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE50μL
经超声均匀分散于无水乙醇中，80℃蒸发成糊状，取0.5mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,120
℃真空干燥12h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，电流密度为0.5A/g时电极材料的质量比容量达到了416F/g,当电流密度
为30A/g时比容量仍然可以达到346F/g，具有较好的倍率保持性能。在1MH2SO4电解液，0.5A/g
的电流密度下电极材料的比电容达到了432F/g，当电流密度为30A/g时比容量可以达到302
F/g。如图1所示，经过10000圈充放电长循环测试容量基本上没有损失，当扫速为200mv/s
时循环伏安曲线并没有发生严重变形，展现出了良好的倍率性能。
实施例3
将卤虫卵壳清洗干净，120℃烘干，球磨6小时，依次用，盐酸清洗，用去离子水清洗干
净，至pH＝7，最后烘干；取5.32g上述经过处理的卤虫卵壳加入到80ml浓度为0.05mol/L
乙酸镍溶液中，搅拌2h后加入60ml浓度为4mol/L氢氧化钾溶液，之后加入11.26g赤磷，
再将上述溶液加热至150℃，并讯速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，
之后研磨成细小粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，800℃煅烧并保温4h，所的产
物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度较高的掺杂多级孔道结构石墨烯。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯82mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE80μL经
超声均匀分散于无水乙醇中，100℃蒸发成糊状，取2mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,100
℃真空干燥18h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了324F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了337F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为94％。
实施例4
将卤虫卵壳清洗干净，120℃烘干，球磨6小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，
至pH＝7，最后烘干；取7.47g上述经过处理的卤虫卵壳加入到100ml浓度为0.1mol/L乙酸
镍溶液中，搅拌2h后加入178ml浓度为3mol/L氢氧化钾溶液，之后加入22.41g赤磷，再将
上述溶液加热至180℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后
研磨成细小粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在900℃煅烧并保温4h；所得的产
物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度较高的掺杂多级孔道结构石墨烯。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯80mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE100μL
经超声均匀分散于无水乙醇中，120℃蒸发成糊状，取5mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,120
℃真空干燥24h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了306F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了331F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为91％。
实施例5
将卤虫卵壳清洗干净，120℃烘干，球磨3小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，
至pH＝7，最后烘干；取0.25g上述经过处理的卤虫卵壳加入到100ml浓度为0.01mol/L乙酸
镍溶液中，搅拌2h后加入10ml浓度为0.89mol/L氢氧化钾溶液，之后加入0.083g硼酸,再
将上述溶液加热至80℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后
研磨成细小粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在700℃煅烧并保温2h；所得的产
物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度高的掺杂多级孔道结构的石墨烯。
如图2所示，该石墨烯不仅含有多级孔道结构，而且分布非常均匀。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯85mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE50μL经
超声均匀分散于无水乙醇中，80℃蒸发成糊状，取0.5mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,80
℃真空干燥12h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了384F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了409F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为96％。
实施例6
将卤虫卵壳清洗干净，120℃烘干，球磨4小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，
至PH＝7，最后烘干；取4.54g上述经过处理的卤虫卵壳加入到80ml浓度为0.05mol/L乙酸
镍溶液中，搅拌2h后加入100ml浓度为2mol/L氢氧化钾溶液，之后加入2.3g硼酸,再将
上述溶液加热至150℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后
研磨成细小粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在800℃煅烧并保温3h；所得的产
物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度较高的掺杂多级孔道结构石墨烯。。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯83mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE70μL
经超声均匀分散于无水乙醇中，100℃蒸发成糊状，取3mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,100
℃真空干燥18h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了326F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了341F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为94％。
实施例7
将卤虫卵壳清洗干净，120℃烘干，球磨6小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，
至pH＝7，最后烘干；取7.47g上述经过处理的卤虫卵壳加入到100ml浓度为0.1mol/L乙酸
镍溶液中，搅拌2h后加入134ml浓度为4mol/L氢氧化钾溶液，之后加入22.41g硼酸,再
将上述溶液加热至180℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之
后研磨成细小粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在900℃煅烧并保温4h；所得的
产物酸洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度较高的掺杂多级孔道结构石墨烯。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯80mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE100μL
经超声均匀分散于无水乙醇中，120℃蒸发成糊状，取5mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,120
℃真空干燥24h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了287F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了310F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为92％。
实施例8
将豆粕清洗干净，120℃烘干，球磨3小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，至
pH＝7，最后烘干；取0.25g上述经过处理的豆粕加入到100ml浓度为0.01mol/L乙酸镍溶液
中，搅拌2h后加入10ml浓度为0.89mol/L氢氧化钾溶液，之后加入0.083g赤磷,再将上
述溶液加热至80℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨
成细小粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在700℃煅烧并保温2h；所得的产物酸
洗、水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度高的掺杂多级孔道结构的石墨烯。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯85mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE50μL经
超声均匀分散于无水乙醇中，80℃蒸发成糊状，取0.5mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,80
℃真空干燥12h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了192F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了214F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为97％。
实施例9
将豆粕清洗干净，120℃烘干，球磨4小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，至
PH＝7，最后烘干；取5.5g上述经过处理的豆粕加入到80ml浓度为0.05mol/L乙酸镍溶液中，
搅拌2h后加入100ml浓度为2mol/L氢氧化钾溶液，之后加入2.3g赤磷,再将上述溶液加热
至150℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小粉
末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在800℃煅烧并保温3h；所得的产物酸洗、水洗，
调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度较高的掺杂多级孔道结构石墨烯。。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯83mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE70μL
经超声均匀分散于无水乙醇中，100℃蒸发成糊状，取3mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,100
℃真空干燥18h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。如图3所示，
该电极材料在6MKOH电解液测试表明，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了216F/g,
在电流达到20A/g时仍能保持在185F/g，表现出了较为优越的倍率性能。在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了234F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为98％。
实施例10
将豆粕清洗干净，120℃烘干，球磨6小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，至
pH＝7，最后烘干；取7.47g上述经过处理的豆粕加入到100ml浓度为0.1mol/L乙酸镍溶液中，
搅拌2h后加入134ml浓度为4mol/L氢氧化钾溶液，之后加入22.41g赤磷,再将上述溶液加
热至180℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小
粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在900℃煅烧并保温4h；所得的产物酸洗、水
洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度较高的掺杂多级孔道结构石墨烯。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯80mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE100μL
经超声均匀分散于无水乙醇中，120℃蒸发成糊状，取5mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,120
℃真空干燥24h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了187F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了193F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为89％。
实施例11
将虾壳清洗干净，120℃烘干，球磨3小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，至
pH＝7，最后烘干；取0.25g上述经过处理的虾壳加入到100ml浓度为0.01mol/L乙酸镍溶液
中，搅拌2h后加入10ml浓度为0.89mol/L氢氧化钾溶液，之后加入0.083g赤磷,再将上述
溶液加热至80℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成
细小粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在700℃煅烧并保温2h；所得的产物酸洗、
水洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度高的掺杂多级孔道结构的石墨烯。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯85mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE50μL经
超声均匀分散于无水乙醇中，80℃蒸发成糊状，取0.5mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,80
℃真空干燥12h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了192F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了214F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为97％。
实施例12
将虾壳清洗干净，120℃烘干，球磨4小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，至
PH＝7，最后烘干；取4.6g上述经过处理的虾壳加入到80ml浓度为0.05mol/L乙酸镍溶液中，
搅拌2h后加入100ml浓度为2mol/L氢氧化钾溶液，之后加入2.1g硼酸,再将上述溶液加
热至150℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小
粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在800℃煅烧并保温3h；所得的产物酸洗、水
洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度较高的掺杂多级孔道结构石墨烯。。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯82mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE80μL
经超声均匀分散于无水乙醇中，100℃蒸发成糊状，取3mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,100
℃真空干燥18h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了236F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了261F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为95％。
实施例13
将虾壳清洗干净，120℃烘干，球磨6小时，依次用盐酸清洗，用去离子水清洗干净，至
pH＝7，最后烘干；取7.47g上述经过处理的虾壳加入到100ml浓度为0.1mol/L乙酸镍溶液中，
搅拌2h后加入134ml浓度为4mol/L氢氧化钾溶液，之后加入22.41g赤磷,再将上述溶液加
热至180℃，并高速搅拌蒸发至糊状。将所得糊状物质放入烘箱80℃烘干，之后研磨成细小
粉末放入管式炉中，控制升温速率2℃/min，在900℃煅烧并保温4h；所得的产物酸洗、水
洗，调节pH＝7，过滤、烘干，即得石墨化程度较高的掺杂多级孔道结构石墨烯。
将所得石墨烯研磨成粉，分别取石墨烯80mg,乙炔黑10mg,质量分数1％的PTFE100μL
经超声均匀分散于无水乙醇中，120℃蒸发成糊状，取5mg均匀涂抹在1×1cm的泡沫镍上,120
℃真空干燥24h，在12MPa压力下压片得到电极片。
以所制电极片为研究电极，Hg/HgO(6MKOH电解液)、Hg/Hg2Cl2(1MH2SO4电解液)为参比
电极，1×1cm铂片为辅助电极，分别测试在碱性和酸性电解液中的电化学性能。经测试表明
在6MKOH电解液，0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了219F/g,在1MH2SO4电解液，
0.5A/g的电流密度下电极材料的比电容达到了243F/g.并且经过10000圈长循环测试容量保
持率为91％。