铝平版印刷片 【技术领域】
本发明涉及铝合金平版印刷片 (lithographic sheet) 产品。特别地， 涉及为促进 增强的电解粗糙化而设计的合金组成。本发明还涉及制造铝平版印刷片基板的方法。背景技术
在铝平版印板 (lithographic plate) 的生产中， 通常清洁卷绕的铝片表面， 然后 粗糙化， ( 可选地， 称为 “搓纹” (graining))， 阳极化以提供坚硬耐久氧化层， 然后在用于印 刷操作之前用亲油层涂布。
表面粗糙化可以通过其中很多在工业中被良好建立或报道的化学、 机械或电化学 技术， 或各自的组合来实现。粗糙化工艺对于控制亲油涂层在支撑板上的粘合性及控制未 涂布表面的保水性是必要的。
电 化 学 粗 糙 化，也 称 为 电 解 粗 糙 化 且 在 下 文 中 称 为 电 化 学 搓 纹 (electrograining)， 已使用多年。它是粗糙化铝平版印刷片表面的主要商用方法。在该方 法中， 铝片首先典型地在苛性钠中清洁， 然后连续地通过导电电解液浴。
电化学搓纹是交流电 (a.c.) 工艺。工业上使用各种电池构造， 但是本质上所有电 池构造都包含平行连续地传递至连接到交流电源的对电极的片。因此， 电流从一个或多个 连接至电源一侧的电极通过电解液流向所述片， 沿着所述片传递并因此再次经由电解液传 递到第二电极或电极组。这被称为液体接触法， 因为在片和电源之间没有直接接触。
商用电化学搓纹在硝酸或盐酸中进行。这些酸通常在 1％至 3％的浓度。低于此 范围， 电导率过低而不能在合理的时间内传递足够的电流 ； 高于此范围， 由于不均匀电流分 布导致搓纹在微观水平上和横跨所述片的宽度上通常不均一。 为改进搓纹性能通常向这些 电解液加入添加物如乙酸、 硼酸、 硫酸盐等。
电化学搓纹工艺产生特征在于很多蚀坑的表面。 蚀坑的大小和分布变化不一并且 取决于多种因素， 该因素包括但并不限于合金组成、 金相结构、 电解液、 电解液浓度、 温度、 施加的电压和施加的电压波形谱。
最近， 随着粗糙化步骤产生更细微的蚀坑大小， 平版印板消费者期望具有蚀坑大 小的均一性改进的平板形貌 (topographies)。
在电化学搓纹期间的电压 / 时间图的交流电波形或曲线， 通常是正弦曲线形状， 尽管通常在阳极方向上形状是偏置的。 片电势在周期的阳极部是正的， 在阴极部是负的。 图 1 和 2 分别说明了在硝酸和盐酸中交流电波形的性质。
为了产生新蚀坑并使其生长， 必须超过某一电压。该电压极限称为点蚀电势 (pitting potential)， 或 Epit。还有称为再钝化电势 Erep 的第二电压极限要考虑。该电势 极限低于 Epit 且表示再钝化发生的点。再钝化由在活性蚀坑上形成氧化膜引起， 从而重新 确立铝的正常条件， 即， 用氧化膜覆盖表面。
在电压通过阴极最小值后， 然后它开始变成更不负。 一旦电压升至高于点蚀电势， 便引发蚀坑并接着发生持续的生长。 这些蚀坑位点可以是新的或是已在先前的周期期间是活性的蚀坑位点。在电压高于点蚀电势的整个时期持续蚀坑化， 但是只要电压再次下降至 低于再钝化电势就停止。
在纯盐酸电解液中， 点蚀电势和再钝化电势为负值， 它们位于阴极区。 在如纯硝酸 或盐酸加乙酸的其它电解液中， 这些电势为正的， 从而它们位于波形的阳极区。 在当电压为 阳极的、 但低于点蚀电势的这些情况下， 发生阳极极化。
发生在阴极周期的另外的机制为表面在局部点可以变为敏化的。 这些敏化点在保 护性氧化膜中是有效的瑕疵， 一旦电压回到高于点蚀电势时这些敏化点变为潜在的蚀坑位 点部。在硝酸中， 已显示这些位点出现于在金属 / 氧化物界面处亚搓纹 (sub-grains) 的接 合点与氧化膜接触的位置。对于盐酸， 当氯离子穿透覆盖氧化膜时， 这些位点就出现。
对于给定的波形， 蚀坑引发和生长的持续时间及再钝化的持续时间分别取决于蚀 坑和再钝化电势的值。 当电压， 或片电势变化并升高至点蚀电势以上时， 就可能会形成新蚀 坑或在第一周期中形成的那些蚀坑可能会进行进一步的生长。在蚀坑生长和蚀坑引发之 间的平衡取决于主要的工艺条件。虽然在蚀坑与蚀坑水平上这是相对随意的过程， 但是在 再钝化部中较长的持续时间将趋向促成在阴极周期的潜在的新蚀坑位点的增敏， 并为现有 蚀坑提供更多的时间去再钝化。通常地， 当在提高点蚀电势和再钝化电势 ( 即， 更正向 ) 的 电解液中电化学搓纹时， 例如在硝酸中或通过添加添加剂如硫酸盐或乙酸至盐酸的电解液 中， 发现更细更均一的凹化表面。
因此， 通过其进行电化学搓纹的方法为在引发、 再钝化和生长之间的竞争。 为了给 予期望的功能， 最终的粗糙化板形貌 (topography) 必须具有蚀坑的修正大小的分布， 所述 蚀坑均一地设置在板表面上。 最近， 随着粗糙化步骤产生更细的蚀坑大小， 平版印板消费者 期望具有蚀坑大小的均一性改进的平板形貌。 过度蚀坑化或蚀坑过大和过深将使得表面过 于粗糙并引起板显影和打印分辨率的问题。 过小的蚀坑化将导致聚合物粘合不良及打印运 转周期 (run length) 降低。根据该分析， 具有低点蚀电势和低再钝化电势的合金将促进更 粗 (coarser) 的蚀坑结构。
对于那些进行电化学搓纹的人而言， 仍然保持对于能够增加操作速度、 降低能量 消耗及降低他们的操作对环境的影响的兴趣。更快的操作解释为更短的浴槽长度 (bath lengths)。可选地， 更快的处理时间解释为对于相同的浴槽长度更小的电荷输入或为递送 所需电荷所需的电压降低， 在这两种任一的情况下， 将实现能量节约。如果使用更少的库 伦， 可实现所需的电解液量的降低， 这是因为使用的电解液数量与需要去除的溶解的铝的 量相关。较低的电荷密度解释为在溶液中溶解更少的铝及电解液的更少的再循环。电解液 的数量越少， 反过来就提供环境益处。
EP-A-1425430 公开了一种用作平版印刷片产品的铝合金， 其中合金组成包含多至 0.15％， 优选 0.013 至 0.05％的少量添加的锌 (Zn)。Zn 的添加意于减轻杂质 ( 特别是 V) 含量提高的有害影响。电化学搓纹实施例在硝酸中进行。
EP-A-0589996 公开了使用许多元素来促进平版印刷片合金的电化学搓纹响应。 所 述元素为 Hg、 Ga、 In、 Sn、 Bi、 Tl、 Cd、 Pb、 Zn 和 Sb。加入的元素的含量为 0.01 至 0.5％。这 些加入元素的优选含量为 0.01 至 0.1％， 并给出了 Zn 含量为 0.026、 0.058 和 0.100％的具 体实例。虽然该文献暗示这些元素的使用将提供在盐酸以及硝酸中的增强的搓纹响应， 但 是所有的实施例均在硝酸或硝酸加硼酸中进行。US-A-4802935 公开了一种平版印刷片产品， 其中生产路线以提供连续的浇铸片 (cast sheet) 开始。 合金的组成具有 1.1 至 1.8％的 Fe、 0.1 至 0.4％的 Si 和 0.25 至 0.6％ 的 Mn。提及 Zn 作为多至 2％的可选附加组分， 但是没有给出该合金的实施例。
JP-A-62-149856 公开了一种使用基于 Al-Cu、 Al-Mg-Si 和 Al-Zn-Mg 合金体系之 一的可时效硬化 (age-hardenable) 合金作为平版印刷片的可能性。Al-Zn-Mg 合金为包含 1 至 8％的 Zn 和 0.2 至 4％的 Mg 的合金。该合金体系的唯一实施例是具有 3.2％的 Zn 和 1.5％的 Mg 的合金。该合金还包含 0.21％的 Cr。该文献的焦点为改进在烘干处理期间发 生的抗软化性 (resistance to softening)， 且没有暗示这些元素对电化学搓纹响应的影 响。
US-A-20050013724 公开了一种用作平版印刷片的合金， 其中组成选自以下范围 ： Fe 0.2 至 0.6 ％、 Si 0.03 至 0.15 ％、 Mg 0.1 至 0.3 ％和 Zn 0.05 至 0.5 ％。具有 Zn 为 2 0.70％的合金在电流密度 60A/dm 及温度 25℃下在 2％盐酸中电化学搓纹 20 秒。 电流密度 水平对于所有的试验样品均相同。电流密度与电荷密度不相同， 但是可以容易地计算电荷 密度， 这是因为它是电流密度和处理持续时间的简单乘积， 其给出总电荷密度 1200C/dm2。 作者将具有 0.70％的 Zn 的铝合金描述为具有在某些区域保持未蚀刻的粗蚀坑结构。没有 暗示具有 0.70％ Zn 含量的合金可以令人满意地电化学搓纹或为实现完全搓纹表面而使用 的条件。该文献教导为防止粗蚀坑和非均一粗糙化应遵守 Zn 的上限为 0.5％。 Sato 和 Newman 的文章 “Mechanism of Activation of Aluminum by Low-melting Point Elements ： Part 2-Effect of Zinc on Activation of Aluminum in Pitting Corrosion” ， Corrosion， 第 55 卷第 1 期， 1999 年， 公开了添加 Zn 对点蚀电势和再钝化电势 的影响。在这些实验中使用的材料为二元合金， 其中铝为 99.999％且向铝进行了各种 Zn 添加。在试验中使用的片材还被完全退火， 这是不适于在平版印刷片中使用的非常软的状 态。该文章中包括的附图示出合金的性质对于所有的 Zn 添加是相同的， 且 Zn 含量的增加 降低了点蚀电势和再钝化电势两者。 如上所述， 这导致以下结论 ： 在交流电周期期间蚀坑引 发和生长所用的时间更多及再钝化时间更少， 从而反过来导致表面具有更少但是更大的蚀 坑， 因此导致在处理后更粗糙和更粗的表面。 事实上， 该文章陈述活化导致过多的表面粗糙 化。
苛性钠清洁步骤为蚀刻过程， 已发现 Zn 的添加引起 “闪烁 (spangling)” 效应， 该 “闪烁” 效应为横跨片基板的搓纹结构的可变蚀刻响应。因为平版印刷片生产的目标是产生 均一表面， 所以这样的变化将是不期望的， 这对于在平版印刷片用合金中添加高量 Zn 是另 一个困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种在平版印刷片中使用的铝合金， 其具有增强的电化学搓 纹响应， 由此允许更快的处理时间。
本发明的另一目的是提供一种在平版印刷片中使用的铝合金， 其在粗糙化后提供 细且均一的蚀坑大小分布。
与上述现有技术相比， 本发明人已发现添加更高的 Zn 含量至各种铝基合金 (aluminum base alloy) 导致电化学搓纹响应的改善， 尤其是在包含 HCl 的电解液中更是如此， 对于参与电化学搓纹铝片的公司将其解释为显著的操作效率。
根据本发明的第一方面， 提供一种具有包含以下的组成的铝合金平版印刷片产 品：
铝基合金和 0.5 至 2.5％的 Zn。
根据本发明的第二方面， 提供一种制造平版印刷片合金的方法， 其包括添加 0.5 至 2.5％的 Zn 至铝基合金的步骤。
根据本发明的第三方面， 使用添加 0.5 至 2.5％的 Zn 至铝基合金的步骤来增强在 平版印刷片制造中的电化学搓纹响应。
本文提及的所有的 Zn 含量和其它元素的含量为重量％。
在本发明的上下文中， 术语 “基合金”意于包括例如 2004 年 4 月由铝业协会 (The Aluminum Association) 出版并修订的 “International Alloy Designations and Chemical Composition Limits for Wrought Aluminum and Wrought Aluminum Alloys” 所例举的合金组成。 其登记记录由国家铝业同盟 (national aluminium federations) 或国 际学会识别。具体地， 在本发明中， 术语基合金意于涵盖基于 1XXX、 3XXX 和 5XXX 系合金的 铝合金组成， 其各自在下文中详细描述。通常地， 并如以上登记记录所述， 少量 “其它元素” 存在于铝的所有商用合金中。因此， 术语基合金还意于涵盖主要合金元素和将典型地存在 于该合金中的任一痕量元素或杂质。
由于还存在未曾进行登记申请的许多其它已知的合金组成， 所以合金组成的以上 登记记录不是全面的。在本发明的范围内， 术语 “基合金” 还意于涵盖这类未登记合金， 这 是因为如果它们被提出了登记， 则它们的组成将被认作 1XXX、 3XXX 或 5XXX 系合金。以下给 出此合金的几个实例。
1XXX 系合金涵盖其中铝含量为≥ 99.00 重量％的铝组成。通常认为 1XXX 系分成 两个类别。 一个类别涉及具有天然杂质极限的不含合金元素的变形铝 (wrought unalloyed aluminium)。常用的合金包括以 AA1050 或 AA1050A 为人所知的组成， 但是该组还包括超 纯组成如 AA1090 和 AA1098， 其中铝含量至少为 99.9 重量％。第二类别涵盖其中特别控制 一种或多种杂质的合金。对于该类别， 合金名称中包含的第二个数字不是零， 如 AA1100 和 AA1145 等。
AA1050 或 AA1050A 的 合 金 是 在 平 版 印 刷 片 中 用 作 裸 单 片 材 料 (unclad lithographic sheet) 的主要 1XXX 系合金。 可选地， 可以使用基于 1XXX 系但是具有少量添 加的元素如镁、 锰、 铁或硅的合金。有意添加的其它元素包括钒。考虑到增强特定性能如烘 干后的屈服强度、 耐疲劳性或为了使得表面对各种处理步骤更具响应性， 通常单独或组合 地控制添加这些和其它元素的量。
此外， 合金组成的分类是不完全精确的， 存在许多在现有技术文献中提及但没有 适当地落入特定类别的组成。虽然 1XXX 系合金通常认为具有＞ 99.00％的铝， 但是为了本 发明的目的， 在由以下专利说明书中所述的组成也被认为是 1XXX 系合金 ： EP-A-1065071、 WO-A-07/093605、 WO-A-07/045676、 US-A-20080035488、 EP-A-1341942 和 EP-A-589996。如 果不是全部， 那么这些组成中的大部分未被铝业协会登记， 但是对于平版印刷片工业从业 人员是已知的， 尤其是 EP-A-1065071 和 EP-A-1341942 中公开的合金。
3XXX 系合金是那些 Mn 为主要合金添加元素的合金。在 3XXX 系合金中， 用作平版印刷片的最常用合金为合金 3103， 虽然也使用合金 3003。此外， 各种其它 3XXX 系类型的 合金已发展出特定的合金添加元素或组合， 特别是为了如上所述的相同原因， 且根据本发 明的 3XXX 系合金的定义意于涵盖其中如果已提出登记的话， 凭借合金的 Mn 含量将被认作 3XXX 系合金的合金。与 1XXX 系合金相比， 3XXX 系合金的机械性能更高， 但是由于在表面处 或接近表面存在富 Mn 或 Mg 金属间相而导致在表面处理操作期间经常存在问题。本发明中 优选的 3XXX 系合金为 AA3103。
5XXX 系合金是 Mg 为主要合金添加元素的那些。由于在表面处或接近表面的 Mg 或 Mn 金属间化合物 (intermetallics) 的影响 ( 影响表面制备 )， 对于作为平版印刷片使 用的 5XXX 系合金不是通常已知的。此外， 各种其它 5XXX 系类型的合金已发展出特定的合 金添加元素或组合， 特别是为了如上所述的相同原因， 且根据本发明的 5XXX 系合金的定义 意于涵盖其中如果已提出登记的话， 凭借合金的 Mg 含量将被认作 5XXX 系合金的合金。与 3XXX 系合金类似， 由于加工硬化 (work hardening) 和溶质强化 (solute strengthening) 导致 5XXX 系合金的机械性能比 1XXX 系合金的机械性能高。本发明中优选的 5XXX 系合金 为 AA5005。
对于 3XXX 和 5XXX 系合金， 本发明人已发现以主张的量添加 Zn 减轻了在表面制备 期间富 Mn 或 Mg 金属间化合物的影响， 并提供了增强的电化学搓纹响应。 本发明人已发现， 当 Zn 含量低于 0.5％时， 没有显著的电化学搓纹响应的益处， 特 别是在包含 HCl 的电解液中。当 Zn 含量为 2.75％时， 即， 大于 2.5％时， 表面趋向于过度 搓纹 (overgrain) 或形成粗且不期望的蚀坑。由于这些原因， 将 Zn 的范围选择为 0.5 至 2.5％。随着将 Zn 含量增加至高于这两个极限的下限， 发现电化学搓纹响应的改进。因此， Zn 含量的第一可选下限为＞ 0.5％， Zn 的另一可选下限为 0.71％。Zn 含量的可选上限为 2.0％。Zn 含量的可选范围为 0.71 至 2.0％。具有 1％或 1.5％的 Zn 含量， 实现甚至更优 的电化学搓纹性能。因此， Zn 含量的可选下限为 0.9％， Zn 含量的可选上限为 1.75％。Zn 含量的可选范围为 0.9 至 1.75％。
虽然根据本发明的平版印刷片合金可以单片形式使用， 但是它也可用作包含不同 合金组成的芯的复合产品上的表面包覆层。在此情况下， 芯合金 (core alloy) 可以选择由 欧洲专利申请 EP-A-08009708 公开的那些芯合金， 其公开内容引入本文以作参考。
为了制造根据本发明的平版印刷片产品， 可以使用多种完善的工业方法。 例如， 校 正组成的熔融金属可以使用半连续直接激冷 (Direct Chill(DC)) 铸造法来铸造， 或也可以 使用双辊连铸机或带式连铸机以连续方式来铸造。
在 DC 法的情况下， 铣面 (scalp) 铸造锭， 然后可以是均质化或加热 - 压延操作。 均 质化温度在 450 至 610℃之间， 其持续时间为 1 至 48 小时。均质化可以以多于一个的步骤 来发生。加热 - 压延操作通常包括将铣面的锭加热至开始热轧的温度， 但是它也可以包括 加热锭至高于热轧开始温度的温度， 然后冷却所述锭以开始热轧。 热轧在 540 至 220℃之间 发生。然后用或不用中间退火来进行冷轧。片产品的最终厚度 (gauge) 在 0.1mm 至 0.5mm 之间。典型的热轧和冷轧缩减率在 1％至 70％之间。
在连续铸造片的情况下， 在热轧前可以有均质化或加热 - 压延步骤， 但是典型地 在实质的冷却发生之前， 热铸片将进行热轧。对于 DC 形式， 热轧后， 冷轧至最终的厚度， 视 情况而定具有可选的退火步骤。
当本发明的合金用作复合产品中的包覆层时， 可以通过铝工业中从业人员已知的 常规方法来制作成品。例如， 所述产品可以用传统辊压接合法来生产， 其中芯层和包覆层 首先作为分离的锭来铸造， 均质化及热轧至中间厚度， 然后一起热轧或冷轧以形成复合结 构， 如果必要接着进一步轧制。正如熟练技术人员已知的， 如果必要， 在该过程内可以加入 各种热处理步骤， 如中间退火。可选的制备方法包括一起铸造芯层和包覆层以形成具有不 同组成区域的单一锭。此方法在铝工业中也是众所周之的， 并在专利如 WO-A-04/112992 或 WO-A-98/24571 中公开。根据 WO-A-04/112992 的方法更适于制备复合产品， 这是因为在铸 造期间不需要中间层， 且避免了在辊压接合中遇到的问题。 一旦铸造了复合锭， 就可以用常 规方式来加工， 并且加工步骤可包括与熟练技术人员认为必须的其它标准制备步骤一起的 均质化、 热轧和冷轧。
根据本发明的另一方面， 提供一种包含以下步骤的生产平版印刷片的方法 ：
提供具有以下组成的片产品 ： 添加至铝基合金的 0.5 至 2.5％的 Zn，
在具有总电荷密度≤ 500C/dm2 的酸性电解液中电化学搓纹。
本发明方法的优选方案使用总电荷密度≤ 490C/dm2， 本发明方法的更优选方案使 2 用总电荷密度≤ 450C/dm 。 本发明方法的进一步优选方案使用从属权利要求 2 至 13 指向的特定合金组成。 在 本发明方法的一个实施方案中， 电解液包含盐酸。 在本发明方法的另一实施方案中， 电解液 (*) 包含盐酸和硫酸盐 。在本发明方法的再一实施方案中， 电解液包含硝酸。 (*)
在本发明方法的另一实施方案中， 电解液包含盐酸加乙酸。
附图说明 本发明通过以下实施例和附图来说明。
图 1 是硝酸中的交流电波形示意图。
图 2 是纯盐酸中的交流电波形示意图。
图 3 示出了商业生产的 AA1050A 平版印刷片在电化学搓纹后的表面形貌， 并用作 参考例。
图 4 示出了包含 Zn 约 1％的根据本发明的平版印刷片在降低的时间段的电化学搓 纹后的表面形貌。
图 5 显示了对于在 15V 下电化学搓纹的商用 AA1050A 产品， 随着电化学搓纹时间 的增加， 相对于不同持续时间的由平台 (plateau) 组成的表面的百分比面积的降低。
图 6 显示了对于向 AA1050A 的各种 Zn 添加， 在恒定电压 (15V) 下为获得完全搓纹 表面而花费的时间和使用的电荷密度。
图 7 为包含 2.75％ Zn 的 AA1050A 合金在电化学搓纹后显示不期望的局部表面侵 蚀的图。
图 8 为无 Zn 添加的 AA3103 合金在 15V 下电化学搓纹 15 秒后的图。
图 9 为包含 0.75％ Zn 添加的 AA3103 合金在 15V 下电化学搓纹 15 秒后的图。
具体实施方式
实施例 1制备 Zn 含量变化的基于 AA1050A 的合金用于电化学搓纹。存在的主要元素示于 表1中； 其它元素各自低于 0.05％且总体低于 0.15％。余量为铝。
表1
样品 A 是参考合金。在 H19 回火 (temper) 中生产作为片厚度 0.25mm 的所有合金 变体。处理条件为 ：
·在具有截面测量为 95mm×228mm 的模具中 DC 铸造
·铣面
·通过加热至 520℃超过 8 小时然后在 520℃保持 4.5 至 6 小时来均质化
·热轧至 2.0mm 的厚度
·冷轧至 0.25mm
用乙醇清洁各片， 取样品盘用于实验室电池装置中的电化学搓纹研究。
在电化学搓纹前， 在 60℃下的 3g/l NaOH 溶液中预清洁样品 10 秒， 并在去离子水 中漂洗。在电化学搓纹后， 在去离子水中漂洗和在氩气流中干燥之前， 在 60℃下的 150g/l H2SO4 电解液中使样品出光 (de-smutted)30 秒。
电池装置包括两个各自具有铝电极和石墨对电极的半电池， 所述半电池以液体接 触方式运转。电池装置以固定时间或固定电压方式用于各合金的电化学搓纹盘， 在 40℃的 电解液温度下进行所有实验。电化学搓纹电解液为由 EP-A-1974912 公开的电解液， 并由 3+ 215g/l HCl+15g/l SO4 +5g/l Al 构成。电解液通过电池的流速为 3.3l/min。
初 始 视 觉 检 查 电 化 学 搓 纹 表 面 后， 使 用 Stereoscan 360FE 扫 描 电 子 显 微 镜 (Scanning Electron Microscope(SEM)) 进一步表征所有样品。选择商业生产的及电化学 搓纹的 AA1050A 平版印板材料作为参考材料。用约 520C/dm2 的所得电荷密度在 15V 的电 池装置中电化学搓纹 15 秒后， 用该商业生产的样品显示的表面形貌示于图 3。这是测量其 它电化学搓纹响应的基准。
检查所有样品以证实以比样品 A 更短的搓纹时间或更低的电压形成均一的细蚀 坑结构， 以及检查平台的量和方向性。
在这些特定的电化学搓纹条件下， 样品 1 和 2 与样品 A 相比没有提供任何显著变 化或益处。
分析在 10V 和 10 秒持续时间下的电化学搓纹响应作为样品 1、 3 和 4 的 Zn 含量增 加的函数。 在该低搓纹电压下， 与 0.1％的最低 Zn 添加相比， 1.0％的 Zn 添加提供了形成细 均一蚀坑结构的益处。然而， 高 Zn 合金 ( 样品 5) 导致过度的腐蚀表面。
在 15V 的搓纹电压下， 1％ Zn 的合金在仅 10 秒的搓纹时间后给出了期望的细蚀坑 结构， 参见图 4。在这些条件下获得的表面形貌与图 3 所示的参考商用板材是相当的。这可 解释为电化学搓纹性能的显著提高， 即， 将其解释为线速度提高约 33％。
实施例 2
制备 Zn 含量变化的基于 AA1050A 的一组新合金用于电化学搓纹。存在的主要元 素示于表 2 中。其它元素各自低于 0.05 重量％且总体低于 0.15 重量％。余量为铝。样品 B 意于作为参考例。
表2
除了当片为 2mm 厚时使用中间退火， 中间退火包含在 2 小时加热至高达 450℃、 在 该温度下 2 小时及冷却以开始冷轧之外， 使用如实施例 1 所述的相同工艺路线来生产所有 这些样品。换言之， 在代替 H19 的 H18 条件下提供片材。
正如实施例 1， 在苛性钠溶液中清洁各样品， 并使用相同电解液、 相同流速和相同 的搓纹后清洁 / 出光条件来电化学搓纹。使用相同的分析技术来比较表面形貌。
为 了 定 量 测 量 搓 纹 形 貌 是 如 何 形 成 的， 使 用 标 准 立 体 测 量 学 (standard stereology) 技术来测量 SEM 图像， ( 参见， Russ， J.C.“Practical Stereology” ， Plenum Press， 1986)。使用图像分析软件包 (Zeiss KS400) 来辅助该方法的效率， 该软件包使用计 点技术 (point counting technique) 来估算电化学搓纹表面的分数。 将表面定义为由蚀坑
( 电化学搓纹 ) 组成或由平台 ( 未搓纹 ) 组成。将相同间隔点的方格 (Ntot) 随机定位于图 像上。计算位于蚀坑内的点的数量 (Npit)( 将位于蚀坑和平台之间的边界的点计为 1/2)。 然后， 搓纹表面的面积分数等于 Npit/Ntot。
为了建立完全搓纹表面的基准， 使用上述方法分析在不同电化学搓纹条件下合金 B 的形貌。图 5 显示了对此样品在 15V、 各种电化学搓纹持续时间下测量的作为搓纹时间的 函数的平台面积分数。目视评定 ( 从 SEM 图像 )15V 下电化学搓纹 15 秒的样品是否完全搓 纹。由其确定， 其中 Npit/Ntot ＞ 0.5( 即， 作为总体比例的平台数量为小于 50％ ) 的表面 认为是完全搓纹表面。 使用该测量方法目视评定所有样品以比较对于在不同条件下不同合 金变体获得的电化学搓纹程度。
在这些 Al-Zn 合金的电化学搓纹响应的以下总结中， 考虑了两个方案。首先， 在观 察到合金表面形态劣化之前， 使用恒定电压来研究作为锌含量的函数的为获得完全搓纹表 面所需的时间。 第二方案考虑如下情形 ： 其中搓纹时间保持恒定， 但是为产生完全搓纹表面 所需的电压是变化的。
根据第一方案， 在 15V 下、 持续时间 10 至 15 秒的范围内， 在电池装置中电化学搓 纹各合金。在 10、 11、 12、 13 和 15 秒下电化学搓纹后进行各合金表面形态的目视检查， 并与 参考样品 B 相比较。 目视检查得出结论， 合金 6、 7、 8、 9 和 10 分别在 15、 13、 12、 12 和 10 秒下 完全搓纹。使用 KS400 软件来测量这些样品的表面形态， 利用该测量来检验视觉评定。表 3 显示了对于在 15V 下电化学搓纹的 5 个样品的以百分比表示的 Npit/Ntot 比例。
表3
图 6 显示为获得完全搓纹表面而花费的时间与相应的电荷密度的图。当在 15V 下 电化学搓纹时， 随着锌含量升至高达 2 重量％的水平， 这两者均降低。 如实施例 1， 这些结果 解释为电化学搓纹响应的显著改进和操作效率的显著改进。 在该方案下向改进的电化学搓 纹响应的转换出现在 Zn 为 0.5％至 0.75％之间的地方， 因此， 根据本发明的一般范围， 可确 定 Zn 的下限为＞ 0.5％。
对于在 2.75 至 5 重量％范围中的锌水平， 电化学搓纹响应改变。观察到在表面上 的大、 深且局部化的腐蚀位点。 这些较大腐蚀蚀坑提示以下情形 ： 其中表面在阴极周期不能 够完全再钝化， 因此所有的阳极活性集中在相同的部位而没有在电化学搓纹期间正常观察 的表面的整体蚀坑化。
第二方案考虑到如下情形 ： 该情形对于板生产者更具有益处， 该板生产者因为涉 及的机制而具有提高他们的线速度的问题。此时， 将样品在恒定持续时间 15 秒下在 10 至 15V 的电压范围下电化学搓纹。将参考样品 B 的表面形貌和将各样品首先被认为是完全搓 纹的情况下鉴定的条件与各合金的 SEM 图像和各电压条件进行目视比较。这与样品 6、 7、 8 和 9 分别所需的 14、 14、 12 和 10V 的值相应。当在 15V 下处理 15 秒时， 认为包含 2 重量％ 锌的合金样品 10 是过度搓纹的， 蚀坑结构变更粗。在低于 10V 的电压下， 对于合金 6、 7、 8 和 9， 不存在表面的显著粗糙化， 这与样品 B 一样。对于样品 10， 低于 15V， 由于由局部和粗 蚀坑组成的粗糙化使发生溶解时的粗糙化不是对平印板期望的粗糙化。
以下表 4 至 8， 总结了样品 6 至 10 的全部结果。通过数值 1 至 5 给出搓纹表面的 分级， 其中在所有情况下， 用于比较的参考是在相同条件下电化学搓纹的样品 B。为了明确 起见， 如果创造性样品在 15V 下电化学搓纹 13 秒， 那么就将它与在 15V 下电化学搓纹 13 秒 的样品 B 比较。
样品的分级基于以下标准 ： 其中研究中的合金的搓纹形态相对于合金 B 的搓纹形 态是否看起来更佳、 更差或相同。最优级别为 1， 其显示完全搓纹形貌。级别 2 表示其中电 化学搓纹优于样品 B。级别 3 表示搓纹表面与样品 B 相同。级别 4 表示其中比样品 B 差的 搓纹表面的形貌及级别 5 表示其中搓纹证明是不可能的情形。
表4
从中可知， 对于具有额定 0.5％ Zn 的合金， 当电压是 15V 时， 电化学搓纹响应与参 考样品 B 相同， 但是当电压降低但是持续时间保持在 15 秒时， 电化学搓纹响应改进。
表5
对于实施例 7， 在较低电压和较短持续时间下， 且通常在较低电压和较短持续时间 的组合下， 提高的 Zn 含量容易更加明显。 表6
表7
表 6 和 7 显示具有 1％ Zn 和 1.5％ Zn 的合金中， 改进电化学搓纹响应的趋势是更 加明显的。
表8
表 8 的结果显示， 虽然当在 15V 下搓纹 13 秒时包含 2％锌的合金确实被完全搓纹， 但是降低电压或过度延长处理的持续时间将导致更差的搓纹响应。尽管如此， 显著改进了 在较低电压下持续 15 秒的电化学搓纹能力和提供高质量表面的能力， 这意味着显著的操 作益处。
样品 11 至 13 证实了伴随着不均匀搓纹的局部腐蚀侵蚀， 这提示具有大于约 2％的 锌含量的合金不适于工业电化学搓纹工艺。图 7 示出了在较高 Zn 样品中确立的表面形貌 类型的实例。
还测量了三种合金的机械性能， 即， 合金 B、 7 和 8。在与 Instron 高分辨率数字 (High Resolution Digital(HRD)) 伸长计连结的 Instron 5565 拉伸试验机上进行拉伸试 验。在整个试验中使用 0.0125mm/s 的恒定速度， 并试验两个样品各自的合金 / 条件。根据 欧洲标准 EN10002-1 ： 2001 进行试验。
合金 B( 参考样品 ) 具有 127MPa 的屈服应力和 141.3MPa 的拉伸强度。合金 7 具 有 140.5MPa 的屈服应力和 153.2MPa 的拉伸强度。合金 8 具有 137.9MPa 的屈服应力和
153.4MPa 的拉伸强度。这些结果显示 Zn 的添加导致合金强度适度提高。
实施例 3 ：
为了评定 Zn 的添加对除了 AA1050A 外的合金的影响， 进行了以下实验。在这些实 验中， 确定将两种商用合金作为额定基合金。一个是 EP-A-1065071 中公开的合金， 下文中 称为 1052， 另一个是从 EP-A-1341942 中已知的合金， 下文中称为 V1S。可认为这两种基合 金是 AA1050 组成的变体， 因此为了本发明的目的被分类为 1XXX 系合金。生产的合金组成 示于表 9 中。存在的其它元素的量各自＜ 0.05％， 且总量＜ 0.15％。
表9
虽然在电压和 / 或持续时间上有变化， 但是以实施例 2 所述的相同方式制备各合 金， 并如上所述进行相同的清洁和电化学搓纹条件。 此外， 使用相同的分析技术， 其包括 SEM 观察和为确认目视观察的立体测量学技术。
在低电压或短时间 ( 如， 10V 和 / 或 10 秒 ) 的条件下搓纹后， 合金 D 搓纹不足 (undergrained)。 将锌含量升至 0.75 重量％产生与从早期样品中基于 AA1050A 的合金相当 的结果。 用具有类似 Zn 添加的 AA1050A 类合金观察到将锌含量进一步提高至 1.5 重量％在 更快的时间和更低的电压下产生完全搓纹表面。在将电压固定至 15V 的情况下， 样品 19 在 13 秒后达到完全搓纹条件， 样品 21 在 12 秒后达到完全搓纹条件。在这些条件下使用的总 电荷密度分别为 434.7 和 428.6C/dm2， 比完全搓纹参考材料所需的电荷密度低相当多。当 电化学搓纹的持续时间保持恒定时， 为获得完全搓纹表面所需的电压对于合金 19 和 21 分 别为 14V 和 12V， 使用的电荷密度分别为 457.8 和 431C/dm2。
对于 1052 类合金的结果还显示， 在给定的锌含量下， 搓纹响应与来自样品 1 和 2 的 1050 类合金是完全一致的。在所有情况下， 在与较早实施例的那些条件相同的条件下获 得完全搓纹表面。在 15V 下 12 秒后和在 12V 下 15 秒后， 合金 17 被完全搓纹。
完全电化学搓纹结果总结于表 10 中。
表 10
实施例 4 ：
为了评定 Zn 的添加对基于 3XXX 和 5XXX 系合金的合金的电化学搓纹响应的影响， 进行以下实验。
在 200mm 长、 150mm 宽和 47mm 厚的小模具中铸造示于表 11 中的合金组成。存在的 其它元素的量各自为＜ 0.05％， 且总量＜ 0.15％。将侧面铣面至 35mm 厚。通过在 8 小时 内从室温加热至 520℃然后在该温度下保持 5 小时来均质化这些小锭。各小锭然后进行热 轧和冷轧。在 2mm 厚度下中断冷轧， 在 450℃下对各片给予中间退火 2 小时。然后再次冷轧 各片至 0.27mm 的最终厚度。
表 11
虽然在电压和 / 或持续时间上有变化， 但是各合金进行如上所述相同的清洁和电 化学搓纹条件。此外， 使用相同的分析技术， 所述分析技术包括 SEM 观察和为确认目视观察 的立体测量学技术。
在 15V 和 15 秒的标准条件下， 合金 E 未完全搓纹。此外， 在目视观察时， 表面是有 条纹的且包含黑色痕迹。然而， 当具有 0.75 重量％锌的合金 24 搓纹时， 电化学搓纹性能显 著改进， 观察到其具有好得多的搓纹形貌。没有 Zn 的基合金和包含 0.75 重量％ Zn 的基合 金之间的差别示于图 8 和 9 中。虽然在与 AA1050A 合金相同的条件下没有观察到完全搓纹 表面， 但是添加锌的正面影响是明显的。
对于 5XXX 系合金， 参考合金 F 在 15V、 15 秒、 ( 电荷密度 508.9C/dm2) 的标准条件 下没有获得完全搓纹表面， 但是表现比合金 E 好。 在合金 27 中将锌含量增加至 0.75 重量％ 2 Zn 导致在 14V 下 15 秒及电荷密度 443.2C/dm 下获得完全搓纹表面， 这表明 Zn 对于合金体 2 系的正面影响。合金 28 在 15V 下 12 秒及电荷密度 395.5C/dm 下也达到完全搓纹表面， 这 与 AA1050A 型合金是相当的。此外， 这些结果显示， 对于 AA5005 类合金， 将锌含量升至 1.5 重量％具有正面影响。
实施例 5 ：
为了评价在硝酸类电解液中的电化学搓纹性能， 使用与实施例 4 所述的相同工艺 路线来制备表 12 中的以下合金组成。各样品进行如上所述相同的腐蚀性清洁步骤。样品 G 为参考样品。存在的其它元素的量各自为＜ 0.05％， 且总量＜ 0.15％。
表 12
然后， 在具有以下组成 ： 7.3g/l HNO3+4.5g/l Al3+ 的含硝酸的电解液中电化学搓 纹这些样品。电解液温度为 40℃， 通过电池装置的流速为 3.3l/min。
对于此电解液， 15V 电压和 30 秒持续时间提供在 AA1050A 参考合金中实现完全搓 纹表面所必须的条件。在该硝酸电解液中对于参考样品 G 的电荷密度为 496.8C/dm2。当对 两个含 Zn 的合金采用这些 “标准” 条件时， 样品也完全搓纹， 但是平均蚀坑大小更细。
当降低电压至 13V 但是持续时间保持在 30 秒时， 参考样品 G 未完全搓纹 ( 轧制方 向性保持明显 )。相反地， 两个含 Zn 的合金完全搓纹， 表面包含更细的蚀坑大小， 与在以上 标准条件下的电化学搓纹性能一致。在电压 13V 和持续时间 30 秒的情况下， 对于样品 30 2 和 31 两者的电荷密度均为 438.3C/dm 。
保持电压在 15V 但是降低持续时间至 25 秒也在含 Zn 的合金中产生完全搓纹表 面， 但是具有比参考样品更细的蚀坑大小。在这些条件下对于样品 30 和 31 的电荷密度值 分别为 430.2 和 442.4C/dm2。
这些结果表明， 当在硝酸电解液中电化学搓纹本发明的合金时实现了工艺效率， 及存在电化学搓纹表面具有更细蚀坑大小的另外的优势。