用于形成含钛薄膜的组合物和使用方法 相关申请的交叉引用
本专利要求于 2009 年 7 月 21 日提交的美国临时申请序列号 No.61/227,123 的权 益。通过引用将该美国临时申请的公开内容并入本文。
技术领域
本发明涉及用于薄膜沉积的含钛组合物和方法。 背景技术 多种有机金属前体用于形成用于半导体工业的高 -κ 介电薄金属膜。多种沉积工 艺用于形成金属膜， 例如化学气相沉积 (“CVD” ) 或原子层沉积 (“ALD” )， 也已知为原子层 外延。
CVD 是其中前体沉积在基材上形成固体薄膜的化学工艺。 在典型的 CVD 工艺中， 在 低压或环境压力反应室内前体通过基材 ( 晶片 )。 前体在基材表面上反应和 / 或分解， 产生 沉积材料的薄膜。 挥发性副产物借助于气流通过反应室除去。 沉积的膜厚可能难以控制， 因 为其取决于许多参数例如温度、 压力、 气流体积和均匀性、 化学品消耗效果和时间的配合。
ALD 是在反应期间使前体分离的化学工艺。第一前体通过基材， 在基材上制得单 层。 任何过量的未反应前体泵压出反应室。 第二前体然后通过基材并且与第一前体反应， 在 基材表面上的第一次形成的膜上形成第二膜单层。重复该循环以产生希望厚度的膜。ALD 膜生长是自限制的并且基于表面反应， 产生可以控制在纳米厚度规模的均匀沉积。
日本专利申请 No.P2005-171291 报导了用于化学气相沉积的钛基前体。
欧洲公开 No.0476671A2 报导了烯烃和制备烯烃的工艺。
有利的是前体为液态并且在沉积工艺中起到单一材料的作用。 一些前体的物理性 质使得它们在环境温度下为固体并且因此较不适合于便利的处理和以可复制方式用于含 钛膜， 例如 TiO2 和 TiN 薄膜的沉积。 因此， 液化这类固体前体的液体组合物和方法对于薄膜 沉积是有利的， 并且当考虑高体积制造和分布时对于所得的液体前体组合物的制备、 处理、 储存和转移具有优点。
发明概述
在一个实施方案中， 提供了一种形成含钛膜的组合物。所述组合物包含至少一种 选自以下的前体 ： ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 乙基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 异丙基环 戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NEt2)3、 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMeEt)3、 ( 乙基 环戊二烯基 )Ti(NMeEt)3 和 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(OMe)3 ； 和不同于至少一种前体的至少一 种含环戊二烯基的液化辅助因子 (co-factor) ； 其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因 子以足以与至少一种前体共同作用的量存在， 并且与至少一种前体组合形成液体组合物。
在 另 一 个 实 施 方 案 中， 提 供 了 一 种 形 成 含 钛 膜 的 组 合 物。 所 述 组 合 物 包 含 MeCpTi(NMe2)3 和选自 (MeCpH)2、 MeCpH 及其组合的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因 子， 其中至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约 0.5％ - 约 1％存在于组合物中， 以与
MeCpTi(NMe2)3 共同作用， 并且与 MeCpTi(NMe2)3 组合形成液态。
在另一实施方案中， 提供了液化至少一种用于气相沉积工艺的固体前体的方法。 至少一种固体前体选自 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 乙基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 异丙 基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NEt2)3、 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMeEt)3、 ( 乙基环戊二烯基 )Ti(NMeEt)3 和 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(OMe)3。该方法包括使至少一种固 体前体与不同于至少一种前体的至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子接触以形成液体 组合物。
在又一个实施方案中， 提供了液化至少约 99 ％纯的固体 ( 甲基环戊二烯基 ) Ti(NMe2)3 的方法。该方法包括将选自 (MeCpH)2、 MeCpH 和其组合的至少一种含环戊二烯基 的液化辅助因子加入 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 以形成液体组合物， 其中基于液体组合 物的总重量计， 至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约 0.5％ - 约 1％的量加入。
在又一个实施方案中， 提供了液化至少约 99 ％纯的固体 ( 甲基环戊二烯基 ) Ti(NMe2)3 的方法。该方法包括将具有 7-20 个碳原子的烃液化辅助因子以一定量加入以形 成液体组合物， 其中基于液体组合物的总重量计， 所述量为约 0.5％ - 约 5％。
在又一个实施方案中， 提供了液化至少约 99 ％纯的固体 ( 甲基环戊二烯基 ) Ti(NMe2)3 的方法。该方法包括将甲苯以一定量加入 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 以形成 液体组合物， 其中基于液体组合物的总重量计， 甲苯以约 0.5％ - 约 1％的量加入。
在又一个实施方案中， 提供了液化至少约 99 ％纯的固体 ( 甲基环戊二烯基 ) Ti(NMe2)3 的方法。该方法包括将十二烷以一定量加入 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 以形 成液体组合物， 其中基于液体组合物的总重量计， 十二烷以约 1％ - 约 5％的量加入。
在又一个实施方案中， 提供了一种通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法。该方法 包括使用液体前体组合物， 其中所述液体前体组合物包含 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 和 至少一种选自 (MeCpH)2、 MeCpH 和其组合的含环戊二烯基的液化辅助因子。
在又一个实施方案中， 提供一种通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法。该方法包 括使用液体前体组合物， 其中所述液体前体组合物包含 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 和不 同于 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 的烃液化辅助因子， 其中基于液体前体组合物的总重量 计， 烃液化辅助因子以约 0.5％ - 约 5％的量存在于组合物中。
附图简述
图 1 是 说明重量 ％与温 度 / 时间 关系 的热 重分 析 (TGA) 数据 的示 意图。TGA 覆 盖 图 使 用 (1) 固 体 MeCpTi(NMe2)3、 (2)MeCpTi(NMe2)3+MeCp 二 聚 物 液 体 组 合 物、 (3) MeCpTi(NMe2)3+ 十二烷液体组合物来比较 TGA 数据。
发明详述
在本发明的各个方面中， 提供了组合物和方法以形成含钛介电薄膜。
在第一实施方案中， 提供了一种形成含钛膜的组合物， 所述组合物包含至少一种 选自以下的前体 ： ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 乙基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 异丙基环 戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NEt2)3、 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMeEt)3、 (乙 基环戊二烯基 )Ti(NMeEt)3 和 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(OMe)3 ； 和至少一种液化辅助因子 ； 其 中至少一种液化辅助因子以足以与至少一种前体共同作用的量存在， 并且与至少一种前体 组合形成液体混合物。如本文使用的术语 “前体” 是指能够通过气相沉积工艺例如 CVD 或 ALD 在基材上 形成薄膜的有机金属分子、 络合物和 / 或化合物。固体前体是指在环境温度和压力下处于 固态例如晶态或半固态的前体， 其在沉积工艺传送体系中在其中所使用的更高温度下可以 或可以不保持在该状态。
术语 “Cp” 是指环戊二烯基 (C5H5) 配体， 其连接于过渡金属。如本文使用的， Cp 配 5 体的所有 5 个碳原子通过 π- 键以 η - 配位连接于金属中心。因此， 本发明的前体是 π 络 合物。
在一个实施方案中， 至少一种前体是 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3。
在一些实施方案中， 只有一种前体存在于组合物中。
在另一些实施方案中， 两种或更多种前体存在于组合物中。
许多潜在的前体是固体并且较不适合于薄膜沉积。因此令人惊奇地， 本发明人发 现组合物中存在的至少一种如本文定义的液化辅助因子与至少一种前体共同作用从而通 过使至少一种前体液化形成液态。
当制备成超高纯度时， 前体可以是固体。 因此在一个实施方案中， 待液化的至少一 种前体为基本纯的。 “基本纯的” 是指至少一种前体为至少约 99％纯， 特别地至少约 99.5％ 纯。即， 至少一种前体具有约 1％或更少的杂质。 如本文使用的术语 “液化辅助因子” 是指能够使某些固体前体例如高纯度固体前 体进入液体 ( 即， 使固体前体液化 ) 的少量化学添加剂。
当少量化学添加剂引入固体前体时， 液化辅助因子的目的是提供实施与用于 ALD 的纯 (neat) 固体前体基本相同标准的含钛环戊二烯基络合物前体的液体源。
克服与固体前体相关的问题的许多现有尝试需要将显著量的溶剂加入固体前体。 在该情形中， 使用显著量的溶剂得到包含非常少 ( 例如特别地少于 50％， 少于 30％， 少于 10％并且更特别地少于 5％前体 ) 的前体的最终液体组合物。在本发明中， 该比例倒转， 使 得例如约 97％或更多的前体将存在于最终液体组合物中。 本发明的液化辅助因子被发现适 合于使某些固体前体变成液态， 其在沉积工艺中起到基本单一材料的作用。
在一些实施方案中， 液化辅助因子是不影响前体的预期可使用储存寿命的化学添 加剂。预期的可使用储存寿命通常为约 2 年至约 5 年。因此在一个实施方案中， 至少一种 辅助因子可以使液体组合物保持在液态持续从初始液化起基本可用的液体组合物的储存 寿命。
在一些实施方案中， 液化辅助因子具有与所得的液体组合物类似的挥发度和 / 或 蒸气压。 例如， 在约 75℃的典型使用温度下， 液化辅助因子可以具有低于固体前体的挥发度 和 / 或蒸气压的 5％并且在其之内， 特别地在 75℃下于 3％内， 并且甚至更特别地在 75℃下 于 2％内的挥发度和 / 或蒸气压。 这可以是有利的， 使得当使用发泡 (bubbling) 技术时， 不 会出现可能导致添加剂损失以致于前体再固化的组成变化。因此在另一个实施方案中， 在 气相沉积工艺中在使用载气流期间， 至少一种辅助因子可以基本抑制液体组合物中的前体 免于再固化。 “基本抑制” 是指在气相沉积工艺中的转移期间固化量将基本堵塞所用管的情 况下， 抑制一定量的前体免于固化。
另外， 合适的液化辅助因子的常压沸点对应于其蒸气压等于周围的常压的温度， 并且通常称为正常沸点。例如， MeCpTi(NMe2)3 的沸点约为 230℃。因此， 在一些情形下可以
有利的是， 液化辅助因子具有约 200℃ - 约 260℃的沸点。例如， 二异丙苯具有 203℃的沸 点， 甲基环戊二烯二聚物 [(MeCpH)2] 具有 200℃的沸点， 并且十四烷具有 252℃的沸点， 并 且全部可用于本发明的实践。
在一些实施方案中， 液化辅助因子是能够液化固体前体的材料， 例如烃材料 ( 被 称为烃液化辅助因子 )。烃液化辅助因子可以包含约 7- 约 20 个碳原子。例如， 可以使用 烷烃作为烃液化辅助因子， 例如癸烷、 十一烷、 十四烷或十二烷。 作为替代， 可以使用烃环体 系， 例如甲苯、 二甲苯、 四氢萘 (aka 萘满 )、 十氢萘 (aka 萘烷 )、 叔丁苯和均三甲苯。
在一些实施方案中， 液化辅助因子是与前体化学地不同的含环戊二烯基的材料， 例如 (MeCpH)2、 MeCpH、 (EtCpH)2、 EtCpH， 或其组合。这里使用的 “Me” 是指甲基， 和 “Et” 是 指乙基。
多种不同的辅助因子可用于形成液体组合物。
在一个实施方案中， 液化辅助因子是 (MeCpH)2。
在另一个实施方案中， 液化辅助因子是 MeCpH。
在另一个实施方案中， 液化辅助因子是甲苯。
在另一个实施方案中， 液化辅助因子是十二烷。 在另一个实施方案中， 液化辅助因子是 (MeCpH)2 和 MeCpH 的组合。
在特定实施方案中， 液化辅助因子选自 (MeCpH)2、 MeCpH、 (EtCpH)2、 EtCpH、 甲苯、 十二烷， 和其任意组合。
在一些实施方案中， 只有一种液化辅助因子存在于组合物中。
在另一些实施方案中， 两种或更多种液化辅助因子存在于组合物中。
至少一种液化辅助因子必须以一定量存在于组合物中以形成液体组合物。 令人惊 奇地， 发现使前体液化只需要少量的液化辅助因子。 因此在一个实施方案中， 至少一种液化 辅助因子以约 0.05％ - 约 5％存在于组合物中。在特定实施方案中， 至少一种液化辅助因 子以约 0.1％ - 约 3％存在于组合物中。并且在另一个特定实施方案中， 至少一种液化辅助 因子以约 0.5％ - 约 1％存在于组合物中。
在一个实施方案中， 液化辅助因子是 (MeCpH)2、 MeCpH、 (EtCpH)2、 EtCpH、 甲苯或其 任意组合 ； 并且辅助因子以约 0.5％ - 约 1％存在于组合物中。
在另一个实施方案中， 液化辅助因子是十二烷并且十二烷以约 1％ - 约 10％， 特别 约 1％ - 约 5％存在于组合物中。
在一个特定实施方案中， 提供了用于形成含钛膜的组合物， 其包含 MeCpTi(NMe2)3 和选自 (MeCpH)2、 MeCpH、 甲苯及其任意组合的至少一种液化辅助因子， 其中液化辅助因子 以 0.5％ - 约 1％存在于组合物中， 以与 MeCpTi(NMe2)3 共同作用并且与 MeCpTi(NMe2)3 组合 形成液态。
在另一个实施方案中， 提供了液化选自以下的至少一种固体前体的方法 ： ( 甲基 环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 乙基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 异丙基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 (甲 基环戊二烯基 )Ti(NEt2)3、 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMeEt)3、 ( 乙基环戊二烯基 )Ti(NMeEt)3 和 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(OMe)3。该方法包括使至少一种固体前体与至少一种含环戊二烯 基的液化辅助因子接触以形成液体组合物。
在一个实施方案中， 该方法进一步包括 (1) 在与辅助因子接触前加热至少一种固
体前体， 或 (2) 在至少一种固体前体与辅助因子接触期间和 / 或之后加热至少一种固体前 体和辅助因子， 或 (3) 两者。在特定实施方案中， 使用选择 2 并且可以涉及将材料加热至高 达至少一种固体前体或者存在的至少一种辅助因子的任一种的沸点的温度。
在另一个实施方案中， 该方法进一步包括在至少一种固体前体与液化辅助因子接 触后搅拌， 以确保充分混合形成基本均匀的液体组合物。
在特定实施方案中， 如上面定义， 至少一种固体前体为基本纯的。
在另一个实施方案中， 至少一种液化辅助因子在约 75℃对所得液体组合物具有约 5％内的蒸气压， 特别约 3％， 并且更特别约 2％。
在另一个实施方案中， 至少一种液化辅助因子是选自 (MeCpH)2、 MeCpH、 (EtCpH)2、 EtCpH 和其任意组合的含环戊二烯基的液化辅助因子。
在 另 一 个 实 施 方 案 中， 至 少 一 种 液 化 辅 助 因 子 以 约 0.05 ％ - 约 5 ％， 特别约 0.1％ - 约 3％并且更特别约 0.5％ - 约 1％存在于组合物中。
因此在一个实施方案中， 至少一种液化辅助因子是含环戊二烯基的液化辅助因 子， 例如 (MeCpH)2、 MeCpH、 (EtCpH)2、 EtCpH 和其任意组合 ； 并且至少一种含环戊二烯基的液 化辅助因子以约 0.5％ - 约 1％存在于组合物中。 在特定实施方案中， 该方法用于液化 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 并且至少一种 液化辅助因子是含环戊二烯基的液化辅助因子， MeCpH。
在另一个实施方案中， 该方法用于液化 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 并且至少一 种液化辅助因子是含环戊二烯基的液化辅助因子， (MeCpH)2。
在特定实施方案中， 该方法进一步包括使至少一种固体前体与甲苯接触以形成液 体组合物。例如， 除了含环戊二烯基的液化辅助因子， 还可以使用约 2％ - 约 5％甲苯以有 助于使前体液化。
在 另 一 个 实 施 方 案 中， 提 供 一 种 液 化 约 99 ％ 纯 的 固 体 ( 甲 基 环 戊 二 烯 基 ) Ti(NMe2)3 的方法。该方法包括将选自 (MeCpH)2、 MeCpH 和其组合的至少一种含环戊二烯基 的液化辅助因子加入 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 以形成液体组合物， 其中基于液体组合 物的总重量计， 至少一种含环戊二烯基的液化辅助因子以约 0.5％ - 约 1％的量加入。
在又一个实施方案中， 一种液化约 99％纯的固体 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 的 方法， 该方法包括将具有 7-20 个碳原子的烃液化辅助因子以一定量加入以形成液体组合 物， 其中基于液体组合物的总重量计， 所述量为约 0.5％ - 约 5％。
在又一个实施方案中， 提供了液化约 99％纯的固体 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 的方法， 该方法包括将甲苯以一定量加入 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 以形成液体组合物， 其中基于液体组合物的总重量计， 甲苯以约 0.5％ - 约 1％的量加入。
在又一个实施方案中， 提供了液化约 99％纯的固体 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 的方法， 该方法包括将十二烷以一定量加入 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 以形成液体组合 物， 其中基于液体组合物的总重量计， 十二烷以约 1％ - 约 5％的量加入。
在本发明的另一个实施方案中， 提供了通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法。该 方法包括将液体前体组合物送到基材上， 其中液体前体组合物包含选自以下的前体 ： (甲 基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 乙基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 异丙基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3、 ( 甲 基 环 戊 二 烯 基 )Ti(NEt2)3、 ( 甲 基 环 戊 二 烯 基 )Ti(NMeEt)3、 ( 乙基环戊二烯基 )
Ti(NMeEt)3 和 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(OMe)3 ； 和至少一种选自 (MeCpH)2、 MeCpH、 (EtCpH)2、 EtCpH 和其任意组合的含环戊二烯基的液化辅助因子。
在特定实施方案中， 形成含钛膜的液体前体组合物进一步包含甲苯以使前体液 化。例如， 也可以加入约 2％ - 约 5％甲苯以有助于液化前体。
在另一个特定实施方案中， 提供了通过气相沉积工艺形成含钛膜的方法， 该方法 包括将液体前体组合物送到基材上， 其中液体前体包含 ( 甲基环戊二烯基 )Ti(NMe2)3 和烃 液化辅助因子， 其中基于液体前体组合物的总重量计， 烃液化辅助因子以约 0.5％ - 约 5％ 的量存在于组合物中。这类烃液化辅助因子的例子已在前面描述了， 例如甲苯和十二烷。
如本文使用的术语 “高 κ 介电” 是指当与二氧化硅 ( 其具有约 3.7 的介电常数 ) 相比时具有更高介电常数 (κ) 的材料， 例如含钛膜。一般而言， 高 κ 介电薄膜在半导体制 造工艺中用于替代二氧化硅栅极电介质。 当介电膜用作栅极材料并且具有至少比二氧化硅 高的介电常数时， 高 κ 介电薄膜可被称为具有 “高 κ 栅极性能” 。
如本文使用的术语 “相对电容率” 与介电常数 (κ) 同义。
如本文使用的术语 “气相沉积工艺” 用于意指任何类型的气相沉积技术， 例如 CVD 或 ALD。在本发明的多个实施方案中， CVD 可以采取液体注射 CVD 的形式。在另一些实施方 案中， ALD 可以是光辅助的 ALD 或者液体注射 ALD。
可 以 使 用 本 文 提 及 的 至 少 一 种 有 机 金 属 前 体， 特别是 ( 甲基环戊二烯基 ) Ti(NMe2)3， 使用本发明的气相沉积工艺例如 ALD 和 CVD 在基材上形成各种含钛薄膜， 例如金 属或金属氧化物膜。所述膜可以通过液体前体组合物单独或者与共反应物 ( 可被称为共前 体 ) 组合形成。 这类共反应物的例子包括但不限于 ： 氢、 氢等离子体、 氧气、 空气、 水、 氨、 肼、 烷基肼、 硼烷、 硅烷、 臭氧或其任意组合。
在一个实施方案中， 液体前体组合物以与氧源的脉冲交替的脉冲送到基材以产生 金属氧化物膜。这类氧源的例子包括而不限于 H2O、 O2 或臭氧。
各种基材可用于本发明的方法中。例如， 可以运送液体前体组合物用于在基材例 如但不限于硅、 氧化硅、 氮化硅、 钽、 氮化钽或铜上沉积。
本发明的 ALD 和 CVD 方法包括各种类型的 ALD 和 CVD 工艺， 例如但不限于常规工 艺、 液体注射工艺和光辅助工艺。
在一个实施方案中， 使用液体前体组合物采用常规 CVD 来形成含金属的薄膜。对 于常规 CVD 工艺， 参见例如 Smith， Donald(1995).Thin-Film Deposition ： Principles and Practice.McGraw-Hill。
在另一个实施方案中， 使用液体前体组合物采用液体注射 CVD 形成含金属的薄 膜。
液体注射 CVD 生长条件的例子包括但不限于 ：
(1) 基材温度 ： Si(100) 上 200-600℃
(2) 蒸发器温度 ： 约 200℃
(3) 反应器压力 ： 约 5 毫巴
(4) 液体前体 ： 具有辅助因子的固体前体
(5) 注射速率 ： 30cm3hr-1
(6) 氩流量 ： 约 200cm3min-1(7) 氧流量 ： 约 100cm3min-1 (8) 作业时间 ： 10min 在另一个实施方案中， 使用液体前体组合物， 采用光辅助的 CVD 形成含金属的薄膜。 在另一个实施方案中， 使用液体前体组合物， 采用常规 ALD 形成含金属的薄膜。对 于常规和 / 或脉冲注射 ALD 工艺， 参见例如 George S.M.， et.al.J.Phys.Chem.1996.100 ： 13121-13131。
在另一个实施方案中， 使用液体前体组合物采用液体注射 ALD 形成含金属的薄 膜， 其中与通过起泡器吸引蒸气相反， 通过直接液体注射将液体前体组合物送入反应室。 对 于液体注射 ALD 工艺， 参见例如 Potter R.J.， et.al.Chem.Vap.Deposition.2005.11(3) ： 159。
液体注射 ALD 生长条件的例子包括但不限于 ：
(9) 基材温度 ： Si(100) 上 160-300℃
(10) 蒸发器温度 ： 约 175℃
(11) 反应器压力 ： 约 5 毫巴
(12) 液体前体 ： 具有辅助因子的固体前体
(13) 注射速率 ： 约 2.5μl 脉冲 -1(4 脉冲循环 -1)
(14) 惰性气体流量 ： 约 200cm3min-1
(15) 脉冲顺序 (sec.)( 前体 / 清洁 (purge)/H2O/ 清洁 ) ： 将根据室尺寸变化。
(16) 循环次数 ： 将根据希望的膜厚变化。
在一个实施方案中， 通过液体注射 ALD 使用液体前体组合物形成含钛膜， 其中液 体前体组合物 ( 纯的 ) 用作注射材料。 这可用于达到高生长速率并且除去过量的溶剂要求。
在另一个实施方案中， 使用液体前体组合物采用光辅助的 ALD 形成含金属的薄 膜。对于光辅助的 ALD 工艺， 参见例如 U.S. 专利 No.4,581,249。
在另一个实施方案中， 可以使用本文所述的液体前体组合物采用液体注射和光辅 助的 ALD 形成含钛膜。
在另一个实施方案中， 可以使用本文所述的液体前体组合物采用等离子体辅助的 ALD 形成含钛膜。
可以使用液体前体组合物， 使用本发明的方法形成各种含钛膜。在特定实施方案 中， 通过 ALD 形成钛、 氧化钛或氮化钛膜。
在另一个实施方案中， 提供了通过气相沉积工艺通过输送液体前体组合物和至少 一种非 - 钛前体用于沉积， 形成 “混合” 金属膜的方法。例如， 可以输送液体前体组合物和 至少一种合适的非 - 钛前体例如铅、 铪、 锆、 锶和 / 或钡前体用于沉积于基材以产生 “混合” 金属膜。例如， 在特定实施方案中， 本发明的液体前体组合物可与非 - 钛前体一起使用形成 金属钛酸盐膜， 例如钛酸锶、 钛酸钡或锆钛酸铅 (PZT) 膜。
在特定实施方案中， 液体前体组合物可用于掺杂金属氧化物膜， 例如但不限于含 铪氧化物膜、 含钛氧化物膜、 含镧系元素的氧化物膜或其任意组合。如这里使用的， 当液体 前体组合物用于掺杂金属氧化物膜时， 钛在成膜晶格上可以是替代的或间隙的。
在另一个特定实施方案中， 液体前体组合物可用于形成铁电的锆钛酸铅 (PZT)
膜。 通过本发明的方法产生的薄膜可以具有 10-250， 优选至少 25 至 40 并且更优选至 少 40 至 100 的电容率。另外， 超高电容率可被看作是高于 100 的值。本领域普通技术人员 理解， 所得的膜的电容率取决于许多因素， 例如用于沉积的金属、 产生的膜的厚度、 在生长 和随后的加工期间使用的参数和基材。
在特定实施方案中， 液体前体组合物可用于形成具有超过 100 的超高电容率 ( 高 κ) 的膜。
在特定实施方案中， 本发明的方法用于在基材例如硅芯片上的应用， 例如用于记 忆和逻辑应用的动态随机存取记忆 (DRAM) 和互补金属氧化物半导体 (CMOS)。
实施例 以下实施例仅是说明性的， 并且不以任何方式限制本公开内容。所有操作均使用 手套箱和 Schlenk 线技术在惰性气氛中进行。空气和湿度敏感的物质在惰性气氛下使用 Schlenk 技术处理。使用氮作为惰性气体。在烘箱中在 80℃干燥过夜前， 将所有 Schlenk 玻璃器皿 (glass ware) 酸洗并且用丙酮冲洗。
所有化学品从 Sigma带来并且不精制 (purification) 而使用。在 蒸馏温度 80℃下， MeCpH 裂化成其单体。在使用前， 所有溶剂瓶用氮预清洁。
使用 Bruker 250MHz 机器进行 NMR 分析。
实施例 1
1. 粗制 (crude) 液体产品制备
在手套箱中， 将 Ti(NMe2)4(896g， 4.0 摩尔 ) 量出到 Schlenk 中。然后通过导管将 其转移到 5Lt 圆底烧瓶。然后通过导管将无水甲苯 (2Lt) 转移到同一烧瓶。在室温下在 约 2 小时内加入裂化的 MeCpH(160g， 2.0 摩尔 )。然后将反应逐渐加热至回流， 从约 60 ℃ 到约 100℃并且然后回流过夜。使烧瓶冷却 ( ＜ 40℃ )。在约 2 小时内加入第二批裂化的 MeCpH(160g， 2.0 摩尔 )， 再次将反应逐渐加热至回流， 从 60℃到约 100℃并且然后回流过 夜。在真空 40℃ ( 约 1 乇 ) 下通过捕集器 (trap-trap) 除去溶剂。
不同作业的 NMR 积分表现出预期的峰 5.8ppm， (m， 2H， C5H4)， 5.68ppm， (m， 2H， C5H4)， 3.05ppm， (s， 18H， N(CH3)2)， 和 2.0ppm， (s， 3H， CH3-C5H4)， 尽管观察到积分值的些微变化。
2. 产品精制和随后的液化 (1)
在 90-115℃ ( 约 0.5 乇 ) 下使用高真空蒸馏来精制如上面详述获得的所得液体 产品， 得到 95％产率， 其分成三种级分， 深红色液体 (428g)、 深红色液体 (472g) 和深红色蜡 质树脂 171g(mp 75-80℃ )。由于级分的不同物理状态和希望有均匀的液体产品， 所有级分
使用 Schlenk 技术再组合以形成深红色固 / 液浆料。在加入新近裂化的 MeCpH(5g， 0.06 摩 尔， 0.5％ ) 前在约 15 分钟内将整个加热至 80℃， 并且将所得混合物保持在升高的温度下 1 小时。当静置并且冷却时， 级分保持液体。
3. 产品精制和随后的液化 (2)
如上所述进行 MeCpTi(NMe2)3 的制备和精制， 得到三种级分 ( 两种固体和一种 液体 ) 的总计 950g。由于固体产品的普遍和希望有均匀的液体产品， 因此所有级分使用 Schlenk 技术再组合以形成深红色固 / 液浆料。在加入新近裂化的 MeCpH(28g， 0.3 摩尔， 3％ ) 前在约 15 分钟内将整个加热至 80℃， 并且将所得混合物保持在升高的温度下 1 小时。 当静置并且冷却时， 级分保持液体。
实施例 2- 用 (MeCpH)2 二聚物掺加 MeCpTi(NMe2)3
由通过 LKR125 供应的粗制液体材料进行涡轮瓦克 (turbo vac) 蒸馏， 并且分离 固体级分。由此进行掺加实验以看出将需要多少百分比的未裂化 (MeCpH)2 促使样品液 化。在手套箱 dopak 瓶中装入 MeCpTi(NMe2)3(1g， 3.86x10-3mol)。通过简单加入进行用 1％ (0.01g， 6.23x10-5mol)、 2％ (0.02g， 1.24x10-4mol)、 3％ (0.03g， 1.87x10-4mol)、 4％ (0.04g， -4 -4 2.50x10 mol) 和 5％ (0.05g， 3.12x10 mol)(MeCpH)2 二聚物的掺加， 并且用手振荡以确保 1 良好混合。将样品保持过夜并且记录 H NMR。
结论是加入少量 (MeCpH)2 二聚物导致固体 MeCpTi(NMe2)3 产品完全液化。 少至 1％ 实现该目的。
实施例 3- 用 MeCpH 单体掺加 MeCpTi(NMe2)3
由通过 LKR125 供应的粗制液体材料进行涡轮瓦克蒸馏， 并且分离固体级分。由 此进行掺加实验以看出将需要多少百分比的裂化 MeCpH 单体以促使样品液化。在手套 箱 dopak 瓶中装入 MeCpTi(NMe2)3(1g， 3.86x10-3mol)。通过简单加入进行用 1 ％ (0.01g， 1.24x10-4mol)、 2 ％ (0.02g， 2.46x10-4mol)、 3 ％ (0.03g， 3.70x10-4mol)、 4 ％ (0.04g， -4 -4 4.93x10 mol) 和 5％ (0.05g， 6.17x10 mol)MeCpH 单体的掺加， 并且用手振荡以确保良好混 1 合。将样品保持过夜并且记录 H NMR。
制备 No SLH 44 SLH 44 SLH 44 SLH 44 SLH 44 SLH 44
NMe2 7.04 7.45 6.87 6.25 6.43 6.29 Me-Cp 0.285 0.305 0.325 0.360 0.345 0.355 注释 在涡轮瓦克上分离的固体级分 具有 1％ MeCpH 单体的固体级分。变成半固体。 具有 2％ MeCpH 单体。变成半固体。 具有 3％ MeCpH 单体的固体级分。变成液体。 具有 4％ MeCpH 单体的固体级分。变成液体。 具有 5％ MeCpH 单体的固体级分。变成液体。结论是加入少量 MeCpH 单体导致固体 MeCpTi(NMe2)3 产品完全液化。少至 1％实 现了该目的， 这比起到该作用的所需的 (MeCpH)2 二聚物稍多。
实施例 4- 用甲苯掺加 MeCpTi(NMe2)3
由通过 LKR125 供应的粗制液体材料进行涡轮瓦克蒸馏， 并且分离固体级分。由 此进行掺加实验以看出将需要多少百分比的甲苯以促使样品液化。在手套箱 dopak 瓶中 装入 MeCpTi(NMe2)3(1g， 3.86x10-3mol)。通过简单加入进行用 1％ (0.01g， 1.09x10-4mol)、 2 ％ (0.02g， 2.17x10-4mol)、 3 ％ (0.03g， 3.26x10-4mol)、 4 ％ (0.04g， 4.35x10-4mol) 和 5 ％ -4 (0.05g， 5.43x10 mol) 甲苯的掺加， 并且用手振荡以确保良好混合。将样品保持过夜并且 1 记录 H NMR。
制备 No SLH 44 SLH 44 SLH 44 SLH 44 SLH 44 NMe2 7.04 6.80 6.54 6.65 7.16 Me-Cp 0.290 0.320 0.335 0.320 0.305 注释 在涡轮瓦克上分离的固体级分 具有 1％甲苯的固体级分。液体。 具有 2％甲苯的固体级分。液体。 具有 3％甲苯的固体级分。液体。 具有 4％甲苯的固体级分。液体。14CN 102482772 A SLH 44
7.08说0.315明书11/12 页具有 5％甲苯的固体级分。液体。结论是加入少量甲苯使得固体 MeCpTi(NMe2)3 产品完全液化。少至 1％实现了该 目的， 与 (MeCpH)2 二聚物一致。
实施例 5- 用十二烷掺加 MeCpTi(NMe2)3
在手套箱中将 11g 固体 MeCpTi(NMe2)3 放入小的 schlenk 标签的十二烷中。向另 一 schlenk 标签的 MeCp 加入 10g MeCpTi(NMe2)3。然后将两个容器转移到通风橱。使用油 浴， 用油浴将两个 shlenk 加热至 80℃以使固体熔融。将少量十二烷加入一个 shlenk 中并 且将少量 MeCp 二聚物加入另一个中。在从油浴中取出前将两种样品搅拌 2 分钟， 并且使 其冷却至 25℃。两种样品在 28-32℃变成固体。重复上述步骤直到加入足够的配体使得 MeCpTi(NMe2)3 在室温下为液体。参见下表。
加入的十二烷 (g) 0.163 0.156 0.197 总计 0.516 4.69％
加入的 MeCp(g) 0.22 0.231 0.12 总计 0.571 5.70％当以超过 4.7％ w/w 存在时， 十二烷使得固体 MeCpTi(NMe2)3 在室温下变成液体。 这比 MeCp 需要的少 1％。 十二烷可用于使 MeCpTi(NMe2)3 在室温下在比以前使用的 MeCp 二 聚物低的杂质水平下转化成液体。NMR 表明这对化合物的排列没有直接影响。
在 TGA 中所有样品的残余物低于 3 ％。参见图 1。MeCp 衍生物分解的起始约为 65℃。 这比固体的起始小 16.25℃， 并且类似地十二烷衍生物在约 82℃开始。 MeCp 看起来在 比固体样品小约 10℃至 210℃下分解， 之后 TGA 曲线开始变平并且导致 2.7％残余物。 十二 烷样品与固体同时补偿， 但起初将在至多 175℃下在较快速度下分解， 在该点下其在与固体 相同的速度下分解并且导致 2.7％的相同残余物。所有样品在相同温度～ 225℃开始变平。 TGA 分析表明 MeCp 加入到固体前体使得与纯固体相比， 10℃的较少稳定的化合物。这也反 映在较少的残余物中， 表明在分析过程中更容易损失挥发的 MeCp。 MeCpTi(NMe2)3 与十二烷 添加剂的稳定性对于纯固体的表现几乎相同， 这由两种样品中相等的残余物表明。
实施例 6- 使用 (MeCp)Ti(NMe2)3+(MeCpH) 液体组合物的 ALD
在常规构造的 ALD 反应器中使氧化钛薄膜沉积。使用如实施例 1 中制备的包含 MeCpTi(NMe2)3 和 MeCpH 的液体组合物， 和臭氧作为前体。 使氧化钛膜沉积在硅晶片基材上。 沉积前， 通过切割晶片 (1 英寸 x1/2 英寸 ) 制备晶片基材， 并且 1％ HF 抛光。
生长温度为 200-350℃。生长压力为 0.5-1.5 乇。反应器用 30sccm 干燥氮连续清 洁。反应器中所有计算机控制阀是得自 Cajon 的空气操作的 ALD VCR 阀。
将臭氧过量地清洁。将钛储存在不锈钢安瓿中。ALD 阀与安瓿直接连接。该 ALD 阀的输出端是具有另一个用于氮气注射的 ALD 阀的 Tee′ d。 Tee 出口柱与 500cm3 不锈钢容 器相连。容器的出口与第三 ALD 阀， 称为注射阀相连， 所述阀的出口直接进入反应器。在钛 注射阀后面使用氮注射以建立总压， 使得压力高于反应器生长压力。使用 30 微米针孔 VCR 衬垫完成注射的氮。 将所有阀和安瓿放入烘箱状的封装中， 所述封装允许安瓿、 阀和管均匀 加热至 50℃ -250℃。
在 ALD 生长操作期间， 阀以下列方式排序。将钛前体引入活化硅表面。然后进行 氮清洁， 这包括排空以除去未附着在表面的剩余反应物分子。然后引入臭氧作为共反应物 质， 随后是另外用氮气清洁。然后注射臭氧以重新开始 ALD 循环。
循环的总量为 100-400， 通常为 300。结果表明沉积速率与通过其蒸气压变化的钛 剂量无关， 其进而通过其蒸发温度而变化。这证明以如同 ALD 特征的自限制的方式进行。
本文引用的所有专利和公开物以它们的整体引入本申请作为参考。
词语 “包括” 和 “包含” 将解释为包括在内而不是专有。