具有玻璃功能的基底的表面结构化方法及具有结构化表面的玻璃产品 本发明涉及表面结构化(texturation)领域，尤其涉及玻璃产品的表面结构化方法、结构化的玻璃产品及其使用。
材料的结构化具有显著的益处，因为其可在众多技术领域得到应用。
几何图案阵列(réseau)的可以在不改变其组成及其体积性质的情况下赋予该材料新的、独创的功能。
因此，对于毫米级甚至十分之一毫米数量级的图案而言，已经采用尤其是轧制技术、激光蚀刻技术或化学蚀刻技术在玻璃产品上(直接在玻璃基底上或在覆层上)实施周期性重复图案的写入。
对于具有更小特征尺寸，尤其是具有微米级或亚微米级周期或宽度的图案而言，结构化技术大部分是在微电子中用于集成光学构件的光刻(lithographie)(光学光刻、电子光刻等)。
然而，由于以下原因中的一个或多个，这些技术并不适合于大量玻璃产品的制造方法：
‑它们成本高昂；
‑它们缓慢(扫描)并且复杂性(若干步骤)；
‑图案的尺寸受限(受波长的限制)；
‑可结构化表面的尺寸小。
最新的一种可替代技术(通常称为“压花技术(embossage)”)被用于将待周期性重复的基础图案从模具转移至沉积在玻璃基底上的柔软层。
通过放低携带有待重复图案的平压模(英语为“pressing die”)而使所述层结构化，所述图案通常在UV作用或热作用下凝结(figeant)。
所述柔软层一般是采用溶胶‑凝胶方法从无机前体制备出的层。
该方法用于制造电信领域所用的构件，或者在完全另一个领域，用于制造具有亲水层的玻璃。因此，FR2792628指出了一种通过模制疏水化溶胶‑凝胶而获得的具有起伏(尖齿、凹坑或凹槽)的疏水玻璃。
与平版印刷技术相比，这种技术的优点很多。
就成本而言，同一压模可重新使用很多次，并且从一个模型可以产生很多复制品。
就效率而言，与其它平版印刷技术(需要使图案显影的步骤)相反的是，这是一种单步骤方法。
就图案的尺寸而言，与受波长限制的光学光刻法相反的是，压模的图案尺寸是限制所期望图案尺寸的主要参数。此外，采用压花技术，很难获得尺寸小于微米且纵横比(定义为图案的最大深度与最大尺寸之比)大于1的图案。
这种公知的采用平压模的压花技术在效率(制造时间、操作次数的限制)方面尚不令人满意，并且对于硬脆的大表面(例如玻璃表面)而言，该技术的实施未得以解决。
从申请WO 02/02472中我们还得知了一种借助于利用掩模的方法而对具有玻璃功能的基底进行纳米结构化的实施方法，其中所述掩模由金属结核(nodules métalliques)形成，在这些金属结核周围利用氟化等离子体方法蚀刻所述基底。
该纳米结构化方法的主要缺点在于，只可获得一种尺寸尺度的图案，也就是说，结构由只具有某种尺寸的突出体(excroissances)构成。这些突出体的特征尺寸是在整个表面上是唯一的，因此不会描绘出多尺度的结构。
此外，该方法的实施牵涉到一系列不同的步骤，使真空沉积和蚀刻步骤交替进行，在这两个步骤之间进行大气下的加热和清洁步骤。这一系列在不同压力下(在真空下，在大气压下)进行的步骤本身就是昂贵的，并且不会简化进行工业性质的生产，即在大尺寸基底上的生产。
因此，本发明的主题是一种用于制造结构化的具有玻璃功能的基底的有效方法，该方法满足工业限制：成本低和/或设计简单，和/或适合于任何尺寸的表面和图案。
该方法的目的还在于扩大可获得结构化的具有玻璃功能的基底的范围，尤其在于获得具有新功能性和/或应用的新几何结构。
为此，本发明首先提出了一种表面结构化方法，即在具有玻璃功能的基底的至少一部分表面上形成至少一个具有特征尺寸的图案的阵列，该方法的特征在于，在大气压下，在火焰中使包含至少一种待沉积材料的前体的溶液离解，所述火焰被引向所述表面部分，使得以基于所述材料的多个结节(nodules)的形式沉积掩模，使所述材料的所述掩模经历蚀刻步骤。
在本发明的优选实施方案中，还可任选地进行以下安排中的一种和/或另一种：
‑蚀刻步骤通过大气压等离子体进行辅助，
‑蚀刻步骤通过真空等离子体进行辅助，
‑基底的表面部分预先被加热至低于350℃，优选地低于300℃的中等温度，
‑所述材料的前体以喷雾的形式喷射到火焰中，
‑所述材料的掩模被沉积在预先覆有至少一个基于第二种材料的层的基底的部分表面上，
‑所述材料的掩模被沉积在裸露基底的部分表面上，
‑在基底和火焰之间建立相对运动，
‑所述运动可以是恒定速度以保证再现性或者具有调节的可变速度以获得不同的结构化。
现在将借助于非限制性实例和附图更详细地描述本发明：
‑图1是覆有银结核的基底在扫描电子显微镜下的视图，其中银结核是采用C‑CVD技术沉积的，
‑图2是覆有银结核的基底在扫描电子显微镜下的视图，其中银结核是采用C‑CVD技术沉积的，所述基底已经历了功能化步骤，
‑图3是与图2中基底类似的基底在扫描电子显微镜下的视图，但对于它们所述沉积和功能化步骤是在真空下实现的。
根据本发明的结构化方法可以容易地进行自动化和与基底的其它转变组合。该方法还简化了生产线。
该方法适合用于制造大体积和/或大尺度的基底，尤其是用于电子器件、建筑物或汽车的玻璃产品，特别是玻璃窗。
当然，制造参数(基底温度、基底/火焰的距离、通过速度、前体的性质、前体的浓度)根据具有玻璃功能的基底的性质，更具体而言根据所述基底对该方法的化学作用和热作用的稳定性，根据期望图案的纵横比，和/或根据期望图案的密度来进行调节。
在本发明的含义下，“具有玻璃功能的基底”既指矿物玻璃(钠钙硅玻璃、硼硅酸盐玻璃、玻璃陶瓷等)，也指有机玻璃(热塑性聚合物，例如聚氨酯或聚碳酸酯)。
具有玻璃功能的基底是透明的，尤其具有至少70至75％的总体光透射(transmission lumineuse)。
具有玻璃功能的基底也可以是彩色玻璃或吸收性玻璃。
为了进入具有玻璃功能的基底的组成，优选地使用在对应用有用的光谱部分中其线性吸收小于0.01毫米‑1的基底，通常所述光谱为380至1200纳米。还可以使用超浅色的基底，即在波长为380至1200纳米的光谱中其线性吸收小于0.008毫米‑1的基底。例如，可以选择由Saint‑GobainGlass公司销售的商标玻璃。
具有玻璃功能的基底可以是整块的、层状的、双构件的。在结构化之后，产品还可经历多种玻璃转变：淬火、成形、层压等。
所述基底可以是薄的，例如对于矿物玻璃而言为0.1毫米数量级或对于有机玻璃而言为毫米数量级，或者可以更厚，例如厚度大于或等于几毫米甚至几厘米。
在它们根据本发明进行结构化之前，表面不一定非是光滑的，可以具有结构化形状或者可以已经覆有至少一层用于经受结构化方法的层。作为非限制性实例，它可以是二氧化硅层，氧化钛层，氧化锡(可能为掺杂的)、氧化锌(掺杂或不掺杂)层，氮氧化物或碳氧化物层(SiCO、SiON等)，“类钻碳(Diamond like Carbon)”族的层等。
该层可以是玻璃基底上叠层的一部分。
该层可以是矿物的、有机的(尤其是聚合物的)或混合的，填充有金属颗粒或氧化物颗粒。该层也可以具有玻璃性质，优选为透明的、致密的或(中)多孔的。
由材料前体在火焰中的离解而形成的离散结核掩模可具有多个具有它们尺寸(宽度和高度)上、和/或它们取向上、和/或它们距离上不同的图案的区域。
优选地，掩模材料从在热作用下具有去湿特性的材料中选择。在某种程度上，构成掩模的材料具有这样的表面能，该表面能使得其不具有与形成“具有玻璃功能的基底”的材料的亲和性；因此，其可以是金属(单独使用或混合使用)，如，例如银或金或镍或无机材料或有机材料或混合材料或金属氧化物。
优选地，掩模材料从具有不同蚀刻速度(优选地，在所选择的蚀刻条件下小于玻璃的蚀刻速度)的材料中选择。如果掩模材料的蚀刻速度高于玻璃的蚀刻速度，则应该选择这样的掩模厚度，其使得直到玻璃性质的基底的蚀刻结束时仍剩有该材料。
根据目标的结构化形状，该方法可以不必产生完美的几何形状。特别地，可以获得具有尖角的图案或具有圆角的图案，而不损害所需的性能。
根据本发明的结构化方法还可以在越来越大的表面上实现越来越小的图案特征尺寸，具有可接受的对结构化缺陷的容忍度，即不损害所寻求性能的容限。
该制造方法使得可以对脆性材料进行结构化并且在大的玻璃基底中获得新的几何结构。
在有利实施方案中，图案的特征尺寸，尤其是其宽度，小于1毫米，优选地小于100微米，更优选地小于500纳米。
有利地，如果在具有玻璃功能的基底的部分表面(弯曲的或平面的)上使用大气压等离子体辅助蚀刻方法，则可连续实施所述结构化，其中具有玻璃功能的基底的面积大于或等于0.1平方米，优选地，大于或等于0.5平方米，更优选地大于或等于5平方米。特别地，产品的宽度可以大于或等于1米。
相反，在真空等离子体辅助蚀刻的情况中，将存在方法的中断。
可以在具有玻璃功能的基底(所谓的“裸露”基底)上直接实施结构化，或者在附加于所述基底的表层上实施结构化，所述表层从而被结构化。
有利地，该层的厚度大于或等于图案的最大深度。即使在本发明的这种构造中，具有玻璃功能的基底基本保持刚性的。
可以通过局部加热，尤其是借助于激光、等离子炬，使具有玻璃功能的基底的表面部分是可变形的。该基底为矿物的或有机的，例如由PMMA或聚碳酸酯(PC)制成。
根据本发明的方法可以集成到玻璃元件和/或产品(尤其是矿物玻璃)的生产线中，例如其可以安装在浮法玻璃生产线(ligne float)的下游、轧制生产线或水平拉伸生产线的下游、阴极溅射沉积生产线(磁控管生产线)的下游，或者在随后的操作中(en reprise)。
为了在沉积掩模之后形成图案，使覆盖了形成蚀刻掩模的材料的具有玻璃性质的基底会经受采用任何蚀刻方法，优选地采用干法蚀刻技术(尤其是大气压等离子体辅助或真空等离子体辅助的蚀刻技术)进行的蚀刻步骤。
由这种蚀刻产生的图案可以是凹的和/或凸的，可以使拉长的，特别是可以互相平行和/或保持恒定的距离(波形，锯齿形...)。所述图案还可以是倾斜的。
结构化形状，例如，凸起(尤其是棱柱形凸起)的阵列和/或拉长的图案(尤其是具有矩形、三角形、梯形、圆形或不规则截面的图案)的阵列。
结构化可以是周期性的、伪‑周期性的、近‑周期性的或随意的。
可对表面进行若干次结构化，优选地连续结构化，图案本身也可结构化。
例如，如果目标是要获得超疏水的表面，则可利用圆锥形或多边形(亚)图案对具有圆锥形或多边形截面的主图案进行结构化以加强疏水性(Lotus效应)。
可使用相似的或不同的图案对所述具有玻璃功能的基底的两个主表面同时或相继地进行结构化。
所述方法还可包括在结构化表面上沉积层以使该沉积层功能化的步骤。在该沉积步骤之后，可让该新的结构化层经历第二结构化步骤，该第二结构化步骤可导致新的功能化。
作为变型，所述层在结构化表面上的沉积可包括多个重叠层的沉积，其至少一层可进行结构化，从而向具有玻璃功能的基底赋予功能化的层的叠层。
本发明还涵盖能够通过上述方法获得的具有玻璃功能的基底。
该具有玻璃功能的基底具有所有前述优点(生产成本低，图案均匀等)。
图案的至少一个特征尺寸，尤其是其宽度，优选地小于1毫米，更优选地小于100微米，再优选地小于500纳米，所述阵列优选地在至少大于或等于0.1平方米的表面上展开，更优选地在大于或等于0.5平方米的表面上展开。
结构化玻璃产品可用于电子器件、建筑物或汽车的应用。尤其可以列举用于平板屏(反射式偏光器、透明电极)的产品，尤其是玻璃板，用于建筑和用于汽车的产品：用于照明的产品(光导)、具有改善的润湿特性(超疏水，超亲水)的产品。
所述阵列可以是3D的，更特别地，为2D的，图案的其中一个特征尺寸在表面的优先方向上几乎不变。
与平面表面相对的表面也可以进行结构化和/或覆有功能层。注意：在玻璃的情况下，可以对大气面(face atmosphérique)或锡面(face étain)进行结构化。
与结构化相关的功能和性质取决于以下特征尺寸：
‑图案的高度h(在有多个高度的情况下为最大高度)和图案的宽度w(在有多个宽度的情况下为最大宽度)，尤其是h与w之比；
‑图案之间的距离d(在有多个距离的情况下为最大距离)，尤其是w与d之比，或者步距p(即为w+d之和)。
在本发明中，优选地：
‑距离d在10纳米和1毫米之间，优选地，包含在10和500纳米之间，
‑宽度w在10纳米和1毫米之间，优选地，在10纳米和10微米之间，
‑h与w之比，即纵横比小于或等于10。
其中一个或某些或者全部的特征尺寸可以优选为微米级或亚微米级，甚至纳米级。
表面结构化可引起物理化学改变，尤其是表面能的改变。为了改善润湿性，尺寸达微米的图案是可能的。
通过阅读实施例将使本发明的其它细节和有利特征清楚。
实例1：
利用燃烧CVD(CCVD)形成银结核：
基座(Suscepteur)的温度：80℃
在喷嘴下通过的次数：10
火焰‑样品距离：10mm
前体：硝酸银水溶液
前体的浓度：0.5mol/L
雾化的N2流量：1.7SLM
稀释的N2流量：13.6SLM
从而获得了均匀分布在表面上的、具有纳米尺寸的结核，其直径在20纳米和200纳米之间。可以参见图1。
实例2：
对覆有采用CCVD技术沉积的银结核的并利用大气压氟化等离子体处理过的玻璃表面的处理(可以参见图2)：
使基于在氦中产生的电容性放电的由SurfX Technologies公司销售的型源(直径5cm)吹向位于下面的基底(“远程”或“放电外(hors‑décharge)”模式)。气体穿过两个间隔几毫米的穿孔铝电极。利用施加于其中一个电极(另一个电极接地)的13.56MHz的射频信号对所述气体进行激发。
使用He(90slpm)、O2(1slpm)和CF4(1slpm)的混合物。
在银结核掩模的蚀刻之后所获得的结构(textures)是尺寸为几纳米至几十纳米、间隔几纳米至几十纳米、最大纵横比等于1的凸起。
然后利用疏水性溶液(FAS7型全氟化分子，通过擦抹(chiffonage)施加以获得超疏水效果)对结构化基底进行功能化。
通过选择合适的蚀刻条件，可以获得具有适中模糊度的超疏水样品(接触角水＝138°)。实际上，对于未进行纳米结构化的相同样品，接触角只有110°。
实例3：(可参见图3)
由法国SAINT‑GOBAIN GLASS公司在“Planilux”这一商品名称下销售的、厚度为0.7毫米的浅色浮法玻璃片已经具有厚度为110纳米的锡掺杂的氧化铟(ITO)覆层(采用任何公知的用于此目的的沉积技术)，然后是采用任何合适的技术(磁控管等离子体、热解、CVD等离子体、溶胶‑凝胶)形成的、厚度为100纳米的SiO2层。
在真空下利用磁控管溅射技术沉积厚度为15纳米的银层。然后通过在9mTorr的真空下、300℃下进行热处理30min而对该银层进行去湿。从而在SiO2层上形成银结核。
让如此获得的基底在以下操作条件下经历反应离子蚀刻。向阴极提供直流电，导电的ITO下层通过连接到调节至13.56MHz上的射频发生器而被极化。使用SF6作为产生等离子体的气体并使用75mTorr的压力。功率为0.106W/cm2，处理的持续时间为250s。
于室温下在1M的HNO3水溶液中浸泡一夜的作用是去除在上述蚀刻步骤中未被蚀刻的银结核部分。
附图3示出了在扫描电子显微镜下以50000的放大倍数以15°的角观察到的所获得的基底。可以观察到形成了突出体，其中至少80％的突出体的高度包含在70和200纳米之间，平均直径包含在50和400纳米之间，两个相邻突出体之间的距离的至少80％包含在1和500纳米之间。这些突出体可限定为具有垂直于基底主平面的轴线并在顶部具有小的半角(小于20°)的直截锥。
在真空下在蒸汽相中向该基底接枝全氟辛基乙基三氯硅烷(C10F17H4SiCl3)单层。
通过利用移液管分别增大和减小水滴而测得的前进角和接受角(angles de reculée)分别为165°和122°，这对应于超疏水性能。
还利用Hazegard XL 211设备测得了92.8％的光透射和小于4％的雾度。