改性铁氧化物活化剂及其制备方法和应用.pdf

本发明公开了一种改性铁氧化物活化剂，采用原位水相沉淀方法，将含硫改性剂应用于亚铁盐和碱性沉淀剂形成铁氧化物的反应过程中，最后经干燥或煅烧制得。本发明制得的改性铁氧化物活化剂可以在常温下高效催化活化过氧化氢和过硫酸盐等氧化体系，产生具有强氧化性的自由基，氧化分解和矿化水中有机污染物，达到降解有机废水的目的。同时，该改性铁氧化物活化剂可以在较宽的pH范围内有效活化过氧化氢，突破了芬顿反应的进行需要酸性条件的限制。本发明涉及的制备方法简单、成本低，制得的改性铁氧化物活化剂在有机废水治理以及环境污染修复材料等技术领域具有较大的应用前景。

权利要求书
1.  一种改性铁氧化物活化剂，采用原位水相沉淀方法，将含硫改性剂应用于亚铁盐和碱性 沉淀剂形成铁氧化物的反应过程中，最后经煅烧制得。

2.  根据权利要求1所述的改性铁氧化物活化剂，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯 化亚铁；含硫改性剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸氨；碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢 氧化钾或氨水，所述亚铁盐中铁离子与含硫改性剂中硫元素的摩尔比为(0.5～3):1。

3.  根据权利要求1所述的改性铁氧化物活化剂，其特征在于，所述煅烧温度为200～500℃， 煅烧时间为0.5～2h。

4.  权利要求1～3任一项所述改性铁氧化物活化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将亚铁盐和含硫改性剂溶解于水中，得混合溶液；
2)在搅拌条件下，将碱性沉淀剂逐滴加入步骤1)所得的混合溶液中直至混合溶液pH值 为7～8，得黑色溶胶；
3)将得到的黑色沉淀经抽滤、洗涤、烘干后，进行煅烧，冷却后得所述改性铁氧化物活 化剂。

5.  权利要求1～3任一项所述的改性铁氧化物活化剂在高级氧化技术处理环境污水领域中 的应用。

6.  一种改性铁氧化物活化剂，采用原位水相沉淀方法，应用于亚铁盐和碱性沉淀剂形成 铁氧化物的反应过程中，最后经干燥制得。

7.  根据权利要求6所述的改性铁氧化物活化剂，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁或 氯化亚铁；含硫改性剂为硫代硫酸钠、硫代硫酸钾或硫代硫酸氨；碱性沉淀剂为氢氧化钠、 氢氧化钾或氨水。

8.  根据权利要求7所述的改性铁氧化物活化剂，其特征在于，所述亚铁盐中铁离子与含 硫改性剂中硫元素的摩尔比为(0.5～3):1。

9.  权利要求6～8任一项所述的改性铁氧化物活化剂的制备方法，其特征在于，包括以下 步骤：
1)将亚铁盐和含硫改性剂溶解于水中，得混合溶液；
2)在搅拌条件下，将碱性沉淀剂逐滴加入步骤1)所得的混合溶液中直至混合溶液pH 值为7～8，得黑色溶胶；
3)将得到的黑色溶胶经抽滤、洗涤后，进行干燥，得所述改性铁氧化物活化剂。

10.  权利要求6～8任一项所述的改性铁氧化物活化剂在高级氧化技术处理环境污水领域中 的应用。

说明书改性铁氧化物活化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于环境污染控制技术和材料领域，具体涉及改性铁氧化物活化剂及其制备方法 和应用。
背景技术
近几十年来，随着工业和农业的快速发展，环境污染问题日趋突出，其中水环境污染问 题尤为明显，使得可利用水资源逐渐减少，这已严重制约着国家经济和社会的可持续发展， 影响到人们的生产和生活用水。各类有害污染物特别是难降解污染物为水污染治理的难点和 重点，探索有效去除水环境中难降解有机物已成为国内外广泛关注与研究的课题。高级氧化 技术是通过活化氧化剂产生强氧化性自由基氧化分解和矿化难降解有机污染物，使污染物转 化为二氧化碳和水、或其他可生物降解的有机小分子的氧化方法。由于在处理有机废水中具 有操作简便、易于控制、降解反应快速高效以及无二次污染等优点而具有广阔的应用前景。
目前，高级氧化技术按自由基活性物种的产生主要可分为两大类：一是基于羟基自由基 (·OH)的氧化体系；二是基于硫酸根自由基(SO4-·)的氧化体系。其中基于羟基自由基的 氧化体系主要为以羟基自由基为基础的芬顿和类芬顿体系。这种传统的芬顿法及类芬顿高级 氧化技术因其具有反应迅速、易于控制、且无二次污染、温度和压力等反应条件温和等优点， 一直是高级氧化技术主要的应用与研究方向，其在水环境污染处理中的应用受到国内外的广 泛重视。但是，芬顿和类芬顿反应体系只有在pH值2～4的范围下才能达到较好的效果，而 且芬顿反应过程中铁离子消耗快，而非均相催化剂反应活性低，这导致基于芬顿和类芬顿反 应体系的高级氧化技术在实际应用中受到一定的限制。
与芬顿法及类芬顿法不同，基于硫酸根自由基的氧化体系是近年来发展起来的一种新型 高级氧化技术，目前经常使用的过硫酸盐主要有三种：过硫酸氨、过硫酸钠、过硫酸钾和过 硫酸氢钾复合盐(Oxone)。这种基于硫酸根自由基的高级氧化方法具有氧化剂稳定性好、溶 解性好、与O3和H2O2等氧化剂相比利用率高、受pH值的影响小、SO4-·自由基的寿命比·OH 自由基长而有利于有机污染物的降解与矿化等优点，受到国内外越来越来的关注，具有非常 广阔的发展前景。但这种氧化体系由于稳定性好，在常温下与有机物直接反应的速率极慢， 降解效果不太明显。因此，有效提高过硫酸盐的活化效率以产生更多的SO4-·自由基是硫酸根 自由基高级氧化技术的关键。常规的活化方法包括热、紫外光、微波等物理手段和过渡金属 离子(如Fe2+、Cu2+、Co2+等)。其中，过渡金属离子在常温下即可快速活化过二硫酸盐产生 硫酸根自由基，该反应条件简单，无需额外的光或热，在活化过二硫酸盐方面有较大的优越 性。铁是一种环境友好型金属，采用铁离子及相应化合物可以快速活化过硫酸盐，并最大程 度的减小对环境的影响，是目前研究和应用最广泛的过硫酸盐活化剂。亚铁离子与过硫酸盐 快速反应产生硫酸根自由基和三价铁，然而当亚铁离子过量时，亚铁离子活化剂会与活性自 由基发生反应，从而降低了过硫酸根的利用率，同时产生大量的铁泥。为了克服这种缺陷， 同时提高污染物降解效率，人们利用磁铁矿(Fe3O4)、针铁矿FeOOH、赤铁矿Fe2O3等铁氧 化物代替亚铁离子活化过硫酸根，此类非均相活化剂主要通过表面活性位点作用，因此可以 大大降低与活性自由基的接触机会，降低自由基淬灭的几率。然而，这些铁氧化物活化剂效 率太低，活化时间漫长且效果不佳，这也导致过硫酸盐高级氧化技术在实际应用中难以发挥 更好的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性铁氧化物活化剂，该改性铁氧化物活化剂可在常温常压 下激活过氧化氢及过硫酸盐等氧化剂产生强氧化性自由基，有效降解水中有毒或难降解的有 机污染物，且制备方法简单，环境友好。
为实现上述目的，本发明采用的一种技术方案为：一种改性铁氧化物活化剂，采用原位 水相沉淀方法，将含硫改性剂应用于亚铁盐和碱性沉淀剂形成铁氧化物的反应过程中，最后 经煅烧制得。
根据上述方案，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；含硫改性剂为硫代硫酸钠、硫代硫 酸钾或硫代硫酸氨；碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述亚铁盐中铁离子与改性 剂中硫元素的摩尔比为(0.5～3):1。
根据上述方案，所述亚铁盐中铁离子与改性剂中硫元素的摩尔比为(1～2):1。
根据上述方案，所述煅烧温度为200～500℃，煅烧时间为0.5～2h。
上述一种改性铁氧化物活化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚铁盐和含硫改性剂溶解于水中，得混合溶液；
2)在搅拌条件下，将碱性沉淀剂逐滴加入步骤1)所得的混合溶液中直至混合溶液pH 值为7～8，得黑色溶胶；
3)将得到的黑色沉淀经抽滤、洗涤、烘干后，进行煅烧，冷却后得所述改性铁氧化物活 化剂。
根据上述方案，制得的改性铁氧化物活化剂呈针条状颗粒，颗粒宽为100～200nm，长为 200～500nm。
将制得的改性铁氧化物活化剂用于进行污水处理，可有效活化H2O2等羟基自由基氧化体 系产生强氧化性的羟基自由基，也能活化过硫酸盐等硫酸根自由基的氧化体系产生强氧化性 的硫酸根自由基，从而快速氧化降解和矿化各类环境中的有机污染物，尤其适用于高级氧化 技术处理环境污水领域。
本发明采用的另一技术方案为：一种改性铁氧化物活化剂，采用原位水相沉淀方法，将 含硫改性剂应用于亚铁盐和碱性沉淀剂形成铁氧化物的反应过程中，最后经煅烧制得。
根据上述方案，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁；含硫改性剂为硫代硫酸钠、硫代硫 酸钾或硫代硫酸氨；碱性沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氨水；所述亚铁盐中铁离子与改性 剂中硫元素的摩尔比为(0.5～3):1。
根据上述方案，所述亚铁盐中铁离子与含硫改性剂中硫元素的摩尔比为(1～2):1。
根据上述方案，制得的改性铁氧化物活化剂，呈针条状颗粒，颗粒宽为100～200nm，长 为200～500nm。
上述一种改性铁氧化物活化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将亚铁盐和改性剂溶解于水中，得混合溶液；
2)在搅拌条件下，将碱性沉淀剂逐滴加入步骤1)所得的混合溶液中直至混合溶液PH 值为7～8，得黑色溶胶；
3)将得到的黑色溶胶经抽滤、洗涤后，进行干燥，得所述改性铁氧化物活化剂。
将制得的改性铁氧化物活化剂用于污水处理，可有效活化H2O2等羟基自由基氧化体系产 生强氧化性的羟基自由基，也能活化过硫酸盐等硫酸根自由基的氧化体系产生强氧化性的硫 酸根自由基，从而快速氧化降解和矿化各类环境中的有机污染物，尤其适用于高级氧化技术 处理环境污水领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)通过含硫改性剂对纳米铁氧化物进行硫改性，使制得的改性铁氧化物活化剂的表面活 化反应条件降低，可以快速活化H2O2和过硫酸盐等氧化体系产生强氧化性自由基，有效降解 或矿化有机污染物。
2)本发明制备的改性铁氧化物活化剂，对污水水质pH在2～10的范围内均可有效催化 活化过氧化氢和过硫酸盐，解决了传统高级氧化技术应用中存在的pH过低以及pH范围过窄 的问题，具有较好的经济、环境和社会效益。
3)本发明涉及的制备方法简单，且环境良好，适合进行推广使用。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明，附图中：
图1为实施例1制得的改性铁氧化物活化剂的X射线衍射图谱。
图2为实施例1制得的改性铁氧化物活化剂的电子扫描电镜图。
图3为实施例1制得的改性铁氧化物活化剂活化过硫酸钾降解玫瑰红RhB的效果对比图。
图4为实施例1制得的改性铁氧化物活化剂活化H2O2降解双酚A的效果对比图。
图5为实施例1制得的改性铁氧化物活化剂在不同pH值条件下活化H2O2降解双酚A的 效果对比图。
图6为实施例2、3制得的改性铁氧化物活化剂活化过硫酸钾降解玫瑰红RhB的效果图。
图7为实施例4制得的改性铁氧化物活化剂的电子扫描电镜图。
图8为实施例4制得的改性铁氧化物活化剂活化过硫酸钾降解玫瑰红RhB的效果图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行 进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本 发明。
以下实施例中，如无具体说明，采用的化学试剂均为市售化学试剂或工业产品。所述亚 铁盐选用FeSO4·7H2O，含硫改性剂选用Na2S2O3·5H2O，碱性沉淀剂选用NaOH溶液，浓度 为2.0mol/L。所述Fe2O3为市售产品。
实施例1
一种改性铁氧化物活化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取5.56g FeSO4·7H2O和2.48g Na2S2O3·5H2O溶解于50mL H2O中，搅拌至完全溶解； 将2.0mol/L的NaOH溶液逐滴加于上述混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，得到黑色溶胶沉 淀，当溶液pH值达到7～8区间后停止滴加NaOH溶液，再持续搅拌30min充分反应；将所 得黑色溶胶沉淀经经真空抽滤、水洗和100℃干燥2h后，置于马弗炉中升温至300℃煅烧2h， 冷却得所述改性铁氧化物活化剂(改性Fe2O3)。
将本实施例制得的产物进行X射线衍射分析测试，结果表明所得产物具有典型的褐铁矿 特征峰(见图1)，其主要成分主要是褐铁矿Fe2O3，同时也发现不同于Fe2O3特征峰处出现 峰形，属于铁、硫和氧元素的复合物Fe2(SO4)2(OH)·5H2O，还有FeO(OH)。将本实施例所得 产物进行扫描电镜测试，结果表明所得产物呈针条状颗粒，颗粒宽约为100～200nm，长约 200～500nm(见图2)。
应用例1
将本实施例制得的产物应用于活化过硫酸钾降解玫瑰红RhB，包括以下步骤：
在含有100mL浓度为50mg/L的玫瑰红RhB水溶液的烧杯中，加入0.1g本实施例制得的 改性铁氧化物活化剂，电动搅拌均匀，然后再加入5mL浓度为5mmol/L的过硫酸钾溶液，搅 拌进行反应，反应过程中，在固定的反应时间点0、1、3、6、10、15、20、30、45、60min 分别取样1mL，加入等体积的甲醇进行淬灭反应，然后立即经0.22μm滤膜过滤，利用紫外 分光光度计在波长544nm处测剩余的RhB浓度，计算RhB降解率，降解效果图如图3所示。
由图3可以看出经过硫代硫酸钠改性的改性铁氧化物活化剂的活性远高于未改性的铁氧 化物活化剂，且改性铁氧化物活化剂对污染物的吸附作用可忽略不计，改性氧化铁活化过硫 酸钾可以在60分钟内基本完全降解RhB。
应用例2
将本实施例制得的产物应用于活化过H2O2降解双酚A，包括以下步骤：
取含有双酚A的模拟污水水样98mL置于烧杯中，水样中双酚A浓度为200μmol/L，用 稀硫酸和氢氧化钠溶液调节pH至7；加入2mL浓度为100mmol/L的H2O2溶液使混合溶液中 H2O2的浓度最终为2mmol/L，电动搅拌器搅拌混合溶液，随后快速加入0.05g本实施例制得 的改性铁氧化物活化剂，进行降解反应，在固定的反应时间点0、1、2、3、5、7、10、15、 20、30min分别取样1mL，加入等体积的甲醇进行淬灭反应，后立即经0.22μm滤膜过滤，利 用高效液相色谱测定样品中剩余的双酚A浓度，计算双酚A降解率，降解效果如图4所示。
由图4可以看出，从图4中可以看出普通的三氧化铁或四氧化三铁难以有效活化H2O2产生自由基降解双酚A，而新型改性氧化铁可以有效活化H2O2，并在30分钟内完全降解去 除双酚A。
应用例3
将本实施例制得的产物作为活性剂应用于分别活化过硫酸盐和H2O2降解双酚A，应用方 法同应用例2，不同之处在于：反应溶液的初始pH值分别为3、5、9，反应时间为30分钟， 反应结束后，立即取1mL样品加入到1mL甲醇中淬灭反应，随后采用高效液相色谱测定双 酚A浓度，结果见图5。
图5表明制得的改性铁氧化物活化剂可以在较宽的pH值范围内活化过硫酸盐和H2O2降 解有机污染物。
实施例2
一种改性铁氧化物活化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取5.56g FeSO4·7H2O和0.992g Na2S2O3·5H2O溶解于50mL H2O中，搅拌至完全溶解； 将2.0mol/L的NaOH溶液逐滴加于上述混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，得到黑色溶胶沉 淀，当溶液pH值达到7～8区间后停止滴加NaOH溶液，再接着持续搅拌30min充分反应； 将所得黑色溶胶沉淀经真空抽滤、水洗和100℃干燥2h后，置于马弗炉中升温至500℃煅烧 1h，然后自然冷却，得所述改性铁氧化物活化剂。
将本实施制得改性铁氧化物活化剂应用于活化过硫酸钾降解玫瑰红B，结果见图6。
实施例3
一种改性铁氧化物活化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取5.56g FeSO4·7H2O和0.992g Na2S2O3·5H2O溶解于50mL H2O中，搅拌至完全溶解； 将2.0mol/L的NaOH溶液逐滴加于上述混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，得到黑色溶胶沉 淀，当溶液pH值达到7～8区间后停止滴加NaOH溶液，再接着持续搅拌30min充分反应； 将所得黑色溶胶沉淀经真空抽滤、水洗和100℃干燥2h后，置于马弗炉中升温至500℃煅烧 1h，然后自然冷却，得所述改性铁氧化物活化剂。
将本实施制得改性铁氧化物活化剂应用于活化过硫酸钾降解玫瑰红B，结果见图6。
实施例4
一种改性铁氧化物活化剂，其制备方法包括以下步骤：
称5.56g FeSO4·7H2O和0.992g Na2S2O3·5H2O溶解于50mL H2O中，搅拌至完全溶解；将 2.0mol/L的NaOH溶液逐滴加于上述混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，得到黑色溶胶沉淀， 当溶液pH值达到7～8区间后停止滴加NaOH溶液，再持续搅拌30min充分反应；将所得黑 色溶胶沉淀经真空抽滤、水洗，在150℃下干燥1h后，冷却得所述改性铁氧化物活化剂。
将本实施例制得的产物进行扫描电镜测试，结果表明所得产物呈针条状颗粒，颗粒宽约 为100～200nm，长约200～500nm(见图7)。
将本实施例制得的产物应用于活化过硫酸钾降解玫瑰红RhB，结果见图8。结果表明： 制得的改性铁氧化物活化剂可有效活化过硫酸钾降解玫瑰红RhB，可在30分钟内基本降解 RhB；相较于经过煅烧制得的改性铁氧化物，仅经过干燥制得的改性铁氧化物表现出更高的 活性，在相同的反应条件下，降解RhB的速度更快。
实施例5
一种改性铁氧化物活化剂，其制备方法包括以下步骤：
称取5.56g FeSO4·7H2O和2.48g Na2S2O3·5H2O溶解于50mL H2O中，搅拌至完全溶解； 将2.0mol/L的NaOH溶液逐滴加于上述混合溶液中，滴加过程中不断搅拌，得到黑色溶胶沉 淀，当溶液pH值达到7～8区间后停止滴加NaOH溶液，再接着持续搅拌30min充分反应； 将所得黑色溶胶沉淀经真空抽滤、水洗，在100℃下干燥2h，冷却得所述改性铁氧化物活化 剂。
本发明所用原料的上下限取值以及区间值都能实现本发明，再此就不一一列举实例。且 上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通 技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，而这些变化或 变动仍处于本发明创造的保护范围之内。