一种新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物.pdf

本发明涉及一种新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物，属油气田开发过程中防止粘土水化膨胀技术领域。该粉状阳离子聚合物是以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，使用过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，经水溶液自由基聚合制备防止粘土水化膨胀的阳离子聚合物溶液。再将阳离子聚合物水溶液转入微波干燥设备烘干后经过粗粉、精粉即得到粉末状阳离子聚合物。本发明避免了使用大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，无需配置分离设备，解决了传统水溶液阳离子聚合物为保持聚合物溶液的流动性，使得聚合物的有效浓度较低，增加包装和运输成本，原料放置空间大，不适应海洋石油开发作业平台空间限制的问题。

权利要求书
1.  一种新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物，其特征在于：所述的阳离子聚合物由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵经水溶液自由基聚合；
所述的阳离子聚合物中，聚合单体的质量分数如下：
丙烯酰胺45%～70%，
二甲基二烯丙基氯化铵10%～25%，
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵45%～5%；
该新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物的制备方法为：
在具有机械搅拌、温度计、冷凝器、通氮气装置的2000L反应釜中，先投入去离子水，加入丙烯酰胺，搅拌至完全溶解；再依次加入二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌至溶解均匀；缓慢滴加15%的碳酸钠溶液，调反应液pH值至7.0～9.5，水溶液自由基聚合反应体系单体的质量分数为10～30%；抽真空10～40分钟，氮气平压，继续通氮气10～30分钟，同时缓慢升温，水溶液自由基聚合反应温度为40～60℃，加入15%过硫酸铵水溶液，搅拌10分钟后，再加入15%亚硫酸氢钠水溶液；反应1～3小时，即得阳离子聚合物水溶液；再将阳离子聚合物水溶液转入微波干燥设备，将微波功率调节至20千瓦～40千瓦，物料干燥时间为10～40分钟，烘干物料经过粗粉、精粉即得到粉末状阳离子聚合物。

2.  根据权利要求1所述的一种新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物，其特征在于：所述的阳离子聚合物中，二甲基二烯丙基氯化铵为质量分数60%水溶液、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为质量分数75%水溶液。

说明书一种新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物
技术领域
本发明涉及一种新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物，属油气田开发过程中防止粘土水化膨胀技术领域。
背景技术
粘土矿物的水化膨胀可以分为以下两个阶段：一是表面水化膨胀阶段：由于粘土晶面表层的硅氧键和氢氧键都具有极性，它们可以吸附极性的水分子，此时起主要作用的是粘土表面的水化能。二是渗透水化膨胀阶段：粘土颗粒表面形成水化膜，粘土晶格层面间的距离增大，产生 膨胀以至分散，表面水化能对水化的作用大大削弱，表面水化也告结束。当粘土处于低矿化度水溶液中时，粘土矿物表面及晶层之间的阳离子浓度要高于本体溶液中的阳离子浓度，此时粘土矿物层间及表面水溶液与本体水溶液之间便产生一个渗透压，从而引起浓差扩散，即水分子向粘土矿物晶层间及晶面上扩散，原来吸附在粘土表面的阳离子便向本体水溶液中扩散，而形成扩散双电层。扩散双电层斥力的作用，使得粘土晶层的结合力进一步减弱，粘土晶距大大增加，形成了水化膨胀。当粘土矿物水化膨胀到一定程度，就可以发生分散，形成更细的颗粒(即微粒)，这些微粒可随流体在孔隙中运移，在孔道处产生堵塞，导致渗透率降低，给油气田生产造成极大危害，导致油气可采储量降低。粘土稳定剂作为油田化学外加剂可以有效解决粘土矿物水化膨胀等问题。
粘土稳定剂的应用可以分为三个阶段：50年代到60年代后期主要用无机盐作为粘土稳定剂；70年代主要用无机多核聚合物和阳离子表面活性剂作为粘土稳定剂；80年代以后，主要开展了用阳离子有机聚合物稳定粘土的研究和应用。
无机盐粘土稳定剂只能暂时稳定粘土颗粒，当油层环境变化时，该类稳定剂发生阳离子交换，使粘土恢复至原来的水敏状态，这类粘土稳定剂不可能像聚合物那样产生多点吸附，因此对防止粘土运移效果不明显。
目前，油田上用于粘土稳定剂的多核羟桥络离子主要有两种:羟基铝和羟基锆，多核羟桥络离子类粘土稳定剂可作为长效粘土稳定剂使用，能消除微粒运移和粘土水化膨胀的危害，能处理大面积的储层，但耐酸性差，货源不充分，价格偏高。阳离子表面活性剂由于在水中可以解离出有表面活性的阳离子，能吸附在粘土颗粒的表面上中和粘土颗粒上的负电荷，因此阳离子表面活性剂也能做粘土稳定剂。阳离子表面活性剂吸附在粘土颗粒的表面以后，阳离子的有机尾部伸向空间，形成一层亲油憎水的吸附层，将水和粘土分开，同时被吸附的阳离子中和了粘土表面的负电荷，减少晶层之间的斥力，从而避免了粘土颗粒的水化、膨胀、分散、运移。当阳离子表面活性剂的有机基团链较长时，就阻止其它阳离子进入吸附的中心，使吸附在粘土颗粒表面上的阳离子表面活性剂不会被其它阳离子取代。阳离子表面活性剂稳定粘土的效果优于无机盐，而且长期持久，但其最大的缺点是使储层的水润湿性变为油润湿性，导致水的相对渗透率下降。
有机阳离子聚合物正电荷密度高，当它加入水中后，电离出的有机阳离子可以通过静电作用吸附在粘土颗粒的表面上。由于有机阳离子聚合物所带的正电荷较多，可以同时与多个粘土颗粒，形成多点吸附，吸附之后在粘土颗粒的表面形成一层有机阳离子聚合物的吸附保护膜，将粘土颗粒保护起来，防止粘土颗粒的水化、膨胀、分散、运移。有机阳离子聚合物稳定粘土的能力超过无机盐类和无机多核聚合物与阳离子表面活性剂类粘土稳定剂，且具有用量少、效能高、吸附能力强、受pH值影响小、对地层适应性强等优点，是近几年来国内外重点研究和应用的对象。
目前水溶性阳离子聚合物的合成方法主要有水溶液聚合和反相乳液聚合两种。
反相乳液聚合是以非极性液体(如烃类溶剂环己烷、正己烷等)为连续相聚合单体溶于水，然后借助乳化剂分散于油相中，形成“油包水”(W/O)型乳液而进行的聚合。自1962年Vanderhoff等以有机溶剂为介质首次进行水溶性单体的反相乳液聚合以来，作为生产高聚物的重要方法之一反相乳液聚合发展至今已有40多年的历史。反相乳液聚合具有反应易于散热、聚合速率高、能得到高分子量聚合物等优点，用途广泛。但使用和回收大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，不仅大大增加生产成本和设备投资、降低设备生产能力，还会造成环境污染。如要制得纯度高固体聚合物，还要配置分离设备，增加洗涤、溶剂回收和精制等工序。
水溶液聚合为单体、引发剂（催化剂）溶于溶剂水中进行聚合的过程。水溶液聚合体系的粘度比本体聚合低，混合和散热比较容易，生产操作和温度都易于控制，还可利用溶剂的蒸发以排除聚合热。若为自由基聚合，单体浓度低时可避免出现自动加速效应，从而避免爆聚并使聚合反应器设计简化。缺点是对于水溶液自由基聚合往往由于单体浓度较低，聚合度也比其他方法小，如要保持聚合物溶液的流动性则聚合物的有效浓度较低，增加包装和运输成本。有机阳离子聚合物在水溶液聚合反应后期所得共聚物水溶液粘度较大，形成凝胶，且阳离子聚合物有极强的表面活性，干燥过程形成球状颗粒，给干燥过程带来了极大的难度。传统干燥方式是通过造粒机造粒，再放入回转筒烘干机中，经过数小时高温热风吹干，然后研磨、筛分、包装。这种干燥方式脱水强度低、物料停留时间长、造粒时颗粒的不均匀及在回转筒中走料速度很不一致，导致产品烘干不均匀，造成水溶性差和分子量下降明显，从而对产品质量产生影响。而且这种干燥设备热量交换效率较低，能耗巨大，不利于节能。
发明内容
本发明的目的在于，针对上述现有技术的不足，提供一种以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，使用过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，经水溶液自由基聚合制备防止粘土水化膨胀的阳离子聚合物溶液；再将阳离子聚合物水溶液转入微波干燥设备烘干后，物料再经过粗粉、精粉制得的新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物。
本发明是通过如下的技术方案来实现上述目的的：
一种新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物，其特征在于：所述的阳离子聚合物由丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵经水溶液自由基聚合；
所述的阳离子聚合物中，聚合单体的质量分数如下：
丙烯酰胺45%～70%，
二甲基二烯丙基氯化铵10%～25%，
甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵45%～5%；
该新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物的制备方法为：
在具有机械搅拌、温度计、冷凝器、通氮气装置的2000L反应釜中，先投入去离子水，加入丙烯酰胺，搅拌至完全溶解；再依次加入二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，搅拌至溶解均匀；缓慢滴加15%的碳酸钠溶液，调反应液pH值至7.0～9.5，水溶液自由基聚合反应体系单体的质量分数为10～30%；抽真空10～40分钟，氮气平压，继续通氮气10～30分钟，同时缓慢升温，水溶液自由基聚合反应温度为40～60℃，加入15%过硫酸铵水溶液，搅拌10分钟后，再加入15%亚硫酸氢钠水溶液；反应1～3小时，即得阳离子聚合物水溶液；再将阳离子聚合物水溶液转入微波干燥设备，将微波功率调节至20千瓦～40千瓦，物料干燥时间为10～40分钟，烘干物料经过粗粉、精粉即得到粉末状阳离子聚合物。
所述的阳离子聚合物中，二甲基二烯丙基氯化铵为质量分数为60%水溶液、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为质量分数75%水溶液。
本发明与现有技术相比的有益效果在于：
该新型防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，使用过硫酸铵和亚硫酸氢钠氧化还原引发体系，经水溶液自由基聚合制备防止粘土水化膨胀的阳离子聚合物溶液。再将阳离子聚合物水溶液转入微波干燥设备，将微波功率调节至20千瓦～40千瓦，物料干燥时间为10～40分钟，烘干物料经过粗粉、精粉即得到粉末状阳离子聚合物。与传统反相乳液聚合相比，避免了使用大量昂贵、可燃、甚至有毒的溶剂，无需配置分离设备，减少了洗涤、溶剂回收和精制等工序。解决了传统水溶液阳离子聚合物为保持聚合物溶液的流动性，使得聚合物的有效浓度较低，增加包装和运输成本，原料放置空间大，不适应海洋石油开发作业平台空间受到限制的问题。
具体实施方式
该防止粘土水化膨胀的粉状阳离子聚合物采用页岩滚动回收率法评价阳离子聚合物对粘土颗粒水化膨胀的抑制能力。取蒸馏水350克于高搅杯中，加入0.7克碳酸钠、17.5克氯化钾和0.5%待评价的处理剂后高速搅拌15～20分钟，使处理剂充分分散，然后将其倒入滚子炉老化罐中，再加入6～10目钻屑30克后搅匀，在60℃下滚动6小时后，用40目筛过滤出未分散的钻屑，干燥称重为W，计算页岩滚动回收率(W / 30×100%)。回收率越大，阳离子聚合物对粘土颗粒水化膨胀的抑制能力越强，反之抑制能力越差。
下面通过几个具体实施例对本发明作进一步的描述如下：
实施例1：
在具有机械搅拌、温度计、冷凝器、通氮气装置的2000L反应釜中，投入去离子水1340千克，加入丙烯酰胺225千克，搅拌至完全溶解；再加入二甲基二烯丙基氯化铵(质量分数为60%水溶液)62千克，搅拌至溶解均匀；再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（75%水溶液）60千克，搅拌至溶解均匀。缓慢滴加15%的碳酸钠溶液，调反应液pH值至7.1，抽真空20分钟，氮气平压，继续通氮气30分钟，同时缓慢升温并保持温度47℃，加入15%过硫酸铵水溶液8千克，搅拌10分钟后，再加入15%亚硫酸氢钠水溶液4.5千克。反应2小时，即得该阳离子聚合物水溶液，上述物料转入微波干燥设备，调节微波功率40千瓦，物料干燥时间为22分钟，得到阳离子聚合物粗品，经过粗粉、精粉即得到粉末状阳离子聚合物。
采用页岩滚动回收率法评价阳离子聚合物对粘土颗粒水化膨胀的抑制能力。空白样体系：蒸馏水+0.2%碳酸钠+5%氯化钾；对照样体系：蒸馏水+0.2%碳酸钠 +5%氯化钾+0.5%上述粉末状阳离子聚合物。测试结果：空白样体系页岩滚动回收率22.76%，对照样体系页岩滚动回收率78.46%。
实施例2：
在具有机械搅拌、温度计、冷凝器、通氮气装置的2000L反应釜中，投入去离子水1180千克、加入丙烯酰胺205千克，搅拌至完全溶解；再加入二甲基二烯丙基氯化铵(质量分数为60%水溶液)68千克，搅拌至溶解均匀；再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（75%水溶液）40千克，搅拌至溶解均匀。缓慢滴加15%的碳酸钠溶液，调反应液pH值至7.8，抽真空20分钟，氮气平压，继续通氮气30分钟，同时缓慢升温并保持温度55℃，加入15%过硫酸铵水溶液10千克，搅拌10分钟后，再加入15%亚硫酸氢钠水溶液5.5千克。反应3小时，即得该阳离子聚合物水溶液，上述物料转入微波干燥设备，调节微波功率30千瓦，物料干燥时间为38分钟，得到阳离子聚合物粗品，经过粗粉、精粉即得到粉末状阳离子聚合物。
采用页岩滚动回收率法评价阳离子聚合物对粘土颗粒水化膨胀的抑制能力。空白样体系：蒸馏水+0.2%碳酸钠+5%氯化钾；对照样体系：蒸馏水+0.2%碳酸钠+5%氯化钾+0.5%上述粉末状阳离子聚合物。测试结果：空白样体系页岩滚动回收率22.76%，对照样体系页岩滚动回收率84.53%。
实施例3：
在具有机械搅拌、温度计、冷凝器、通氮气装置的2000L反应釜中，投入去离子水1500千克、加入丙烯酰胺185千克，搅拌至完全溶解；再加入二甲基二烯丙基氯化铵(质量分数为60%水溶液)55千克，搅拌至溶解均匀；再加入甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（75%水溶液）35千克，搅拌至溶解均匀。缓慢滴加为15%的碳酸钠溶液，调反应液pH值至8.8，抽真空20分钟，氮气平压，继续通氮气30分钟，同时缓慢升温并保持温度52℃，加入15%过硫酸铵水溶液10千克；搅拌10分钟后，再加入15%亚硫酸氢钠水溶液5.5千克。反应2小时，即得该阳离子聚合物水溶液，上述物料转入微波干燥设备，调节微波功率20千瓦，物料干燥时间为33分钟，得到阳离子聚合物粗品，经过粗粉、精粉即得到粉末状阳离子聚合物。
采用页岩滚动回收率法评价阳离子聚合物对粘土颗粒水化膨胀的抑制能力。空白样体系：蒸馏水+0.2%碳酸钠+5%氯化钾；对照样体系：蒸馏水+0.2%碳酸钠+5%氯化钾+0.5%上述粉末状阳离子聚合物。测试结果：空白样体系页岩滚动回收率22.76%，对照样体系页岩滚动回收率87.32%。
以上所述只是本发明的较佳实施例而已，上述举例说明不对本发明的实质内容作任何形式上的限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了本说明书后依据本发明的技术实质对以上具体实施方式所作的任何简单修改或变形，以及可能利用上述揭示的技术内容加以变更或修饰为等同变化的等效实施例，均仍属于本发明技术方案的范围内，而不背离本发明的实质和范围。