一种长链支化聚丙烯的制备方法及其作为成核剂的用途 【技术领域】
本发明涉及一种成核剂及其制备方法，尤其涉及一种用于聚丙烯的高分子量成核剂及其制备方法，属于高分子材料合成领域。
背景技术
聚丙烯(PP)是目前通用塑料工程化的最重要的树脂之一，如何克服其成型制品透明性差、耐寒性差、低温冲击性差、易脆断；成型收缩率大、制品尺寸稳定性差、容易产生翘曲变形；耐候性、耐光性、耐热性及抗老化性差；亲水及抗静电能力差、涂饰、着色和黏合等二次加工性能差；以及与其他极性聚合物和填料的相容性差等诸多缺点是实现PP树脂工程化和高性能化的难点。
添加成核剂进行聚丙烯(PP)结晶改性的物理改性方法是解决上述问题的一种高效、稳定、可靠、便捷的技术途径。
成核剂是一类在PP结晶中起到晶核作用的物质，其对于PP的结晶改性的作用主要有以下几个方面：(1)降低球晶和晶粒的尺寸，改进PP制品的透明性和表面光泽度；(2)使晶核、晶粒的数量增多，结晶度增加，提高制品的刚性和强度；(3)提高结晶温度，降低加工温度，缩短成型周期，提高制品的生产效率；(4)加快结晶速率，降低成型制品的收缩率，避免出现翘曲变形；(5)在PP晶粒微细化的同时，使低熔点的非晶部分亦均匀微细化，提高热变形温度；(6)一些成核剂在一定的浓度范围内可提高PP的熔体粘度，改善加工性，拓宽加工条件的范围等。
不同的成核剂由于组成、活性和作用机理的不同，进行结晶改性的效率存在显著差异。目前PP的结晶改性方法中主要涉及3类成核剂，分别为低分子量的无机化合物、低分子量有机化合物和高分子量的聚合物。其中，低分子量的无机类成核剂主要为滑石粉(Talc)、二氧化硅(SiO2)、碳酸钙(CaCO3)、粘土等无机填料，这类成核剂廉价易得，具有一定的成核效果，但改性所需的添加量很大，分散困难，对制品透明性有明显的不利影响，其应用受到一定限制；低分子量的有机化合物类成核剂是目前研究较为活跃和集中的领域，国内和国外均有商业化的产品，目前应用最为普遍的聚丙烯α晶成核剂多为二苯亚甲基山梨醇类(目前已经发展到第三代产品)、取代芳基磷酸酯盐类(目前已经发展到第三代产品)、(取代)芳基羧酸盐类和脱氢松香酸皂类；聚丙烯β晶型成核剂多为喹丫啶酮红颜料、庚二酸金属皂、芳基羧酸二酰胺及其衍生物和稀土化合物等。低分子量的PP有机化合物成核剂添加量低、成核效率高，在PP的增透改性、增光改性、增刚改性、成型周期缩短、热变形温度提高等方面具有显著效果，得到了广泛应用，但其应用过程中存在如下一些问题：(1)与PP基体的相容性差，分散困难；(2)一些成核剂的热稳定性差，使用过程中出现泛黄、老化的现象；(3)树脂中的催化剂残渣对成核效率影响很大；(4)一些成核剂尤其是二苯亚甲基山梨醇类成核剂使用中存在固有的气味，对制品的卫生性能产生很大影响，其中相容性差、分散性差的问题和卫生性问题是困扰此类成核剂应用的最主要问题。
与低分子量的无机化合物和有机化合物成核剂开发目的不同，对于高分子量聚合物类成核剂，研究者希望它们在相容性和分散性方面体现出优势，解决无机类和有机类成核剂与PP基体的相容性差，分散困难的缺点。这类成核剂尽管早在20世纪70年代就有专利报道，但直到1985年，日本住友化学公司将微量乙烯基环烷烃聚合物引入PP树脂中，发现可以提高制品的透明性和加工性能后才引起研究者的关注，但公开的文献报道并不多见。
M.Kakugo等和D.H.Lee等在20世纪90年代初期(M.Kakugo，K.Wakatsuki，K.Wakamatsu，and K.Watanabe，Polymer Preprints(Japan)，39，3884，1990.Journal of Applied Polymer Science，Vol.54，1507‑1511，1994.Dong‑ho Lee and Keun‑byoung Yoon)相继报道了聚乙烯基环己烷(PVCH)和聚环戊烯(PCP)对于PP结晶行为的影响，结果发现PVCH可以降低PP球晶的尺寸，提高PP结晶的温度；PCP亦可以降低球晶的尺寸、增加晶粒的数量，可以认为PVCH和PCP均可作为PP的高分子量成核剂，对PP的结晶改性具有一定的作用。
Naofumi Naga等(Journal of Applied Polymer Science，Vol.102，2953‑2958，2006.Naofumi Naga，Koichi Kitaura，Akinori Toyota)在上述研究基础之上，2006年报道了含1，3‑二取代环戊烷单元的聚烯烃作为成核剂对PP的结晶改性效果。研究表明：其自行合成的几种含1，3‑二取代环戊烷单元的聚烯烃可以不同程度的提高PP的透明性、结晶度，降低球晶的尺寸；甚至还能诱发β晶型的出现，在PP的结晶改性方面表现出了一定的潜力。
然而上述聚环烷烃类高分子量成核剂多为高熔点聚合物，如聚乙烯基环己烷的熔点为305℃、聚乙烯基环戊烷的熔点为292℃，这类高熔点聚合物本身与PP树脂的共混性能并不十分理想；而含1，3‑二取代环戊烷单元的聚烯烃与PP树脂的相容性尚有待考证，因此，两类高分子量成核剂当前并未在相容性和分散性方面显现出比无机类和有机类成核剂较为明显的优势。
【发明内容】
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于聚丙烯(PP)的成核剂，其是一种长链支化聚丙烯(LCBPP)，与聚丙烯的共混性能良好，在聚丙烯中的分散性好，是一种成核效率高、结晶改性效果好的高分子量成核剂。
本发明的目的还在于提供上述成核剂的制备方法。
本发明的目的还在于提供一种采用上述成核剂对聚丙烯进行改性的方法。
为达到上述目的，本发明提供了一种聚丙烯的成核剂，该成核剂的原料组成包括：等规聚丙烯100重量份，过氧化物0.05‑0.2重量份，抗氧剂0.1‑1重量份，多官能团单体0.5‑5重量份；并且，该成核剂是通过将上述原料在挤出机中于160‑210℃下进行反应挤出得到的。优选地，过氧化物的含量可以为0.1重量份，抗氧剂的含量可以为0.2重量份。
在本发明提供的成核剂中，优选地，所采用的过氧化物可以包括叔丁基过氧化己烷、过氧化叔丁酯或过氧化二碳酸酯等；所采用的多官能团单体可以包括丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷、马来酸酐或马来酰亚胺等；所采用的抗氧剂可以包括受阻酚类抗氧剂、胺类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂或硫酯类抗氧剂等。
为达到上述目的，本发明还提供了上述成核剂的制备方法，其包括以下步骤：
将过氧化物、多官能团单体和抗氧剂溶于丙酮中；
加入部分等规聚丙烯得到混合料，并进行搅拌；
使混合料中的丙酮完全挥发后，将包括混合料和余量等规聚丙烯的物料加入双螺杆挤出机中，在160‑210℃下进行反应挤出，造粒得到粒料，对粒料进行干燥处理。
根据本发明的具体实施方案，将混合料静置或者置于通风厨内，丙酮会自然挥发，其中，上述的完全挥发以没有明显的丙酮气味为准。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法还可以包括以下步骤：
造粒得到粒料之后，首先采用沸腾的二甲苯对粒料进行回流处理，将得到的溶液加入丙酮中，过滤，然后再对滤出的粒料进行干燥处理。
根据本发明的具体实施方案，优选地，上述制备方法还可以包括以下步骤：
在物料到达双螺杆挤出机的机头之前，对物料进行真空脱挥处理。
在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的双螺杆挤出机可以为长径比在40∶1以上的双螺杆挤出机；更优选地，可以采用长径比在43∶1以上的双螺杆挤出机。
在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的双螺杆挤出机的螺杆转速可以为50‑150r/min，使物料在挤出机中的停留时间能够在3‑5min的范围内，使物料在挤出机中充分反应，使多官能团单体能够更好地接枝到等规聚丙烯主链上。
在本发明提供的制备方法中，优选地，所采用的双螺杆挤出机的喂料速度可以控制为5kg/h以下。
本发明还提供了一种聚丙烯的改性方法，其中，该方法包括将本发明提供的成核剂添加到聚丙烯中的步骤。
本发明提供的长链支化聚丙烯(LCBPP)是一种新型的聚丙烯的高分子量成核剂。图1a和图1b分别是聚丙烯和本发明的长链支化聚丙烯的分子结构形态示意图，如图中所示，LCBPP与PP的分子结构形态存在巨大差异，其最突出的特点是LCBPP分子主链上有非常长的支链，支链的长度可以接近或者达到主链的长度。LCBPP分子中的这种长支链可以作为PP结晶的异相成核点，增加结晶成核的数量，提高结晶速率，使PP球晶的尺寸大幅降低。由于具有相同的结构单元，LCBPP与PP完全相容，在相容性和分散性上的突出优势使得LCBPP能够较好地解决当前低分子量无机和有机类成核剂以及其他高分子量成核剂在PP结晶改性应用中存在的缺点，因此这种高分子量成核剂LCBPP是一种成核效率高、结晶改性效果好的新型高分子量成核剂，从而为PP的结晶改性提供了一种新型技术途径。
而且，采用本发明提供的成核剂对聚丙烯进行改性，能够提高聚丙烯的结晶起始温度以及结晶峰值温度，而聚丙烯的熔点变化不大。结晶温度提高，能够直接缩短制品成型时的成型周期，从而提高产量，也有助于提高制品的表面光泽，这对于高光泽制品很重要；此外，还有助于提高结晶速率。本发明提供的LCBPP对于聚丙烯结晶峰温的提升能够达到现有低分子量有机类成核剂的较高的水平，同时还能够解决现有低分子量有机类成核剂存在的相容性和分散性差的主要问题。
【附图说明】
图1a为聚丙烯的分子结构形态示意图；
图1b为长链支化聚丙烯的分子结构形态示意图；
图2是未添加成核剂的PP的热台偏光显微镜图；
图3是添加有实施例1的成核剂LCBPP1的PP的热台偏光显微镜图；
图4是添加有实施例2的成核剂LCBPP2的PP的热台偏光显微镜图；
图5是添加有实施例3的成核剂LCBPP3的PP的热台偏光显微镜图。
【具体实施方式】
以下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1高分子量成核剂LCBPP1
原料组成：等规聚丙烯粉料、200g，2，5‑二甲基‑2，5‑二叔丁基过氧化己烷、0.2g，季戊四醇三丙烯酸酯、1g，抗氧剂1010(四(β‑(3，5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯)、0.4g；
制备步骤：
称取2，5‑二甲基‑2，5‑二叔丁基过氧化己烷0.2g、季戊四醇三丙烯酸酯1g、抗氧剂0.4g，将其溶解到20mL丙酮中；
向溶液中加入100g等规聚丙烯粉料，得到混合料，高速搅拌8min；
在室温下将混合料置于通风橱内24h，直至丙酮完全挥发；
将包含有混合料与剩余的100g等规聚丙烯粉料的物料加入双螺杆挤出机(长径比为42∶1)的料斗，于160‑210℃(其中，挤出机的各个温区的温度分别为：一区160℃、二区180℃、三区190℃、四区200℃、五区210℃、机头210℃)下进行反应挤出，挤出机的螺杆转速80r/min，控制喂料速度不超过5kg/h，物料到达机头之前进行真空脱挥处理，挤出物冷却后造粒；
将所得到的粒料置于索式抽提器中，采用沸腾的二甲苯回流处理24h，将所得溶液加入室温下的丙酮中，进行过滤，将得到的滤出物在80℃下真空干燥处理24h，得到高分子量成核剂LCBPP1；
其中，回流处理在索氏抽提器中进行，温度140℃，通过回流处理能够消除反应过程中存在的交联凝胶(交联凝胶不溶解于二甲苯，而其他产物均溶解于二甲苯，通过过滤，可以排除凝胶)，回流后得到的是溶解了LCBPP以及未参与反应的过氧化物和多官能团单体的溶液，该溶液加入丙酮后，LCBPP会沉淀下来，通过过滤，能够得到最终的LCBPP。
实施例2高分子量成核剂LCBPP2
原料组成：等规聚丙烯粉料、200g，2，5‑二甲基‑2，5‑二叔丁基过氧化己烷、0.2g，季戊四醇三丙烯酸酯、4g，抗氧剂1010、0.4g；
制备步骤：
称取2，5‑二甲基‑2，5‑二叔丁基过氧化己烷0.2g、季戊四醇三丙烯酸酯4g、抗氧剂10100.4g，使其溶解到20mL丙酮中；
向溶液中加入100g等规聚丙烯粉料，得到混合料，高速搅拌8min；
在室温下将混合料置于通风橱内24h，直至丙酮完全挥发；
将包含有混合料与剩余的100g等规聚丙烯粉料的物料加入双螺杆挤出机(长径比为42∶1)的料斗，于160‑210℃(其中，挤出机的各个温区的温度分别为：一区160℃、二区180℃、三区190℃、四区200℃、五区210℃、机头210℃)下进行反应挤出，挤出机的螺杆转速100r/min，控制喂料速度不超过5kg/h，物料到达机头之前进行真空脱挥处理，挤出物冷却后造粒；
将所得到的粒料置于索式抽提器中，采用沸腾的二甲苯回流处理24h，将所得溶液加入室温下的丙酮中，进行过滤，将得到的滤出物在80℃下真空干燥处理24h，得到高分子量成核剂LCBPP2。
实施例3高分子量成核剂LCBPP3
原料组成：
等规聚丙烯为粉料、200g，2，5‑二甲基‑2，5‑二叔丁基过氧化己烷、0.2g，季戊四醇三丙烯酸酯、8g，抗氧剂1010、0.4g；
制备步骤：
称取2，5‑二甲基‑2，5‑二叔丁基过氧化己烷0.2g、季戊四醇三丙烯酸酯8g、抗氧剂10100.4g，使其溶解到20mL丙酮中；
向溶液中加入100g等规聚丙烯粉料，得到混合料，高速搅拌8min；
在室温下将混合料置于通风橱内24h，直至丙酮完全挥发；
将包含有混合料与剩余的100g等规聚丙烯粉料的物料加入双螺杆挤出机(长径比为42∶1)的料斗，于160‑210℃(其中，挤出机的各个温区的温度分别为：一区160℃、二区180℃、三区190℃、四区200℃、五区210℃、机头210℃)下进行反应挤出，挤出机的螺杆转速120r/min，控制喂料速度不超过5kg/h，物料到达机头之前进行真空脱挥处理，挤出物冷却后造粒；
将所得到的粒料置于索式抽提器中，采用沸腾的二甲苯回流处理24h，将所得溶液加入室温下的丙酮中，进行过滤，将得到的滤出物在80℃下真空干燥处理24h，得到高分子量成核剂LCBPP3。
试验例
将实施例1‑3中所得到的高分子量LCBPP1、LCBPP2、LCBPP3与PP(质量比1∶100)在170‑210℃进行熔融共混，挤出造粒；将4mg所得的粒料在差示扫描量热仪上从室温快速升温至220℃，保温5min，然后以10℃/min的降温速率降温到室温，然后再以10℃/min的升温速率升温到220℃，记录此过程中的结晶和熔融数据，结果如表1所示。
表1 PP/LCBPP的结晶和熔融数据：
试样 PP PP/LCBPP1 PP/LCBPP2 PP/LCBPP3
结晶峰值温度Tp/℃ 111 123 125 126
结晶起始温度Tonset/℃ 127 134 137 138
结晶终止温度Tend/℃ 95 102 98 92
熔点Tm/℃ 167 169 166 166
熔融热焓/J·g‑1 103 105 114 110
结晶度/％ 49 50 55 53
将实施例1‑3中所得到的高分子量LCBPP1、LCBPP2、LCBPP3与PP(质量比1∶100)在170‑210℃进行熔融共混，挤出造粒；将所得粒料1mg置于热台偏光显微镜的载玻片之间，快速升温至220℃，保温5min，然后以10℃/min的降温速率降温到室温，观察此过程中的结晶形态变化，温度恢复到室温之后的结晶形态如图2‑5所示。
对比例
采用不同的低分子量有机类成核剂制备得到的聚丙烯的结晶峰值温度如表2所示，其中，NA‑11、NA‑21、DBS均是本领域常用的低分子量有机类成核剂，对照物为未添加成核剂制备的聚丙烯，上述聚丙烯是根据现有的制备工艺，添加相关成核剂制备得到的，所采用的聚丙烯为均聚物，成核剂添加量为0.1％。
表2
低分子量有机类成核剂 对照物 NA‑11 NA‑21 DBS
结晶峰值温度Tp/℃ 117.4 132 130.8 119.8
由表2可以看出，添加DBS的聚丙烯的结晶峰值温度相对于对照物提高不大，而添加NA‑11和NA‑21的聚丙烯，其结晶峰温可以提高10℃以上，对于结晶峰温的提升效果显著，但是这两种成核剂与聚丙烯的相容性和分散性较差。
由表1中的结果可以看出，在PP中添加高分子量成核剂LCBPP后，聚丙烯的结晶起始温度、结晶峰值温度相对于普通的聚丙烯均提高了10℃以上，比DBS的提升效果要高出很多，能够达到NA‑11和NA‑21等成核剂对结晶峰温的提升程度，同时能够保证聚丙烯的熔点不产生较大的变化。
如图2‑5所示，聚丙烯球晶的尺寸相对于普通聚丙烯显著降低，这表明LCBPP添加到聚丙烯中之后，降低了球晶和晶粒的尺寸，增加了晶核、晶粒数量，具有较高的成核效率，提高了聚丙烯的结晶度；并且，由图3‑5可以看出，LCBPP在聚丙烯体系中均匀分散并与聚丙烯完全相容，能够很容易地在聚丙烯中分散，体现了良好的相容性和分散性，这归因于LCBPP与PP具有相同的结构单元。
根据上述分析可以看出，本发明提供的LCBPP在对于聚丙烯结晶峰温的提升方面能够达到现有低分子量有机类成核剂的较高的水平，同时还解决了现有低分子量有机类成核剂存在的相容性和分散性差的问题。本发明提供的LCBPP是PP的一种优良的成核剂，具有结构新颖、相容性和分散性优良、成核效率高的突出优点，对于推动通用PP树脂的高性能化和工程化具有重要意义。