说明书可染色且阻燃的热塑性聚氨酯纤维
发明背景
本发明涉及热塑性聚氨酯纤维及其制备方法，其中所述纤维具有良好可染性以及在一些实施方案中良好的阻燃性能。
尽管由于它们的许多有用性能，由热塑性聚氨酯(TPU)制备的弹性纤维已拓宽了它们的用途并且目前在新兴纺织品工业市场中引起更多的注意，它们在要求染色的应用中的广泛使用受限。这是因为TPU纤维与常规纺织长丝，包括由尼龙或聚酯或者类似材料熔纺的那些相比不容易染色。一些TPU纤维可接受染料，但染料牢度性能通常是商业上不能接受的。其它的可能稍微可通过一类染料染色，但不能通过另一类染色，例如TPU纤维通常不能通过常用的酸性和/或碱性染料染色。
这些问题由于没有任何令人满意的解决方法而持续多年，所以TPU纤维仅可通过酸性或碱性染料上色(或沾染)，但不能完全染色变成通常的印象。因此，它们在要求染色的应用中的使用受限。
这些问题的一个解决方法是使用溶液染料(或颜料染料)与TPU纤维。然而，溶液染料的有效色泽受限且它们不能经济地作为更常用的染料和染色方法。
TPU纤维的可染性问题的其它解决方法包括将TPU纤维用更加可染色的其它纤维覆盖或混合，以掩藏TPU纤维的可染性缺陷。然而，在这些情况下，当将由覆盖和/或混合TPU纤维制成的这类织物拉伸时，未染色或弱染色的TPU纤维可穿过覆盖的有色纤维显露出来或者在织物中可见。
因此，仍需要可染色，具有改进的可染性，尤其是用酸性和/或碱性染料染色的TPU纤维。这类纤维降低或者甚至除去对覆盖热塑性聚氨酯纤维和/或将热塑性聚氨酯纤维与其它更可染色纤维混合的需要，从而提供给织物生产和使用染色织物的下游工业的显著益处。这类纤维可用于其中目前的TPU纤维不合适的更宽应用范围。
还仍需要具有改进的阻燃性能的纤维，包括热塑性聚氨酯纤维。具有改进的阻燃性能的纤维可用于其中由于安全性顾虑和/或这类应用的准许要求而不能使用具有较差阻燃性能的现有纤维的应用中。
本发明解决了这些持续要求中的两个。
发明概述
本发明提供由热塑性聚氨酯组合物制备的纤维，其包含(a)本身包含以下组分的反应产物的热塑性聚氨酯：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂、(iv)任选一种或多种交联剂和(v)一种或多种官能改性剂。各所述官能改性剂本身为氨基二醇和布朗斯台德酸(其也可称为酸)的反应产物。
所述热塑性聚氨酯组合物可进一步包含(b)本身包含以下组分的反应产物的第二热塑性聚氨酯：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂，其中组分(b)的第二热塑性聚氨酯不同于组分(a)的热塑性聚氨酯。
所述热塑性聚氨酯组合物可进一步包含(c)NCO封端预聚物。
所述热塑性聚氨酯组合物可进一步包含(b)第二热塑性聚氨酯并且还包含(c)NCO封端预聚物。
可将组分(a)和组分(b)和/或(c)混合和/或相互反应，所得产物然后可用于制备所述纤维。组分(a)可通过反应性挤出而与组分(b)和/或(c)反应。然而，组分(a)也可简单地与组分(b)混合，即不反应。
在一些实施方案中，进一步描述了将本文所述官能改性剂并入组分(a)的热塑性聚氨酯的主链中。
本发明纤维可以为单丝或复丝纤维。
本发明进一步提供包含任何本文所述纤维的织物。本发明织物可仅由本文所述纤维构成，但也可由一种或多种其它纤维的组合构成。本发明织物可以为非织造物或机织物。
本发明进一步提供制备纤维的方法。该方法包括步骤：(I)制备热塑性聚氨酯组合物，所述组合物包含：(a)包含以下组分的反应产物的热塑性聚氨酯：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种 增链剂、(iv)任选一种或多种交联剂和(v)一种或多种官能改性剂，其中各所述官能改性剂为氨基二醇和布朗斯台德酸的反应产物；(II)由所述热塑性聚氨酯组合物制备纤维。
该方法的热塑性聚氨酯组合物可进一步包含(b)包含以下组分的反应产物的第二热塑性聚氨酯：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂，其中组分(b)的第二热塑性聚氨酯不同于组分(a)的热塑性聚氨酯；(c)NCO封端预聚物；或(d)(b)和(c)。在这类实施方案中，步骤(II)可进一步包括将组分(a)和组分(b)、(c)或(d)混合和/或反应，产生热塑性聚氨酯组合物。
本发明进一步提供提高由热塑性聚氨酯组合物制备的纤维的可染性的方法。该方法包括步骤：(I)将一种或多种官能改性剂加入(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂的混合物中，其中各所述官能改性剂为氨基二醇和布朗斯台德酸的反应产物；(II)使步骤(I)的混合物反应，产生其中官能改性剂并入热塑性聚氨酯的主链中的热塑性聚氨酯；(III)制备包含步骤(II)的热塑性聚氨酯的热塑性聚氨酯组合物；和(IV)由所得热塑性聚氨酯组合物制备纤维，其中所得纤维具有提高的可染性。
该方法的热塑性聚氨酯组合物可进一步包含(b)包含以下组分的反应产物的第二热塑性聚氨酯：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂，其中组分(b)的第二热塑性聚氨酯不同于组分(a)的热塑性聚氨酯；(c)NCO封端预聚物；或(d)(b)和(c)。在这类实施方案中，步骤(II)可进一步包括将组分(a)和组分(b)、(c)或(d)混合和/或反应，产生热塑性聚氨酯组合物。
本发明进一步提供提高由热塑性聚氨酯组合物制备的纤维的阻燃性的方法。该方法包括步骤：(I)将一种或多种官能改性剂加入(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂的混合物中，其中各所述官能改性剂为氨基二醇和布朗斯台德酸的反应产物；(II)使步骤(I)的混合物反应，产生其中官能改性剂并入热塑性聚氨酯的主链中的热塑性聚氨酯；(III)制备包含步骤(II)的热塑性聚氨酯 的热塑性聚氨酯组合物；和(IV)由所得热塑性聚氨酯组合物制备纤维，其中所得纤维具有提高的阻燃性。
该方法的热塑性聚氨酯组合物可进一步包含(b)包含以下组分的反应产物的第二热塑性聚氨酯：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂，其中组分(b)的第二热塑性聚氨酯不同于组分(a)的热塑性聚氨酯；(c)NCO封端预聚物；或(d)(b)和(c)。在这类实施方案中，步骤(III)进一步包括将组分(a)和组分(b)、(c)或(d)混合和/或反应，产生热塑性聚氨酯组合物。
发明详述
下面通过非限定性阐述描述本发明的各个特征和实施方案。
纤维
本发明提供具有改进的可染性以及在一些实施方案中改进的阻燃性能的纤维。本发明纤维由包含热塑性聚氨酯(TPU)的组合物制备。该组合物可称为热塑性聚氨酯组合物或TPU组合物。
存在于TPU组合物中的TPU可最一般性地描述为TPU的主链结构的主链中包含官能改性剂的TPU。该官能改性剂并入TPU的主链中通过将官能改性剂加入用于制备TPU的反应物中而实现。在产生TPU的反应以后加入官能改性剂可能不产生相同类型的结构，因为官能改性剂仅作为含TPU混合物的组分存在，所以不与TPU反应，或者可能作为结合在TPU的结构上，但不并入TPU的主链中的侧链或端基。尽管不愿受任何理论束缚，认为该区别是重要的，且对本发明TPU纤维而言，为提供所需益处，包括改进的可染性，需要官能改性并入TPU主链中，而不仅仅是与TPU混合或者作为侧链或端基接枝在TPU上。因此，本发明要求将官能改性剂与用于制备TPU本身的反应物混合，且它在产生TPU的反应期间存在。
因此，本发明纤维描述为由TPU组合物制备，其中TPU组合物包含TPU，其中TPU包含以下的反应产物：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂、(iv)任选一种或多种交联剂和(v)一种或多种官能改性剂。官能改性剂包含氨基二醇和布朗斯台德酸的反应产物。
这产生其中官能改性剂并入TPU的主链中的TPU。尽管不愿受任何理论束缚，认为将该官能改性剂并入TPU的主链中产生更可染色的聚合物，因为与染料通常不能非常好地缔合的TPU本身相比，染料具有它更容易缔合的面积(官能团)。还认为该相同的机制可帮助改进填料或其它类似材料(如同染料)在整个TPU组合物中的分散性并改进这类材料与TPU组合物的相容性，这也通过赋予填料和类似材料在TPU主链上它们可能更容易和/或更强缔合的面积。
用于制备本文所述TPU组合物的多元醇不过度受限。合适的实例包括羟基封端聚酯、羟基封端聚醚、羟基封端聚碳酸酯或其混合物，其都是本领域技术人员熟知的。
合适的羟基封端聚酯中间体包括具有约500至约10,000、700-5,000或700-4,000的数均分子量(Mn)和/或通常小于1.3或小于0.8的酸值的线性聚酯。分子量可通过测定末端官能团而测定且涉及数均分子量。聚酯可通过如下方法制备：(1)一种或多种二醇与一种或多种二羧酸或酐的酯化反应，或者(2)酯交换反应，即一种或多种二醇与二羧酸酯的反应。通常超过多于1摩尔的二醇:酸摩尔比是优选的，以得到具有末端羟基优势的线性链。合适的聚酯中间体还包括各种内酯，例如通常由ε-己内酯和二官能引发剂如二甘醇制备的聚己内酯。所需聚酯的二羧酸可以为脂族、脂环族、芳族或其组合。可单独或以混合物使用的合适二羧酸通常具有总计4-15个碳原子，且包括：琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二羧酸等。也可使用以上二羧酸的酐，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等。在一些实施方案中己二酸用于制备聚酯。反应形成理想聚酯中间体的二醇可以为脂族、芳族或其组合，且具有总计2-12个碳原子，包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-环己烷二甲醇、十亚甲基二醇、十二亚甲基二醇等，1,4-丁二醇是优选的二醇。
合适的羟基封端聚醚中间体包括衍生自具有总计2-15个碳原子的二醇或多元醇，在一些实施方案中，与包含具有2-6个碳原子的氧化烯基团， 通常氧化乙烯或氧化丙烯或其混合物的醚(或环氧化物)反应的烷基二醇或二元醇的聚醚多元醇。例如羟基官能聚醚可通过首先使丙二醇与氧化丙烯反应，其后随后与氧化乙烯反应而制备。由氧化乙烯产生的伯羟基比仲羟基更具反应性，因此是优选的。有用的商业聚醚多元醇包括包含与乙二醇反应的氧化乙烯的聚(乙二醇)、包含与丙二醇反应的氧化丙烯的聚(丙二醇)、包含与四氢呋喃反应的水的聚(四亚甲基二醇)(PTMEG)。在一些实施方案中，聚醚中间体为PTMEG。聚醚多元醇进一步包括氧化烯的聚酰胺加合物，并且可包括例如包含乙二胺和氧化丙烯的反应产物的乙二胺加合物、包含二亚乙基三胺与氧化丙烯的反应产物的二亚乙基三胺加合物，和类似聚酰胺类型的聚醚多元醇。共聚醚也可用于本发明中。典型的共聚醚包括THF与氧化乙烯或THF与氧化丙烯的反应产物。这些可作为嵌段共聚物Poly THF B和无规共聚物聚THF R由BASF得到。各种聚醚中间体通常具有如通过测定末端官能团而测定为平均分子量的大于约700，例如约700至约10,000、约1000至约5000，或者约1000至约2900或者甚至2500的数均分子量(Mn)。
合适的羟基封端聚碳酸酯中间体包括衍生自二醇和碳酸酯的反应的聚碳酸酯多元醇。通过引用并入本文中的美国专利No.4,131,731公开了有用的羟基封端聚碳酸酯及其制备。这类聚碳酸酯通常为线性的且具有末端羟基，基本不包含其它末端基团。用于制备羟基封端聚碳酸酯中间体的必要反应物为二醇和碳酸酯。合适的二醇选自包含4-40，或者甚至4-12个碳原子的脂环族和脂族二醇，和每分子包含2-20个烷氧基的聚氧化烯二醇，其中各烷氧基包含2-4个碳原子。适于本发明中的二醇包括包含4-12个碳原子的脂族二醇，例如1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2,4-三甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、氢化二亚油基二醇、氢化二油基二醇；和脂环族二醇，例如1,3-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己二醇、1,3-二羟甲基环己烷、1,4-内亚甲基-2-羟基-5-羟甲基环己烷和聚亚烷基二醇。用于反应中的二醇取决于最终产物中所需的性能可以为单一二醇或者二醇的混合物。羟基封端的聚碳酸酯中间体通常为本领域和文献中已知的那些。合适的碳酸酯选自包含5-7元环的碳酸亚烷基酯。适用于本文中的 合适碳酸酯包括碳酸亚乙酯、碳酸三亚甲酯、碳酸四亚甲酯、碳酸1,2-亚丙酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚乙酯、碳酸1,3-亚戊酯、碳酸1,4-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸2,4-亚戊酯。
另外，适于本文中的有碳酸二烷基酯、脂环族碳酸酯和碳酸二芳基酯。碳酸二烷基酯可包含在各烷基中的2-5个碳原子，其具体实例为碳酸二乙酯和碳酸二丙酯。脂环族碳酸酯，尤其是二脂环族碳酸酯可在各环结构中包含4-7个碳原子，且可存在这类结构中的一个或两个。当一个基团为脂环族时，另一个可以为烷基或芳基。另一方面，如果一个基团为芳基，则另一个可以为烷基或脂环族。各芳基中可包含6-20个碳原子的合适碳酸二芳基酯的实例为碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯和碳酸二萘基酯。
在一些实施方案中，本发明TPU组合物使用聚乙二醇(PEG)制备。在其它实施方案中，组分(a)的多元醇包含由己二酸与二醇或二醇混合物如1,4-丁二醇、1,6-己二醇或1,4-丁二醇和1,6-己二醇的50/50混合物反应制备的聚酯。
在一些实施方案中，组分(a)的多元醇选自羟基封端聚醚、羟基封端聚酯、羟基封端聚己内酯、羟基封端聚碳酸酯或其混合物。在一些实施方案中，组分(a)的多元醇包含羟基封端聚醚、羟基封端聚酯或其混合物。在一些实施方案中，组分(a)的多元醇包含羟基封端聚醚。在一些实施方案中，组分(a)的多元醇包含羟基封端聚酯。
用于制备本文所述TPU组合物的二异氰酸酯不过度受限。应当理解也可使用多异氰酸酯制备TPU，在一些实施方案中，当本文使用术语二异氰酸酯时，它应当理解包括多异氰酸酯。合适的多异氰酸酯具有式R(NCO)n，其中n通常为2-4，在一些实施方案中，n为2，因此提供真正的二异氰酸酯。具有3或4的官能度的多异氰酸酯可以以非常小的量，例如基于所有多异氰酸酯的总重量小于5％，理想地小于2重量％使用，因为它们导致交联，其中异氰酸酯组分的本体由二异氰酸酯构成，因此如本文所用二异氰酸酯意欲容许存在如上所述少量多异氰酸酯。多异氰酸酯结构中的R可以为芳族、脂环族和脂族的或其组合，其通常具有总计2至约20个碳原子。
合适的芳族二异氰酸酯的实例包括二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、H12MDI、间二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、亚苯基1,4-二异氰酸酯(PPDI)、1,5-萘二异氰酸酯(NDI)和二苯基甲烷-3,3'-二甲氧基-4,4'-二异氰酸酯(TODI)。合适的脂族二异氰酸酯的实例包括异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1,4-环己基二异氰酸酯(CHDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、1,6-二异氰酸根合-2,2,4,4-四甲基己烷(TMDI)、1,10-癸烷二异氰酸酯和反-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)。非常优选的二异氰酸酯为包含小于约3重量％邻-对(2,4)异构体的MDI。
在一些实施方案中，异氰酸酯组分包括芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其混合物。
在一些实施方案中，组分(a)的二异氰酸酯包括非受阻芳族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯或其组合。在一些实施方案中，异氰酸酯组分包括非受阻芳族二异氰酸酯。在一些实施方案中，异氰酸酯组分包括脂族二异氰酸酯。
用于制备本文所述TPU组合物的合适增链剂不过度受限。它们包括具有约2至约10个碳原子的较低级脂族或短链二醇，包括例如乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、三甘醇、环己基二羟甲基的顺-反-异构体、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇和1,5-戊二醇。本发明要求线性亚烷基二醇增链剂，但在一些实施方案中，其它增链剂可与线性亚烷基二醇增链剂组合使用。在这类实施方案中，芳族二醇可用作增链剂。苯二醇(HQEE)和亚二甲苯二醇为适于制备本发明TPU的增链剂。亚二甲苯二醇为1,4-二(羟甲基)苯和1,2-二(羟甲基)苯的混合物。苯二醇为优选的芳族增链剂，具体地包括氢醌，也称为1,4-二(2-羟基乙氧基)苯的双(β-羟乙基)醚；间苯二酚，也称为1,3-二(2-羟乙基)苯的双(β-羟乙基)醚；儿茶酚，即也称为1,2-二(2-羟基乙氧基)苯的双(β-羟乙基)醚；及其组合。在一些实施方案中，增链剂为1,4-丁二醇。
用于本发明中的任选交联剂不过度受限。有用的交联剂包括与多异氰酸酯反应的羟基封端中间体的预聚物，所述羟基封端中间体可以为聚醚、聚酯、聚碳酸酯或聚己内酯羟基封端中间体或其任何混合物。在一些实施 方案中，交联剂由聚酯或聚醚羟基封端中间体制备。也可称为预聚物和/或支化剂的交联剂可具有大于约1.0，通常约1.0至约3.0，或者甚至约1.8至约2.2的异氰酸酯官能度。在一些实施方案中，羟基封端中间体的两端被异氰酸酯封住，因此具有2.0的异氰酸酯官能度。
用于制备交联剂的多异氰酸酯与上文关于制备TPU所述那些相同。在一些实施方案中，多异氰酸酯为二异氰酸酯。在一些实施方案中，二异氰酸酯为MDI。
用于制备交联剂的羟基封端中间体与上文关于制备TPU所述那些相同。在一些实施方案中，羟基封端中间体为聚醚、聚酯或其混合物。
在一些实施方案中，存在组分(a)的任选交联剂且包含衍生自聚醚多元醇和二异氰酸酯的化合物。
使以上组分(羟基封端中间体、多异氰酸酯、增链剂和任选交联剂)反应以形成TPU。所述组分可在催化剂的存在下反应。
一般而言，任何常规催化剂可用于使二异氰酸酯与羟基封端中间体或增链剂反应，且其是本领域和文献中已知的。合适的催化剂的实例包括各种有机化合物，例如其中烷基部分具有1至约20个碳原子的铋或锡的碳酸盐，具体实例包括辛酸铋、月桂酸铋等。优选的催化剂包括各种锡催化剂，例如辛酸锡、二辛酸二丁锡、二月桂酸二丁锡等。这类催化剂的量通常为小的，例如基于形成聚氨酯的单体的总重量为约20至约200份每百万份(ppm)。
本发明TPU聚合物可通过本领域和文献中熟知的任一种常规聚合方法制备。
在一些实施方案中，本发明聚氨酯借助“一步法”制备，其中将所有组分一起同时或者基本同时加入热挤出机中并反应以形成聚氨酯。二异氰酸酯与羟基封端中间体和二醇增链剂的总当量的当量比通常为约0.95至约1.10，理想地约0.97至约1.03，优选约0.97至约1.00。在一些实施方案中，形成的TPU的肖氏A硬度通常为小于80A、85A或者甚至95A。使用氨基甲酸酯催化剂的反应温度可以为约175℃至约245℃或者甚至约180℃至约220℃。
在一些实施方案中，TPU组合物进一步包含组分(b)，第二TPU。如同组分(a)的TPU，该第二TPU包含以下组分的反应产物：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂。然而，当存在时，组分(b)的TPU(第二TPU)当然必须以一定方式与组分(a)的TPU不同。用于制备第二TPU的一种组分，或者所用反应的比等可以是不同的。
在一些实施方案中，TPU组合物进一步包含组分(c)NCO封端预聚物。这些材料的合适实例包括上述预聚物交联剂。此处的区别是关于相对于组分的反应的添加点。当任选交联剂存在于组分(a)和/或组分(b)中时，它在形成TPU时与多元醇、二异氰酸酯和增链剂反应。如果NCO封端预聚物作为组分(c)存在，则它与已由多元醇、二异氰酸酯和增链剂的反应形成的TPU反应。
在一些实施方案中，TPU组合物进一步包含组分(b)，上述第二TPU，和组分(c)，上述NCO封端预聚物。
在所述实施方案中的任一个中，可通过任何常规方法，包括挤出，在其中存在组分(c)的实施方案中，反应性挤出而将组分混合。
本发明官能改性剂包含氨基二醇和布朗斯台德酸的反应产物。
用于本发明中的官能改性剂为盐，其为氨基二醇和布朗斯台德酸如膦酸、次膦酸、磺酸或酸式磷酸酯的反应产物。
用于形成官能改性剂的氨基二醇的实例包括：N-甲基二乙醇胺(MDEA)、3-二乙基氨基-1,2-丙二醇(DEAPD)、2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(AMPD)、N-(正丁基)二乙醇胺(BDEA)、N-(叔丁基)二乙醇胺(TBDEA)、N-苯基二乙醇胺(PDEA)、以商品名FYROL 6出售的N-N-双(2-羟乙基)氨基甲基膦酸二乙酯及其任何组合。其它氨基二醇包括：N-乙基二乙醇胺；N-丙基二乙醇胺；N-异丙基二乙醇胺；氨基丙基二乙醇胺；3-氨基-1,2-丙二醇；3-二甲基氨基-1,2-丙二醇；3-二丙基氨基-1,2-丙二醇；3-二异丙基氨基-1,2-丙二醇；2-氨基-1,3-丙二醇；2-氨基-2-乙基-1,3-丙二醇；N,N'-双(2-羟乙基)乙二胺；3-吡咯烷-1,2-丙二醇；二乙醇胺；二异丙醇胺；3-哌啶-1,2-丙二醇；4,4'-三亚甲基双(1-哌啶乙醇)；1,4-双(2-羟乙基)哌嗪；3-吗啉-1,2- 丙二醇；双(2-羟乙基)十八胺；其它乙氧基化脂肪胺和丙氧基化脂肪胺及其任何组合。在一些实施方案中，氨基二醇为MDEA。
有用的布朗斯台德酸包括膦酸、次膦酸、磺酸和酸式磷酸酯。膦酸的实例包括但不限于：甲基膦酸；乙基膦酸；丙基膦酸；丁基膦酸；叔丁基膦酸；亚甲基二膦酸；2-氯乙基膦酸；苯基膦酸；膦基乙酸；和膦基丙酸及其任何组合。次膦酸的说明性实例包括：苯基次膦酸；联苯基次膦酸；二甲基次膦酸；和双(4-甲氧基苯基)次膦酸。待使用的可能磺酸包括：甲烷磺酸；乙烷磺酸；丙烷磺酸；磺基乙酸；磺基琥珀酸；苯磺酸；4-乙基苯磺酸；4-羟基苯磺酸；4-氯苯磺酸；对甲苯磺酸；4-磺基邻苯二甲酸；1-萘磺酸；2-萘磺酸；3-磺基苯甲酸；4-磺基苯甲酸；和5-磺基间苯二甲酸。酸式磷酸酯为酸酯的混合物，优选二酯和单酯的等摩尔混合物。酸式磷酸酯的实例包括芳族和脂族酸式磷酸酯。实例包括戊基酸式磷酸酯(AAP)、2-乙基己基酸式磷酸酯(EHAP)、甲基酸式磷酸酯(MAP)、乙基酸式磷酸酯(EAP)、聚氧化乙烯壬基苯基醚磷酸酯(例如RE 610)、支化醇乙氧基化基磷酸酯(例如RS 610)及其任何组合。有机酸式磷酸酯的其它实例包括：2-氯乙基酸式磷酸酯；正丁基酸式磷酸酯；丁氧基乙基酸式磷酸酯；乙二醇酸式磷酸酯；2-羟乙基甲基丙烯酸酯酸式磷酸酯；异辛基酸式磷酸酯；辛基酸式磷酸酯；硬脂基酸式磷酸酯；正丙基酸式磷酸酯；正己基酸式磷酸酯；十三烷基酸式磷酸酯；月桂基酸式磷酸酯；鲸蜡基酸式磷酸酯；油基酸式磷酸酯；苯基酸式磷酸酯；辛基苯基酸式磷酸酯；和氟化磷酸酯混合物如UR，及其任何组合。酸式磷酸酯为布朗斯台德酸的最优选类型。在一些实施方案中，酸式磷酸酯包括RE 610。
官能改性剂通过使氨基二醇与布朗斯台德酸化合物反应而制备。该合成可以纯或者在溶液中进行。在纯反应中，可将反应物一起装入反应容器中。观察放热。在溶液反应中，优选反应物的逐滴加入。在这些合成中得到的官能改性剂从在室温下的结晶固体至粘性可倾倒液体变化。作为选择，官能改性剂可通过将氨基二醇和布朗斯台德酸化合物加入增链剂和/或多元醇中而制备。用于官能改性剂合成中的化学计量取决于布朗斯台德酸化 合物的性质。对于一元酸，通常使用等摩尔量的氨基二醇。对于二元酸，所用氨基二醇的量可相当于酸的第一当量点或第二当量点。如果需要的话，轻微过量的氨基二醇可用于一些体系中。
在一些实施方案中，布朗斯台德酸包括至少一种羧酸、膦酸、次膦酸、磺酸、酸式磷酸酯或其组合。在一些实施方案中，布朗斯台德酸包括酸式磷酸酯和由其产生的胺盐。有用的布朗斯台德酸包括聚氧化烯烷基醚磷酸酯。在一些实施方案中，氨基二醇包括N-甲基二乙醇胺(MDEA)。
用于制备本发明纤维的TPU和/或TPU组合物还可包含一种或多种添加剂。这类任选添加剂不过度受限。有用的添加剂可以以合适的量使用且包括遮光颜料、着色剂、矿物填料、稳定剂、润滑剂、UV吸收剂、加工助剂、水解稳定剂以及根据需要，其它添加剂。有用的遮光颜料包括二氧化钛、氧化锌和钛酸黄，而有用的上色颜料包括炭黑、黄色氧化物、棕色氧化物、未加工和焙烧黄土或棕土、氧化铬绿、镉颜料、铬颜料，以及其它混合金属氧化物和有机颜料。有用的填料包括硅藻土(superfloss)、二氧化硅、滑石、云母、硅灰石、硫酸钡和碳酸钙。如果需要的话，可使用有用的稳定剂如抗氧化剂，包括苯酚抗氧化剂，而有用的光稳定剂包括有机磷酸酯和有机锡硫醇盐(硫醇盐)。有用的润滑剂包括金属硬脂酸盐、石蜡油和酰胺蜡。有用的UV吸收剂包括2-(2'-羟基苯酚)苯并三唑和2-羟基苯甲酮。水解稳定剂的实例包括碳化二亚胺。增塑添加剂也可有利地用于降低硬度而不影响性能。
用于制备本发明纤维的TPU和/或TPU组合物还可包含一种或多种其它TPU和/或其它聚合物作为混合组分，使得所得纤维由所述TPU与一种或多种聚合物，包括一种或多种不同于上述TPU的TPU的混合物制备。
在一些实施方案中，该混合组分不存在于由基本不含，或者甚至完全不含任何其它聚合物组分和/或其它TPU组分的所述TPU组合物制备的本发明纤维中。
在一些实施方案中，在形成TPU的反应完成以后，但在将TPU制成纤维以前，组分(a)的TPU具有约20,000至约1,500,000，或者40,000-600,000、50,000-500,000、100,000-400,000或者200,000-350,000的 重均分子量。当存在时，在将TPU制成纤维以前，组分(b)的TPU可具有约20,000至约1,500,000，或者40,000-600,000、50,000-500,000、100,000-400,000，或者200,000-350,000的重均分子量。
本发明纤维可通过包括以下步骤的方法制备：(I)制备任何上述TPU组合物；和(II)由所述TPU组合物制备纤维。
在一些实施方案中，本发明纤维为单丝纤维。这些单丝纤维可具有大约10至10,000或者甚至2,000丹尼尔的直径。单丝纤维可具有10、20、30或甚至40丹尼尔的直径至10,000、2,000、950或甚至360丹尼尔的直径。
在一些实施方案中，本发明纤维为复丝纤维。复丝的各个纤维各自可具有30-350或40-300丹尼尔的直径。更重要的是总复丝纤维本身可具有40-300，或者30、40、50、80、150或者甚至180至350、300、180或者甚至150的直径。这些复丝纤维的丝数可以为2-200，或者2、5、10、15或者甚至17至200、120、100、80或者甚至50个丝。
在这些实施方案中的任一个中，纤维的重均分子量可以为至少400,000。在一些实施方案，例如其中在制备TPU中不使用交联剂的实施方案中，纤维的重均分子量为至少20,000、40,000、50,000、100,000，或者甚至200,000。在一些实施方案，例如在制备TPU中不使用交联剂的实施方案中，纤维的重均分子量为至少300,000、350,000，或者甚至400,000。在一些实施方案，例如在制备TPU中不使用交联剂的实施方案中，纤维的重均分子量为20,000-1,500,000，或者40,000-600,000，或者50,000-500,000，或者100,000或者甚至200,000至400,000。在一些实施方案，例如在制备TPU中使用交联剂的实施方案中，纤维的重均分子量为50,000-1,500,000，或者100,000-600,000，或者200,000或者甚至400,000至500,000。
织物
本发明纤维可以以织物如针织物、机织物和粘合型纺织品的形式使用。本发明织物可仅包含本发明纤维，在其它实施方案中，可包含本发明纤维和一起编织的其它纤维以改进具体应用所要求的因素。这类任选助纤维不 特别受限，实例包括聚酰胺类树脂，例如尼龙6和尼龙12、聚酯、棉和人造纤维。
本发明包括由本文所述任何纤维制成的织物，包括机织物、非织造物、针织物及其组合。在一些实施方案中，本发明织物为机织物。在其它实施方案中，本发明织物为非织造物。在另外的其它实施方案中，本发明织物为针织物。另外，本发明包括进一步包含一种或多种不同于本发明纤维的其它纤维的织物。该织物可以为10-80重量％这些其它纤维，或者不多于90％、80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％或10％这些其它纤维。在一些实施方案中，不存在其它纤维。在其中一种或多种其它纤维存在于织物中的实施方案中，这些其它纤维可以为尼龙纤维、聚酯纤维、人造纤维、丙烯酸类纤维及其组合。
本发明还包括制备织物的方法，所述方法包括步骤：(I)制备一种上述TPU组合物；(II)将所述TPU组合物熔纺成纤维；和(III)将纤维任选与一种或多种其它纤维组合加工成织物。
在一些实施方案中，本发明织物包含至少一种上述纤维。在一些实施方案中，织物由为100％本发明纤维的纤维(不使用常规助纤维)制成。
在一些实施方案中，织物为机织物。在一些实施方案中，织物为非织造物。这些包括短纤维和/或短纤维粘合非织造物、纺丝成布和/或纺粘和/或熔喷非织造物或其组合物。
工业应用
本发明还提供提高由TPU组合物制成的纤维的可染性的方法，所以还提供任何其所得织物和制品。该方法包括步骤：(I)将一种或多种官能改性剂加入(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂的混合物中，其中各官能改性剂本身为氨基二醇和布朗斯台德酸的反应产物；(II)使步骤(I)的混合物反应，产生TPU，其中将官能改性剂并入TPU的主链中；(III)制备包含步骤(II)的TPU的TPU组合物；(IV)由所得TPU组合物制备纤维；其中所得纤维具有与不用官能改性剂制备的相应纤维相比提高的可染性。
应当指出TPU组合物可简单地为TPU本身，然而，在一些实施方案中，可加入如上所述其它添加剂和/或组分以产生TPU组合物。例如，TPU组合物可进一步包含：(b)包含以下组分的反应产物的第二热塑性聚氨酯：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂，其中组分(b)的第二热塑性聚氨酯不同于组分(a)的热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，TPU组合物可进一步包含(c)NCO封端预聚物。在另外的其它实施方案中，TPU组合物可进一步包含(b)和(c)。在这类实施方案中，步骤(III)可进一步包括将组分(a)和组分(b)和/或(d)混合和/或反应，产生TPU组合物。基本任何上述TPU和TPU组合物可用于该方法中。
本发明还提供提高由TPU组合物制备的纤维的阻燃性的方法，所以还提供任何其所得织物和制品。该方法包括被组合：(I)将一种或多种官能改性剂加入(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂的混合物中，其中各官能改性剂本身为氨基二醇和布朗斯台德酸的反应产物；(II)使步骤(I)的混合物反应，产生TPU，其中将官能改性剂并入TPU的主链中；(III)制备包含步骤(II)的TPU的TPU组合物；(IV)由所得TPU组合物制备纤维；其中所得纤维具有与不用官能改性剂制备的相应纤维相比提高的阻燃性。
本发明又进一步提供提高由TPU组合物制备的纤维的阻燃性和可染性的方法。还应当指出本发明提供提高TPU组合物本身的阻燃性、可染性或者阻燃性和可染性的方法。
应当指出TPU组合物可简单地为TPU本身，然而，在一些实施方案中，可加入如上所述其它添加剂和/或组分以产生TPU组合物。例如，TPU组合物可进一步包含：(b)包含以下组分的反应产物的第二热塑性聚氨酯：(i)一种或多种多元醇、(ii)一种或多种二异氰酸酯、(iii)一种或多种增链剂和(iv)任选一种或多种交联剂，其中组分(b)的第二热塑性聚氨酯不同于组分(a)的热塑性聚氨酯。在一些实施方案中，TPU组合物可进一步包含(c)NCO封端预聚物。在另外的其它实施方案中，TPU组合物可进一步包含(b)和(c)。在这类实施方案中，步骤(III)可进一步包括将组分(a)和组分(b) 和/或(d)混合和/或反应，产生TPU组合物。基本任何上述TPU和TPU组合物可用于该方法中。
制品
本发明纤维和由其制备的织物可用于生产制品，包括衣服。本发明制品和/或衣服可包含天然纤维如棉和亚麻，以及半合成纤维如基于除本发明纤维外的必需品的人造纤维和乙酸酯。
生产本发明制品和/或衣服的方法不特别受限，可使用例如通常已知的方法，例如通过将本发明纤维编织而生产衣服的方法。这些材料也可通过缝纫、修剪等的通常已知方法，使用本发明织物生产。
本发明包括由上述织物制成的制品。例如各种衣服可用本发明织物制成。本领域技术人员理解任何衣服可由本发明织物和纤维制成。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本发明，所述实施例描述特别有利的实施方案。尽管提供实施例阐述本发明，它们不意欲限制它。
官能改性剂1
制备官能改性剂，使得它可用于制备热塑性聚氨酯(TPU)。随着搅拌将N-甲基二乙醇胺(20.5g)缓慢加入作为RE-610市售的壬酚乙氧基化物基磷酸酯(79.5g)中。在添加期间，将温度提高至约50℃。当添加完成时，继续搅拌约2小时，在该时间期间将温度逐步冷却至环境温度，得到均匀液体。
官能改性剂2
制备第二官能改性剂。随着搅拌将N-甲基二乙醇胺(48.9g)缓慢地加入RE-610(51.1g)中。在添加期间，将温度提高至约50℃。当添加完成时，继续搅拌约2小时，在此期间将温度逐步冷却至环境温度，得到均匀液体。
对比例1
对比TPU通过将282.7g聚(四亚甲基/六亚甲基)己二酸酯(其具有借助端基分析测定为2630g/mol的分子量)和17.3g 1,4-丁二醇结合并随着搅拌将混合物加热至120℃而制备。然后将75.8g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 加热至120℃，然后快速加入混合物中。在强力搅拌2分钟以后，将熔融聚合物排到冷特氟隆涂覆盘中并首先在105℃下固化2小时，然后在70℃下固化24小时，产生TPU组合物。
本发明实施例2
本发明TPU通过将273.8g的对比例1中所用相同聚(四亚甲基/六亚甲基)己二酸酯、16.8g 1,4-丁二醇和9.4g官能改性剂1结合并随着搅拌将混合物加热至120℃而制备。然后将77.5g MDI加热至120℃，然后快速加入混合物中。在强力搅拌2分钟以后，将熔融聚合物排到冷特氟隆涂覆盘中并首先在105℃下固化2小时，然后在70℃下固化24小时，产生TPU组合物。
实施例3
本发明TPU通过将273.6g的对比例1中所用相同聚(四亚甲基/六亚甲基)己二酸酯、16.8g 1,4-丁二醇和9.6g官能改性剂2结合并随着搅拌将混合物加热至120℃而制备。然后将83.2g MDI加热至120℃，然后快速加入混合物中。在强力搅拌2分钟以后，将熔融聚合物排到冷特氟隆涂覆盘中并首先在105℃下固化2小时，然后在70℃下固化24小时，产生TPU组合物。
将TPU组合物实施例各自在典型的加工条件下熔纺成纤维。将TPU组合物实施例的纤维制成各丹尼尔，包括20丹尼尔、70丹尼尔、140丹尼尔和360丹尼尔。
然后测试三个TPU组合物实施例以测定可染性。为评估可染性，申请人测量(i)％总染料消耗，(ii)经前10分钟的染料消耗速率，作为％每分钟，和(iii)整个染色周期的染料消耗速率，作为％每分钟。该试验使用工业认可的试验程序通过第三方外部实验室进行。使用这些测量，实施例1提供以下结果：(i)5.88％，(ii)0.27％和(iii)0.03％，表明该系列的最差可染性。实施例2提供以下结果：(i)9.44％，(ii)0.71％和(iii)0.04％，表明改进的可染性。实施例3提供以下结果：(i)15.69％，(ii)0.97％和(iii)0.11％，表明进一步改进的可染性。
结果显示本发明TPU组合物，更具体而言，由其制备的纤维，具有改进的可染性。另外，该改进的可染性可通过调整用于制备官能改性剂的胺和/或磷酸酯的含量以及TPU中的用量而控制。
将以上涉及的各个文件通过引用并入本发明。除实施例中外，或者另外明确指出，该说明书中所有描述材料的量、反应条件、分子量、碳原子数等的数值应当理解为被措辞“约”修饰。除非另外指出，所有百分数值、ppm值和份值基于重量。除非另外指出，本文涉及的各个化学品或组合物应解释为可包含异构体、副产物、衍生物和通常理解存在于商品级中的其它这类材料的商品级材料。然而，除非另外指出，各个化学组分的量不算可通常存在于商业材料中的任何溶剂或稀释油表示。应当理解本文所述量、范围和比的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明各个元素的范围和量可与任何其它元素的范围或量一起使用。除非另外指出，所有分子量值为重均值。如本文所用，表述“基本由…组成”允许包括不本质上影响所考虑的组合物的基本特征和新特征的物质。