一种降解废水中亚甲基蓝染料的催化剂组合物及其制备方法和应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 104353453 A(43)申请公布日 2015.02.18CN104353453A(21)申请号 201410598642.6(22)申请日 2014.10.31B01J 23/30(2006.01)C02F 1/00(2006.01)C02F 103/30(2006.01)(71)申请人 湖北工业大学地址 430068 湖北省武汉市武昌南湖李家墩一村一号(72)发明人 周国华 陈绵锋(74)专利代理机构 武汉帅丞知识产权代理有限公司 42220代理人 朱必武(54) 发明名称一 种 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合物及其制备方法。

2、和应用(57) 摘要本 发 明 公 开 了 一 种 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料的 催 化 剂 组 合 物 及 其 制 备 方 法 和 应 用， 该 催 化 剂组 合 物 包 括 通 式 为 M2OCr2O3xWO3的 三 元 复 合 氧化 物， 其 中 M 为 钠 元 素 或 钾 元 素， x=18， 按 如 下方 法 制 备 ： 将 M 元 素 的 化 合 物、 铬 盐、 钨 酸 盐 和 柠檬 酸 依 次 加 入 水 中， 搅 拌 溶 解， 加 入 乙 二 醇， 搅 拌5-15min 后， 加 热 到 100 -130， 继 续 搅 拌 形 成凝 胶， 将 凝 胶 在 500。

3、 -1100 下 煅 烧 5-15 小 时，即 得。 本 发 明 在 常 温 常 压 下， 无 需 氧 化 剂， 也 无需 光 照 射 下 能 有 效 处 理 亚 甲 基 蓝 染 料 废 水， 具 有催 化 降 解 效 率 高， 工 艺 流 程 简 单， 无 二 次 污 染 的 优点。(51)Int.Cl.权利要求书 1 页 说明书 4 页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书4页(10)申请公布号 CN 104353453 ACN 104353453 A1/1 页21. 一 种 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合 物， 。

4、其 特 征 在 于 ： 所 述 的 催 化 剂 组 合 物包括通式为 M2OCr2O3xWO3的三元复合氧化物， 其中 M 为钠元素或钾元素， x=18。2. 一 种 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合 物 的 制 备 方 法， 其 特 征 在 于 ： 所 述 的 催化 剂 组 合 物 包 括 通 式 为 M2OCr2O3xWO3的 三 元 复 合 氧 化 物， 所 述 的 三 元 复 合 氧 化 物 按 如 下步骤制备而成 ：（1） 将 M 元 素 的 化 合 物、 铬 盐、 钨 酸 盐 和 柠 檬 酸 依 次 加 入 水 中， 搅 拌 溶 解， 所 述 的 。

5、M 元素 化 合 物 中 的 M、 铬 盐 中 的 铬、 钨 酸 盐 中 的 钨、 柠 檬 酸 和 水 的 摩 尔 比 为 1 ： 1 ： 1-8 ： 3-30 ：250-450 ；（2） 加 入 乙 二 醇， 乙 二 醇 的 加 入 量 为 柠 檬 酸 摩 尔 数 的 4 倍， 搅 拌 5-15min 后， 加 热 到100 -130， 继续搅拌形成凝胶 ；（3） 将 凝 胶 在 500 -1100 下 煅 烧 5-15 小 时， 得 到 具 有 颗 粒 状 的 三 元 复 合 氧 化 物M2OCr2O3xWO3， 其中 M 为 钠元素或钾元素， x=18。3. 根据权利要求 2 所述降解废。

6、水中亚甲基蓝染料的催化剂组合物的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （1） 中所述的 M 元素化合物中的 M、 铬盐中的铬、 钨酸盐中的钨、 柠檬酸和水的摩尔比为 1: 1: 4: 13: 333。4. 根据权利要求 2 所述降解废水中亚甲基蓝染料的催化剂组合物的制备方法， 其特征在于 ： 步骤 （3） 中的煅烧温度为 600 -1000， 煅烧时间为 5-10 小时。5. 根 据 权 利 要 求 2 所 述 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合 物 的 制 备 方 法， 其 特征 在 于 ： 所 述 的 M 元 素 化 合 物 为 钾 化 合 物 或 钠 化 合 。

7、物， 所 述 的 钾 化 合 物 选 自 如 下 中 的 一 种或 多 种 ： 氢 氧 化 钾、 氯 化 钾、 碳 酸 钾、 碳 酸 氢 钾、 硫 酸 钾、 硫 酸 氢 钾、 硝 酸 钾、 磷 酸 钾、 磷 酸 氢钾、 磷 酸 二 氢 钾、 甲 酸 钾、 醋 酸 钾、 柠 檬 酸 钾 ； 所 述 的 钠 化 合 物 选 自 如 下 中 的 一 种 或 几 种 ： 氢氧 化 钠、 氯 化 钠、 碳 酸 钠、 碳 酸 氢 钠、 硫 酸 钠、 硫 酸 氢 钠、 硝 酸 钠、 磷 酸 钠、 磷 酸 氢 钠、 磷 酸 二 氢钠、 甲酸钠、 醋酸 钠、 柠檬酸钠。6. 根据权利要求 2 所述降解废水中亚甲。

8、基蓝染料的催化剂组合物的制备方法， 其特征在于 ： 所述的铬盐为硝酸铬、 硫酸铬和氯化铬中的一种或几种。7. 根据权利要求 2 所述降解废水中亚甲基蓝染料的的催化剂组合物的制备方法， 其特征在于 ： 所述的钨酸盐为钨酸铵、 钨酸钾和钨酸钠中的一种或几种。8. 一种利用权利要求 1 所述催化剂组合物降解废水中亚甲基蓝染料的方法， 其特征在于 ： 包括将所述催化剂组合物悬浊于亚甲基蓝染料废水中进行处理。9. 根 据 权 利 要 求 8 所 述 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 方 法， 其 特 征 在 于 ： 按 0.52.0g/L废水的比例加入所述三元复合氧化物 M2OCr2O3x。

9、WO3， 在搅拌下处理 10-40 分钟。权 利 要 求 书CN 104353453 A1/4 页3一种降解废水中亚甲基蓝染料的催化剂组合物及其制备方法和应用技术领域0001 本 发 明 属 于 无 机 功 能 材 料 制 备 技 术 领 域， 涉 及 一 种 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 三元复合氧化物催化剂及其制备方法和应用。0002 背景技术0003 随 着 染 料 工 业 的 快 速 发 展， 有 机 染 料 废 水 已 经 成 为 主 要 的 水 体 污 染 源 之 一。 这 类废水具有水量大、 浓度高、 成分复杂、 色度深和难降解等特点。 大多数染料还具有毒性、 。

10、致癌性、 致 畸 和 致 突 变 的 作 用。 其 中， 亚 甲 基 蓝 是 一 种 重 要 的 有 机 化 学 合 成 阳 离 子 染 料， 工 业 应用非常广泛。 例如， 可应用于麻、 蚕丝织物、 纸张的染色及竹、 木的着色， 应用于生物、 细菌组织的染色以及应用于制造墨水和色淀等。 亚甲基蓝在工业上的广泛应用也将导致含亚甲基蓝染料废水对水体的严重污染。0004 目 前， 有 机 染 料 废 水 的 处 理 方 法 主 要 有 生 物 法、 混 凝 法、 高 级 氧 化 技 术、 光 催 化 法、吸附法及膜分离法等。 生物法受 pH值、 温度 、 盐份和染料种类等因素的影响， 使得生物法处。

11、理的效果不够理想。 混凝法的运行费用较高， 泥渣量大而且脱水困难， 适用的 pH值范围窄。高 级 氧 化 技 术 成 本 高， 常 用 氧 化 剂 也 会 表 现 出 氧 化 能 力 不 强、 存 在 选 择 性 氧 化 等 缺 点， 而 且处 理 过 程 中 容 易 引 入 杂 质 造 成 二 次 污 染。 光 催 化 法 需 要 光 源 照 射 体 系， 在 实 际 应 用 中 受 天气 影 响 大。 吸 附 法 易 受 水 中 的 悬 浮 物 和 油 脂 等 影 响， 而 且 吸 附 剂 用 量 大 和 费 用 高。 膜 分 离法 分 为 电 渗 析 法、 反 渗 透 法、 纳 滤 法 。

12、和 超 滤 法 等， 其 中 电 渗 析 法、 反 渗 透 法、 纳 滤 法 的 优 点 是染 料 去 除 率 高， 能 回 收 废 水 中 的 染 料， 工 艺 简 单， 但 是 所 用 膜 的 成 本 较 高， 操 作 压 力 较 大， 造成膜法的能耗偏高， 影响了其工业化应用。 传统的超滤法由于膜孔径较大， 难以去除低分子量的有机污染物。0005 综 上 所 述， 通 过 研 究 开 发 一 种 简 单 而 且 高 效 处 理 亚 甲 基 蓝 染 料 废 水 的 催 化 剂 具 有重要的社会意义和经济意义。0006 发明内容0007 鉴 于 现 有 技 术 的 不 足， 本 发 明 的 。

13、目 的 在 于 解 决 现 有 技 术 中 存 在 的 上 述 技 术 问 题，从 而 提 供 一 种 简 单、 有 效 降 解 废 水 中 的 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合 物 及 其 制 备 方 法 和 应用。0008 为 了 实 现 上 述 目 的， 本 发 明 人 通 过 大 量 试 验 研 究 并 不 懈 探 索， 最 终 获 得 了 如 下 技术方案 ：一 种 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合 物， 该 催 化 剂 组 合 物 包 括 通 式 为M2OCr2O3xWO3的三元复合氧化物， 其中 M 为钠元素或钾元素， x=18。0。

14、009 一 种 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合 物 的 制 备 方 法， 其 中， 所 述 的 催 化 剂说 明 书CN 104353453 A2/4 页4组 合 物 包 括 通 式 为 M2OCr2O3xWO3的 三 元 复 合 氧 化 物， 该 三 元 复 合 氧 化 物 按 如 下 步 骤 制 备而成 ：（1） 将 M 元 素 的 化 合 物、 铬 盐、 钨 酸 盐 和 柠 檬 酸 依 次 加 入 水 中， 搅 拌 溶 解， 所 述 的 M 元素 化 合 物 中 的 M、 铬 盐 中 的 铬、 钨 酸 盐 中 的 钨、 柠 檬 酸 和 水 的 摩 尔 。

15、比 为 1 ： 1 ： 1-8 ： 3-30 ：250-450 ；（2） 加 入 乙 二 醇， 乙 二 醇 的 加 入 量 为 柠 檬 酸 摩 尔 数 的 4 倍， 搅 拌 5-15min 后， 加 热 到100 -130， 继续搅拌形成凝胶 ；（3） 将 凝 胶 在 500 -1100 下 煅 烧 5-15 小 时， 得 到 具 有 颗 粒 状 的 三 元 复 合 氧 化 物M2OCr2O3xWO3， 其中 M 为钠元素或钾元素， x=18。0010 在 本 发 明 的 一 个 最 优 选 的 实 施 例 中， 如 上 所 述 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂组 合。

16、 物 的 制 备 方 法， 其 中 步 骤 （1） 中 所 述 的 M 元 素 化 合 物 中 的 M、 铬 盐 中 的 铬、 钨 酸 盐 中 的钨、 柠檬酸和水的摩尔比为 1: 1: 4: 13: 333。0011 优 选 地， 如 上 所 述 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合 物 的 制 备 方 法， 其 中 步骤 （3） 中的煅烧温度为 600 -1000， 煅烧时间为 5-10 小时。0012 进 一 步 优 选 地， 如 上 所 述 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合 物 的 制 备 方 法，其 中 所 述 的 M 元。

17、 素 化 合 物 为 钾 化 合 物 或 钠 化 合 物， 所 述 的 钾 化 合 物 选 自 如 下 中 的 一 种 或 多种 ： 氢 氧 化 钾、 氯 化 钾、 碳 酸 钾、 碳 酸 氢 钾、 硫 酸 钾、 硫 酸 氢 钾、 硝 酸 钾、 磷 酸 钾、 磷 酸 氢 钾、 磷酸 二 氢 钾、 甲 酸 钾、 醋 酸 钾、 柠 檬 酸 钾 ； 所 述 的 钠 化 合 物 选 自 如 下 中 的 一 种 或 几 种 ： 氢 氧 化钠、 氯 化 钠、 碳 酸 钠、 碳 酸 氢 钠、 硫 酸 钠、 硫 酸 氢 钠、 硝 酸 钠、 磷 酸 钠、 磷 酸 氢 钠、 磷 酸 二 氢 钠、甲酸钠、 醋酸钠、 。

18、柠檬酸钠。0013 进 一 步 优 选 地， 如 上 所 述 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 催 化 剂 组 合 物 的 制 备 方 法，其中所述的铬盐为硝酸铬、 硫酸铬和氯化铬中的一种或几种。0014 进 一 步 优 选 地， 如 上 所 述 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 的 催 化 剂 组 合 物 的 制 备 方法， 其中所述的钨酸盐为钨酸铵、 钨酸钾和钨酸钠中的一种或几种。0015 一 种 利 用 上 述 催 化 剂 组 合 物 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 方 法， 该 方 法 包 括 将 所 述催化剂组合物悬浊于亚甲基蓝染料废水中进。

19、行处理。0016 所 述 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 方 法， 优 选 按 0.52.0g/L 废 水 的 比 例 加 入 所 述三元复合氧化物 M2OCr2O3xWO3(M 为 Na 或 K 元素 )， 在搅拌下处理 10-40 分钟。0017 本 发 明 的 三 元 复 合 氧 化 物 M2OCr2O3xWO3（M 为 Na 或 K 元 素 ； x=18） 催 化 剂 应 用于 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 具 体 步 骤 是 ： 以 三 元 复 合 氧 化 物 M2OCr2O3xWO3，（M 为 Na 或K 元素 ； x=18） 为催化剂， 降解反应。

20、条件为 ： 亚甲基蓝浓度在 1mg/L20mg/L 范围， 处理每升亚甲基蓝废水的催化剂用量为 0.52.0g， 溶液体系处于常温常压。 当亚甲基蓝溶液体积为40mL， 浓度为 10mg/L时， 在搅拌下加入催化剂 0.05g， 催化降解 10-40分钟， 亚甲基蓝的降解率达到 80%以上。 将残余溶液替换为新的亚甲基蓝溶液后再进行催化剂再循环使用。 结果表明， 催化剂可以多次循环使用。0018 本 发 明 在 常 温 常 压 下， 无 需 氧 化 剂， 也 无 需 光 照 射 下 能 有 效 处 理 亚 甲 基 蓝 染 料 废水， 具 有 催 化 降 解 效 率 高， 工 艺 流 程 简 单。

21、， 无 二 次 污 染 产 生， 并 且 运 行 费 用 低 等 特 点， 有 很 高的实际应用价值。0019 与 现 有 技 术 相 比， 本 发 明 涉 及 降 解 废 水 中 亚 甲 基 蓝 染 料 的 方 法 具 有 如 下 显 著 的 优说 明 书CN 104353453 A3/4 页5点和显著的进步 ：（1） 本发明的催化剂制备方法简单。0020 （2） 本发明的催化剂活性高， 能在较短的时间内快速而且高效降解污染物。0021 （3） 本发明的废水处理方法在常温常压下即可进行， 工艺流程简单和成本低。0022 （4） 本 发 明 的 废 水 处 理 方 法 无 需 使 用 氧 化 。

22、剂， 也 不 需 要 采 用 任 何 光 源 照 射 降 解 体系。0023 （5） 本发明的催化剂可重复使用多次。0024 具体实施方式0025 以 下 通 过 实 施 例 形 式 对 本 发 明 的 上 述 内 容 再 作 进 一 步 的 详 细 说 明， 但 不 应 将 此 理解 为 本 发 明 上 述 主 题 的 范 围 仅 限 于 以 下 的 实 施 例， 凡 基 于 本 发 明 上 述 内 容 所 实 现 的 技 术 均属于本发明的范围。0026 实施例 1将 0.70g 碳酸钾 （5.110-3 mol） 、 4.04g 九水硝酸铬 （1.010-2 mol） 、 10.79g 。

23、六水钨酸铵 （5.710-3 mol） 和 25.47g 柠檬酸 （0.13mol ） 依次加入 60mL（3.33 mol） 蒸馏水中， 搅拌溶 解。 加 入 32.28g 乙 二 醇 （0.52mol） 后 搅 拌 10min， 升 温 到 120 继 续 搅 拌， 直 至 形 成 凝胶。 将 凝 胶 在 600 下 加 热 10 小 时， 得 到 5.30g 颗 粒 状 的 三 元 复 合 氧 化 物 K2OCr2O3xWO3(x=4) 催化剂。0027 取 0.05克按上述方法制备得到的三元复合氧化物 K2OCr2O3xWO3(x=4)催化剂降解 亚 甲 基 蓝 水 溶 液。 亚 甲 。

24、基 蓝 浓 度 为 10 mg/L， 体 积 为 40mL。 在 搅 拌 作 用 下 于 常 温 常 压 催化降解亚甲基蓝 35 分钟， 亚甲基蓝降解率为 80.7%。0028 实施例 2将 0.70g 碳酸钾 （5.110-3 mol） 、 4.04g 九水硝酸铬 （1.010-2 mol） 、 10.79g 六水钨酸铵 （5.710-3 mol） 和 25.47g 柠檬酸 （0.13mol） 依次加入 60mL（3.33 mol） 蒸馏水中， 搅拌溶解。加入 32.28g 乙二醇 （0.52mol） 后搅拌 10min， 升温到 120 继续搅拌， 直至形成凝胶。将凝胶在 900下加热 6。

25、 小时， 得到 5.05g 颗粒状的三元复合氧化物 K2OCr2O3xWO3(x=4)催化剂。0029 取 0.05克按上述方法制备得到的三元复合氧化物 K2OCr2O3xWO3(x=4)催化剂降解 亚 甲 基 蓝 水 溶 液。 亚 甲 基 蓝 浓 度 为 10 mg/L， 体 积 为 40mL。 在 搅 拌 作 用 下 于 常 温 常 压 催化降解亚甲基蓝 15 分钟， 亚甲基蓝降解率为 86.0%。0030 实施例 3将 0.55g 碳酸钠 （5.110-3 mol） 、 4.04g 九水硝酸铬 （1.010-2 mol） 、 10.79g 六水钨酸铵 （5.710-3 mol） 和 25。

26、.47g 柠檬酸 （0.13mol） 依次加入 60mL（3.33 mol） 蒸馏水中， 搅拌溶 解。 加 入 32.28g 乙 二 醇 （0.52mol） 后 搅 拌 10min， 升 温 到 120 继 续 搅 拌， 直 至 形 成 凝胶。 将 凝 胶 在 1000 下 加 热 6 小 时， 得 到 4.95g 颗 粒 状 的 三 元 复 合 氧 化 物 Na2OCr2O3xWO3(x=4) 催化剂。0031 取 0.05克按上述方法制备得到的 K2OCr2O3xWO3(x=4)催化剂降解亚甲基蓝水溶液。 亚 甲 基 蓝 浓 度 为 10 mg/L， 体 积 为 40mL。 在 搅 拌 作 用 下 于 常 温 常 压 催 化 降 解 亚 甲 基 蓝说 明 书CN 104353453 A4/4 页610 分钟， 亚甲基蓝降解率为 84.01%。说 明 书CN 104353453 A。