一种非晶合金制品及其制备方法.pdf

本发明提供一种非晶合金制品及其制备方法，属于非晶合金技术领域。非晶合金制品，包括非晶合金基板和形成于非晶合金基板上的氧化膜层，其中，所述氧化膜层的厚度为10～100μm。非晶合金制品的制备方法包括如下步骤：在氧化性气份含量为40～99.99vol%的气氛条件下，对非晶合金表面进行激光处理，得到氧化膜层。采用本发明所述激光表面处理工艺对非晶合金表面进行激光处理时，不仅可以获得多种颜色的氧化膜层，还可以修复非晶合金表面各种缺陷，此外在相同激光能量密度条件下，能够得到比非氧化条件下激光处理时更厚的氧化膜层，具有更强的表面缺陷修复能力。

权利要求书
1.  一种非晶合金制品，其特征在于，包括非晶合金基板和形成于非晶合金基板上的氧化膜层，其中，所述氧化膜层的厚度为10～100μm。 

2.  根据权利要求1所述非晶合金制品，其特征在于，所述氧化膜层的粗糙度为0.5～12μm。 

3.  根据权利要求1或2所述非晶合金制品，其特征在于，所述氧化膜层的颜色为黑色、黄色、绿色、灰色或棕色中的任意一种。 

4.  根据权利要求1～3任一所述非晶合金制品，其特征在于，所述非晶合金基板为锆基非晶合金基板。 

5.  根据权利要求4所述非晶合金制品，其特征在于，所述锆基非晶合金基板中锆基非晶合金化学式为ZraCubAlcMdREe，其中M表示Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti、Hf、Ta、Nb中的一种或几种元素，RE表示为稀土元素中的一种或多种组合，a、b、c、d、e为原子百分数，40≤a≤70，15≤b≤35，5≤c≤15，5≤d≤15，0<e≤2.5，且a+b+c+d+e=100 。

6.  权利要求1～5任一所述非晶合金制品的制备工艺，包括如下步骤：对非晶合金基板的表面在氧化性气份条件下进行激光照射，在非晶合金基板的表面形成氧化膜层,其中，所述氧化性气份中氧化性气体含量大于等于30vol%，对非晶合金表面激光照射的能量密度为1J/cm2到1500J/cm2。 

7.  根据权利要求6所述非晶合金制品的制备工艺，其特征在于，所述激光处理过程中，采用的所述氧化性气份中氧化性气体含量为30～99.99vol%，激光能量密度为60J/cm2～1300J/cm2。 

8.  根据权利要求6或7所述非晶合金制品的制备工艺，对非晶合金表面进行激光处理时，所述激光波长为1060nm、激光的光斑直径是0.03mm、激光扫描速度为150～1000mm/s、频率为50～500KHz、激光脉冲宽度为4～100纳秒、输出功率为6～20W，激光处理时间为10～65秒/cm2。 

说明书一种非晶合金制品及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种非晶合金制品及采用激光表面处理工艺制备该非晶合金制品的制备方法，属于非晶合金技术领域。
背景技术
非晶合金出现于上个世纪六十年代，最初的非晶合金由于临界尺寸（形成非晶的最大尺寸）只能达到微米级，而难以得到实际应用。随着非晶合金制备方法及理论研究的不断发展，非晶合金材料的临界尺寸也逐渐由微米级发展到毫米级甚至厘米级。通常情况下把临界冷却速率小于500℃/s，临界尺寸大于1mm的非晶合金称为大块非晶合金，大块非晶合金的出现使得非晶合金从实验室阶段迈入了工业应用阶段。
非晶合金具有完全不同于晶体合金的原子排列,这使得非晶合金相比晶体合金具有高的强度、硬度、耐腐蚀性、良好的磁性能、超塑成形和微纳米成形等特点。现有技术中，非晶合金的成型技术多采用压力铸造成型工艺，进行近终成型，该工艺具有生产效率高的优点，易于生产高精度复杂产品部件。但是，由于采用铸造工艺制备得到的非晶合金铸件表面的致密性较差，而非晶合金又具有高强度、高硬度的特点，使得非晶合金铸件产品一旦成型后就很难对其进行切割、表面抛光等处理，所以现有技术中很难得到高表面质量的非晶合金产 品。
如果能够在非晶合金铸件表面形成一种氧化膜，该氧化膜层具有一定的厚度，则可以起到改善非晶合金铸件表面的致密性差的问题。美国专利US2013/0083500A1中公开了一种采用激光对非晶合金表面进行处理的方法，具体为：在不同的激光工作参数下对非晶合金表面进行处理，能够在非晶合金表面形成干涉式彩色标记层或黑色的标记层。
上述技术中，通过上述方法对非晶合金表面进行处理时，只能在非晶合金表面得到膜层较薄（膜层厚度仅为1μm）用于标记的干涉色或黑色的氧化膜层，而氧化膜层薄时，对于表面粗糙度大的非晶合金铸件不足以解决其面致密性差的问题。也就是说，现有技术中，无法采用上述技术方案解决非晶合金铸件表面致密性差的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中非晶合金铸件存在表面致密性差的问题，进而提供一种表面具有较厚氧化膜层，可以解决非晶合金铸件表面致密性差的问题的非晶合金制品及其制备工艺。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种非晶合金制品，包括非晶合金基板和形成于非晶合金基板上的氧化膜层，其中，所述氧化膜层的厚度为10～100μm。
所述氧化膜层的粗糙度为0.5～12μm。
所述氧化膜层的颜色为黑色、黄色、绿色、灰色或棕色中的任意一种。
所述非晶合金基板为锆基非晶合金基板。
所述锆基非晶合金基板中锆基非晶合金化学式为
ZraCubAlcMdREe，其中M表示Ni、Fe、Co、Mn、Cr、Ti、Hf、Ta、Nb中的一种或几种元素，RE表示为稀土元素中的一种或多种组合，a、b、c、d、e为原子百分数，40≤a≤70，15≤b≤35，5≤c≤15，5≤d≤15，0<e≤2.5，且a+b+c+d+e=100
进一步地，本发明提供了所述非晶合金制品的制备工艺，包括如下步骤：对非晶合金基板的表面在氧化性气份条件下进行激光照射，在非晶合金基板的表面形成氧化膜层,其中，所述氧化性气份中氧化性气体含量大于等于30vol%，对非晶合金表面激光照射的能量密度为1J/cm2到1500J/cm2。
所述激光处理过程中，采用的所述氧化性气份中氧化性气体含量为30～99.99vol%，激光能量密度为60J/cm2～1300J/cm2。
对非晶合金表面进行激光处理时，所述激光波长为1060nm、激光的光斑直径是0.03mm、激光扫描速度为150～1000mm/s、频率为50～500KHz、激光脉冲宽度为4～100纳秒、输出功率为6～20W，激光处理时间为10～65秒/cm2。
本发明所述非晶合金激光表面处理工艺与现有技术相比具有如 下优点：
（1）本发明所述非晶合金制品，由非晶合金基板和形成于非晶合金基板上的氧化膜层组成，其中所述氧化膜层的厚度为10～100μm，具有该厚度的氧化膜层可以解决非晶合金表面致密性差的问题。
（2）本发明所述非晶合金制品，进一步地，非晶合金基板表面的氧化膜层根据其厚度不同可以呈现出黑色、黄色、绿色、灰色或棕色中的任意一种颜色，其不仅解决了非晶合金表面致密性差的问题，同时还可以在非晶合金表面形成具有单一色彩的氧化膜层。进一步选择锆基非晶合金基材，由于锆基非晶合金可以获得大临界尺寸的合金体系，且由于锆元素的化学特性，可以在锆基非晶合金表面获得更多颜色的氧化膜。采用本发明所述非晶合金激光表面处理工艺对锆基非晶合金进行表面处理时，具有颜色多样性的优点。
（3）本发明所述非晶合金制品的制备工艺中，采用在氧气含量为40～99.99vol%的氧化性气份条件下，在激光扫描速度为150～1000mm/s、频率为50～500KHz、激光脉冲宽度为4～100纳秒、输出功率为6～20W条件下，对非晶合金表面进行处理，能得到具有不同色彩的氧化膜层，且在相同激光能量密度，及其它激光工作参数条件下，能够得到比非氧化条件下激光处理时更厚的氧化膜层，具有更强的表面缺陷修复能力。采用本发明所述激光照射方法，既可以对非晶合金表面进行着色，又可以实现对非晶合金表面缺陷进行修复，克服了现有技术中激光处理非晶合金表面仅能得到干涉色或黑色的氧化膜层时带来的问题。
（4）本发明所述非晶合金制备的制备工艺中，通常激光能量密度越高，着色的颜色就会越重，氧化膜就会越厚，但是过厚的氧化膜层，会大大的降低膜层的附着力，并在高低温冲击试验中容易出现开裂现象。本发明进一步选择在激光能量密度为60J/cm2～1300J/cm2时，对非晶合金表面进行处理，这样可以获得厚度大于10um，但不超过100μm的氧化膜层，该氧化膜层具有附着力强的优点。
具体实施方式
以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
实施例1
本实施例中所述非晶合金制品，其由非晶合金基板和形成于非晶合金基板上厚度为50μm的氧化膜层组成，其中所述氧化膜层的颜色为黑色。
本实施例中所述非晶合金基板的制备方法如下：
将非晶合金按照化学式Zr53Cu29Al10Ni7Y进行配比冶金获得铸锭，采用160T真空压铸设备进行非晶铸件成型，所获得的铸件具有10mm×140mm的表面，产品厚度为1mm，铸件表面具有明显的铸造流痕和脱模剂痕迹，表面粗糙度为10um。
非晶合金基板上的氧化膜层的制备方法如下：
将铸件放置于激光器工作平台，激光器采用LSF20M光纤激光器，激光波长为1060nm，最大输出功率为20W，光斑直径为0.03mm。
激光处理工艺为：激光能量密度为300J/cm2、扫描速度200mm/s，频率为500KHz，脉宽为4ns，平均输出功率为6w，对10mm×140mm 的表面在纯度为80vol%氧气气氛中进行激光处理，可以获得黑色表面。
表面处理完成后，进行切断面金相观察，测试获得氧化膜厚，测试数据列于表1中；
粗糙度采用粗糙度仪，进行粗糙度观察，粗糙度测试三次，取平均值列于表1中。
实施例2
本实施例中所述非晶合金制品，其由非晶合金基板和形成于非晶合金基板上厚度为10μm的氧化膜层组成，其中所述氧化膜层的颜色为黄色。
本实施例中所述非晶合金基板采用与实施例1相同的实验方法制备进行制备，采用与实施例1相同的激光器工作平台和激光器工作参数，对非晶合金工件进行激光表面处理，不同之处在于：
本实施例中所述氧化膜层的制备方法如下：
激光处理工艺为：激光能量密度为60J/cm2、扫描速度,1000mm/s，频率为50KHz，脉宽为100ns，平均输出功率为6w，对10mm×140mm的表面在纯度为80vol%氧气气氛中进行激光处理，可以获得金黄色表面；
表面处理完成后，进行切断面金相观察，测试获得氧化膜厚，测试数据列于表1中；
粗糙度采用粗糙度仪，进行粗糙度观察，粗糙度测试三次，取平均值列于表1中。
实施例3
本实施例中所述非晶合金制品，其由非晶合金基板和形成于非晶合金基板上厚度为100μm的氧化膜层组成，其中所述氧化膜层的颜色为绿色。
本实施例中所述非晶合金基板采用与实施例1相同的实验方法制备进行制备，采用与实施例1相同的激光器工作平台和激光器工作参数，对非晶合金工件进行激光表面处理，不同之处在于：
本实施例中所述氧化膜层的制备方法如下：
激光处理工艺为：激光能量密度为400J/cm2、扫描速度500mm/s，频率为50KHz，脉宽为100ns，平均输出功率为20w，对10mm×140mm的表面在纯度为99.99%氧气气氛中进行激光处理，可以获得军绿色表面；
表面处理完成后，进行切断面金相观察，测试获得氧化膜厚，测试数据列于表1中；
粗糙度采用粗糙度仪，进行粗糙度观察，粗糙度测试三次，取平均值列于表1中。
实施例4
本实施例中所述非晶合金制品，其由非晶合金基板和形成于非晶合金基板上厚度为15μm的氧化膜层组成，其中所述氧化膜层的颜色为灰色。
本实施例中所述非晶合金基板采用与实施例1相同的实验方法 制备进行制备，采用与实施例1相同的激光器工作平台和激光器工作参数，对非晶合金工件进行激光表面处理，不同之处在于：
本实施例中所述氧化膜层的制备方法如下：
激光处理工艺为：激光能量密度为300J/cm2、扫描速度200mm/s，频率为500KHz，脉宽为4ns，平均输出功率为6w，对10mm×140mm的表面在纯度为40vol%氧气气氛中进行激光处理，可以获得灰黑色表面。
表面处理完成后，进行切断面金相观察，测试获得氧化膜厚，测试数据列于表1中；
粗糙度采用粗糙度仪，进行粗糙度观察，粗糙度测试三次，取平均值列于表1中。
实施例5
本实施例中所述非晶合金制品，其由非晶合金基板和形成于非晶合金基板上厚度为60μm的氧化膜层组成，其中所述氧化膜层的颜色为深黑色。
本实施例中所述非晶合金基板采用与实施例1相同的实验方法制备进行制备，采用与实施例1相同的激光器工作平台和激光器工作参数，对非晶合金工件进行激光表面处理，不同之处在于：
本实施例中所述氧化膜层的制备方法如下：
激光处理工艺为：激光能量密度为1300J/cm2、扫描速度150mm/s，频率为500KHz，脉宽为4ns，平均输出功率为20w，对10mm×140mm的表面在纯度为60vol%氧气气氛中进行激光处理，可 以获得深黑色表面。
实施例6
本实施例中所述非晶合金制品，其由非晶合金基板和形成于非晶合金基板上厚度为12μm的氧化膜层组成，其中所述氧化膜层的颜色为灰色。
本实施例中所述非晶合金基板采用与实施例1相同的实验方法制备进行制备，采用与实施例1相同的激光器工作平台和激光器工作参数，对非晶合金工件进行激光表面处理，不同之处在于：
本实施例中所述氧化膜层的制备方法如下：
激光处理工艺为：激光能量密度为1J/cm2、扫描速度,200mm/s，频率为500KHz，脉宽为4ns，平均输出功率为6w，对10mm×140mm的表面在纯度为30vol%氧气气氛中进行激光处理，可以获得灰色表面；
表面处理完成后，进行切断面金相观察，测试获得氧化膜厚，测试数据列于表1中；
粗糙度采用粗糙度仪，进行粗糙度观察，粗糙度测试三次，取平均值列于表1中。
实施例7
本实施例中所述非晶合金制品，其由非晶合金基板和形成于非晶合金基板上厚度为70μm的氧化膜层组成，其中所述氧化膜层的颜色为深黑色。
本实施例中所述非晶合金基板采用与实施例1相同的实验方法 制备进行制备，采用与实施例1相同的激光器工作平台和激光器工作参数，对非晶合金工件进行激光表面处理，不同之处在于：
本实施例中所述氧化膜层的制备方法如下：
激光处理工艺为：激光能量密度为1500J/cm2、扫描速度200mm/s，频率为500KHz，脉宽为4ns，平均输出功率为6w，对10mm×140mm的表面在纯度为50vol%氧气气氛中进行激光处理，可以获得深黑色表面；
表面处理完成后，进行切断面金相观察，测试获得氧化膜厚，测试数据列于表1中；
粗糙度采用粗糙度仪，进行粗糙度观察，粗糙度测试三次，取平均值列于表1中。
实施例8
本实施例中所述非晶合金制品，其由非晶合金基板和形成于非晶合金基板上厚度为80μm的氧化膜层组成，其中所述氧化膜层的颜色为棕色。
本实施例中所述非晶合金基板采用与实施例1相同的实验方法制备进行制备，采用与实施例1相同的激光器工作平台和激光器工作参数，对非晶合金工件进行激光表面处理，不同之处在于：
本实施例中所述氧化膜层的制备方法如下：
激光处理工艺为：激光能量密度为800J/cm2、扫描速度200mm/s，频率为500KHz，脉宽为4ns，平均输出功率为6w，对10mm×140mm的表面在纯度为70vol%氧气气氛中进行激光处理，可以获得棕色表 面；
表面处理完成后，进行切断面金相观察，测试获得氧化膜厚，测试数据列于表1中；
粗糙度采用粗糙度仪，进行粗糙度观察，粗糙度测试三次，取平均值列于表1中。
对比例1
采用与实施例1相同的实验方法制备进行非晶合金工件的制备，采用与实施例1相同的激光器工作平台和激光器工作参数，对非晶合金工件进行激光表面处理，不同之处在于：
激光处理工艺为：激光能量密度为300J/cm2、扫描速度200mm/s，频率为500KHz，脉宽为4ns，平均输出功率为6w，处理时间为50秒/cm2，对10mm×140mm的表面在空气中进行激光处理，可以获得黑色表面。
表面处理完成后，进行切断面金相观察，测试获得氧化膜层的粗糙度，粗糙度采用粗糙度仪，进行粗糙度观察，粗糙度测试三次，取平均值列于表1中。
表1各实施例中氧化膜层的测试结果
实施例序号颜色粗糙度（um）实施例1黑色1实施例2黄色0.5实施例3绿色10实施例4灰色0.5实施例5深黑色2实施例6灰色0.8实施例7深黑色12实施例8棕色6对比例1黑色0.2
从本发明的实施例可以看出，采用本发明的激光照射的非晶合金表面处理工艺，不仅可以获得各种色彩效果的非晶合金表面，而且还能够在相同激光能量条件下得到膜层厚度更厚的氧化膜层，这样更便于控制非晶合金铸件表面的粗糙度，并可以对表面的流痕、微小凹坑、脱模剂色差进行修复，具有均一的表面处理效果，是一种具有广泛应用前景的非晶合金处理工艺。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举，而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。