说明书荧光增白剂及含有其的组合物
技术领域
本发明提供新型荧光增白剂以及含有其的组合物。
背景技术
荧光增白剂是一类荧光材料，其吸收电磁谱紫外线区中的光(例如，小于400nm)且再发射出电磁谱紫色和蓝色区域中的光(例如，大于400nm)。荧光增白剂用在很多应用中以增强诸如纸和织物等材料的颜色或外观。一般而言，荧光增白剂通过增加从材料发射出来的蓝光(即，从所述材料中反射并被沉积在该材料上的物质发射)的总量而用于增加此类材料的感知白度。
尽管荧光增白剂已被用于处理多种材料，但是已经证实一些商用荧光增白剂难于有效地沉积在某些基底上。例如，一些商用荧光增白剂不能有效沉积到聚酯基织物上。当在此类荧光增白剂用在洗涤护理组合物中时，用该组合物处理的聚酯基织物通常不显示荧光增白剂沉积，因此其白度指数没有改进。
因此，对在多种基底上显示有效增白的荧光增白剂以及对含有此类荧光增白剂的组合物(例如，洗涤护理组合物)仍然存在需求。本申请旨在提供此类荧光增白剂。
发明内容
如上所述，本发明提供适合用作荧光增白剂的新型化合物。具体而言，本发明提供作为联苯乙烯‑联苯的衍生物，以及更具体而言磺化联苯乙烯‑联苯以及羧化联苯乙烯‑联苯的衍生物的新型化合物。
在第一实施方式中，本发明提供符合式(I)结构的化合物，
(I)
在式(I)中，R1是羰基或磺酰基。R3选自：
(A)符合式(II)结构的取代基
(II)
(B)符合式(III)结构的取代基
(III)
其中R10、R11和R12独立选自烷基和羟烷基；
(C)符合式(IV)结构的取代基
(IV)
其中R15是C1‑C10烷基；
(D)符合式(VI)结构的取代基
(VI)
其中R22选自氢、烷基、羟烷基、烷基胺、烷基酰胺、芳基和羟芳基；a是从0到100的整数；且R34是氢或烷基；
(E)符合式(VII)结构的取代基
(VII)
其中R23和R24独立选自氢、烷基、羟烷基、烷基胺、烷基酰胺、芳基和羟芳基；b是从0到100的整数；且R34是氢或烷基；
(F)符合式(X)结构的取代基
(X)
其中R29是氢或烷基胺，且g是大于或等于2的整数；
(G)符合式(XII)结构的取代基
(XII)
其中R30是氢或烷基；以及
(H)选自─OR4、‑NHR4和‑NR4R4的取代基；其中R4选自─R5─O─R6─R7和─R6‑R7；R5是烷基或芳基；R7是氢或烷基；且R6是选自下述的二价取代基：
(i)二价低聚取代基，其包含两个或更多个独立选自符合式(V)结构的重复单元的二价重复单元，
(V)
其中R20和R21独立选自氢、烷基、羟烷基、芳基、烷氧基烷基和芳氧基烷基；
(ii)符合式(VIII)结构的二价取代基
(VIII)
其中R25和R26独立选自氢、羟基和C1‑C10烷基，c是从1到12的整数，且d是从1到100的整数；
(iii)符合式(IX)结构的二价取代基
(IX)
其中R27和R28独立选自氢、羟基和C1‑C10烷基，e是从1到12的整数，且f是从1到100的整数；
(iv)符合式(XI)结构的二价取代基
(XI)
其中R31、R32和R33独立选自烷基和羟烷基，且h是从1到100的整数；以及
(v)包含两个或多个选自(i)‑(iv)的取代基的二价取代基。
本发明还提供包含一种或多个上述化合物的洗衣组合物，诸如衣用洗涤剂和织物护理组合物。
发明详述
如上所述，本发明化合物的一些实施方式包括含有一系列重复单元的基团。如本领域技术人员将会理解的，采用目前已知的用于生产含一系列重复单元的化合物的方法通常产生具有不同数目的重复单元的多分散分子集合。因此，如本领域技术人员将会理解的，所报告的重复单元的值当用于指符合所述结构的分子集合或者含有此类分子集合的组合物时，意图指所述分子集合所展示的中间值。
如上所述，本发明在第一实施方式中提供符合式(I)结构的化合物，
(I)
在式(I)中，R1是羰基或磺酰基，且优选磺酰。此外，式(I)结构中的各R3可以相同或不同，且可以独立地选自羟基、─O‑M+（其中M+表示带正电的抗衡离子）以及下面所列的适合R3的任意取代基。在式(I)结构上的R3之一是羟基或─O‑M+的那些实施方式中，另一R3必须是不同于羟基或─O‑M+的取代基。
在某些实施方式中，R3可以是符合式(II)结构的取代基
(II)
在另一实施方式中，R3可以是符合式(III)结构的取代基
(III)
在式(III)的结构中，R10、R11和R12各自独立选自烷基和羟烷基(即，具有末端羟基基团的烷基)。烷基和羟烷基基团可以具有任何适宜的长度且可以包括直链和支链烷基。适宜的烷基和羟烷基基团通常包括C1‑C25烷基，优选C1‑C18烷基，更优选C1‑C10烷基。在可能优选的实施方式中，R10、R11和R12是羟乙基。
在另一实施方式中，R3可以是符合式结构的取代基(IV)
(IV)
在式(IV)的结构中，R15是烷基。烷基基团可以具有任何合适的长度且包括直链和支链烷基基团。合适的烷基基团通常包括C1‑C25烷基，优选C1‑C18烷基，更优选C1‑C10烷基。在可能优选的实施方式中，R15是正丙基。
在另一实施方式中，R3可以是符合式结构的取代基(VI)
(VI)
在式(VI)的结构中，R22选自氢、烷基、羟烷基、烷基胺、烷基酰胺、芳基和羟芳基。烷基、羟烷基、烷基胺和烷基酰胺基团可以具有任何合适的长度且可以包括直链和支链烷基基团。合适的烷基基团包括但不必限于甲基、丙基(例如异丙基)和丁基(例如仲丁基或叔丁基)。合适的羟烷基基团包括但不必限于羟甲基和1‑羟乙基。合适的芳基基团包括但不必限于苄基或4‑羟苄基。如下面详细讨论的，式(VI)的结构可利用α氨基酸来生产，诸如天然存在的氨基酸精氨酸、组氨酸、赖氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、谷氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、半胱氨酸、硒代半胱氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、丙氨酸、亮氨酸、甲硫氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、酪氨酸和缬氨酸。变量a可以是从0到100的任何整数(例如，从1到50、从1到30或从1到25)。取代基中的每个R22可以是相同或不同的。换言之，所述取代基可以由单一α氨基酸制备，或者取代基可以由两个或多个α氨基酸的混合物制备。在式的(VI)结构中，R34可以是氢或烷基。烷基基团可以具有任何合适的长度且可以包括直链和支链烷基基团。合适的烷基基团通常包括C1‑C25烷基，优选C1‑C18烷基，更优选C1‑C10烷基。
在另一实施方式中，R3可以是符合式结构的取代基(VII)
(VII)
在式(VII)的结构中，R23和R24独立选自氢、烷基、羟烷基、烷基胺、烷基酰胺、芳基和羟芳基。烷基、羟烷基、烷基胺和烷基酰胺基团可以具有任何合适的长度且可以包括直链和支链烷基基团。合适的烷基基团包括但不必限于甲基、丙基(例如异丙基)和丁基(例如仲丁基或叔丁基)。合适的羟烷基基团包括但不必限于羟甲基和1‑羟乙基。合适的芳基基团包括但不必限于苄基或4‑羟苄基。如下面所详细讨论的，式(VII)的结构可利用β氨基酸生产。变量b可以是从0到100的任何整数(例如，从1到50、从1到30或从1到25)。取代基中的每个R23和R24可以是相同或不同的。换言之，所述取代基可以由单一β氨基酸制备，或者取代基可以由两个或多个β氨基酸的混合物制备。在式(VII)的结构中，R34可以是氢或烷基。烷基基团可以具有任何合适的长度且可以包括直链和支链烷基基团。合适的烷基基团通常包括C1‑C25烷基，优选C1‑C18烷基，更优选C1‑C10烷基。
在另一实施方式中，R3可以是符合式结构的取代基(X)
(X)
式(X)的结构代表线性和支化聚氮丙啶。因此，R29可以是氢或烷基胺，且g是大于或等于2的整数(例如，2‑100、2‑50、2‑30或2‑25)。合适的烷基胺包括乙胺和具有含多个胺基团的直链或支链结构的较大的烷基胺。因此，在式(X)的结构中，取代基中的每个R29可以是相同或不同的。
在另一实施方式中，R3可以是符合式(XII)结构的取代基
(XII)
在(XII)式的结构中，R30可以是氢或烷基。烷基基团可以具有任何合适的长度且包括直链和支链烷基基团。合适的烷基基团通常包括C1‑C25烷基，优选C1‑C18烷基，更优选C1‑C10烷基。在那些其中R3是符合式(XII)结构的取代基的实施方式中，所产生的化合物还可以进一步反应以便用另一取代基(诸如下面关于R4和R6所述的那些中的任一种)取代该结构上的一个或多个羟基。
在其他实施方式中，R3可以是选自具有结构─OR4、‑NHR4和‑NR4R4(其代表具有两个连接于胺氮的R4基团的叔胺基团)的取代基的取代基。R4基团选自─R5─O─R6─R7和─R6─R7。R5可以是烷基或芳基。R5的烷基基团可以具有任何合适的长度且包括直链和支链烷基基团。R5的合适的烷基基团通常包括C1‑C25烷基，优选C1‑C18烷基，更优选C1‑C10烷基。R5的芳基基团可以是任何合适的芳基基团，包括取代的芳基和未取代的芳基基团。在一个可能优选的实施方式中，R5可以是在对位用氨磺酰基团取代的苯基(即，相对于连接于R3的氮原子的对位)，且R6与氨磺酰基团结合。对于基团─R5─O─R6─R7和─R6─R7，R7可以是氢或烷基。烷基基团可以具有任何合适的长度且可以包括直链和支链烷基基团。合适的烷基基团通常包括C1‑C25烷基，优选C1‑C18烷基，更优选C1‑C10烷基。对于基团─R5─O─R6─R7和─R6─R7，R7优选为氢。
对于基团─R5─O─R6─R7和─R6─R7，R6可以是选自特定基团的二价取代基。在一个实施方式中，R6可以是二价低聚取代基，其包含两个或更多个独立选自符合式(V)结构的重复单元的二价重复单元，
(V)
在式(V)的结构中，R20和R21独立选自氢、烷基、羟烷基、芳基、烷氧基烷基和芳氧基烷基。R20和R21的烷基基团可以具有任何合适的长度且包括直链和支链烷基基团。合适的烷基基团通常包括C1‑C25烷基，优选C1‑C18烷基，更优选C1‑C10烷基(例如，甲基和正丙基)。R20和R21的羟烷基基团可以是任何合适的羟烷基基团，其具有任何合适长度的烷基取代基且具有直链或支链结构。R20和R21的合适的羟烷基基团包括但不限于羟甲基。R20和R21的芳基基团可以是任何合适的芳基基团，且苯基是潜在优选的。包含符合式(V)结构的重复单元的二价低聚取代基可包含任何合适数目的重复单元。例如，所述低聚取代基可包含2‑100个重复单元(例如，2‑50、2‑30或2‑25)。在此类二价低聚取代基中，重复单元可以全部的相同的(即，对于取代基中的所有重复单元而言R20和R21可以是相同的)，或者所述取代基可以由符合式(V)结构的两个或多个不同的重复单元组成。在包含符合式(V)结构的两个或多个不同重复单元的二价低聚取代基中，不同的重复单元可以嵌段排列（block arrangement）(即，其中在取代基中多个相同的重复单元彼此相邻布置的排列)或以随机排列(即，其中在取代基中重复单元随机安排的排列)布置。
在某些可能优选的实施方式中，R6可以是包含选自下述的重复单元的二价低聚取代基：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷及其组合。在此类实施方式中，取代基可以仅由这些重复单元之一组成或者取代基可以由这些重复单元的任意合适的组成组成。如上所述，在包含两种或多种不同重复单元的组合的二价取代基中，重复单元可以以嵌段排列或以随机排列布置。在某些可能优选的实施方式中，R6可以是符合式(XIII)‑(XV)之一的结构的二价取代基，
(XIII)
(XIV)
(XV)
在每个式(XIII)‑(XV)结构中，x、y和z是从0到100的整数，且x、y和z之和是2或更大(例如，2至100、2至50、2至30或2至25)。
在某些可能优选的实施方式中，R6可以是包含一个或多个源自缩水甘油或缩水甘油醚的重复单元的二价低聚取代基。合适的缩水甘油醚包括但不必限于甲基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、2‑乙基己基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚。
在另一实施方式中，R6可以是符合式(VIII)结构的二价取代基，
(VIII)
在式(VIII)的结构中，R25和R26独立选自氢、羟基和烷基(例如，C1‑C10烷基)，c是从1到12的整数，且d是从1到100的整数(例如，2至100、1至50、2至50、1至30、2至30、1至25或2至25)。在某些可能优选的实施方式中，R25和R26都是氢，且c是5。
在另一实施方式中，R6可以是符合式(IX)结构的二价取代基，
(IX)
在式(IX)的结构中，R27和R28独立选自氢、羟基和烷基(例如，C1‑C10烷基)，e是从1到12的整数，且f是从1到100的整数(例如，2至100、1至50、2至50、1至30、2至30、1至25或2至25)。在某些可能优选的实施方式中，R25和R26都是氢，且e是5。
在另一实施方式中，R6可以是符合式(XI)结构的二价取代基
(XI)
在式(XI)的结构中，R31、R32和R33独立选自烷基和羟烷基。适合R31、R32和R33的烷基和羟烷基基团可以具有任何合适的长度且可以包括直链和支链烷基基团。合适的烷基和羟烷基基团通常包括C1‑C25烷基，优选C1‑C18烷基，更优选C1‑C10烷基。在可能优选的实施方式中，R31、R32和R33每个都是甲基。在式(XI)的结构中，h是从1到100的整数(例如，2至100、1至50、2至50、1至30、2至30、1至25或2至25)。在式(XI)的结构中，铵基团上的正电荷可以通过任何合适的带负电的抗衡离子诸如卤化物离子(例如，氯离子)来平衡。
在某些其他实施方式中，R6可以是包括适合R6的上述两个或多个二价取代基的二价取代基。在此类实施方式中，两个或更多个取代基的组合可以以嵌段排列或随机排列设置。例如，在一个可能优选的实施方式中，R6可以是包含两个或多个符合式(V)结构的重复单元的二价成分和符合式(VIII)结构的另一二价成分。在另一实施方式中，R6可以是包含两个或多个符合式(V)结构的重复单元的二价成分，该二价成分以符合式(XI)结构的二价成分封端。本发明的化合物可利用任何合适的合成方法制得。例如，所述化合物可通过下述制备：首先使磺酸取代的联苯乙烯‑联苯或羧酸取代的联苯乙烯‑联苯反应，生产相应的磺酰氯或酰基氯。该反应可利用本领域已知的技术和任意合适的试剂（诸如亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷或草酰氯）来实施。在生产出联苯乙烯‑联苯的相应的磺酰氯或酰基氯衍生物之后，则可使该衍生物与适宜的胺或醇反应，以将所需的取代基连接至联苯乙烯‑联苯上的磺酰基或羰基。可限制所添加的胺或醇的量，以产生仅磺酰氯或酰基氯之一发生反应而使所述取代基连接至联苯乙烯‑联苯上的磺酰基或羰基的化合物。诸如在该段中描述且利用伯胺或仲胺化合物的合成方法可通过下述概述反应方案呈现：
在某些实施方式中，在上述反应中所用的胺或醇化合物可以是多官能胺(例如，具有两个或更多个胺基团的胺)或多官能醇(例如，具有两个或更多个羟基基团的醇)。当采用此类多官能化合物时，据认为所述化合物可以以上述方式与两个或更多个联苯乙烯‑联苯化合物上存在的磺酰氯或酰基氯基团反应，从而生产出其中两个或更多个联苯乙烯‑联苯部分与由该多官能胺或醇化合物形成的取代基相连的化合物。适合用于此类反应的多官能胺和醇化合物可以是与联苯乙烯‑联苯化合物以上述方式反应的任意合适的多官能胺或醇化合物。的确，上述合适的取代基中的若干种含有两个或更多个能与磺酰氯或酰基氯反应的基团，因此，相信此类取代基适合生产含两个或更多个联苯乙烯‑联苯部分的化合物。
如上所述，本发明还提供含有上述荧光增白剂的洗衣护理组合物。除非另有注明，这里使用的术语“洗衣护理组合物”包括颗粒、粉末、液体、凝胶、糊状物、条形和/或薄片型清洗剂和/或织物处理用组合物。除非另有注明，这里使用的术语“织物处理用组合物”包括织物软化组合物、织物增强组合物、织物新鲜组合物（fabric fresheningcompositions）及其组合。这样的组合物可以是但不必是漂洗添加用组合物。
本说明书中描述的荧光增白剂可以混入包括但不限于衣用洗涤剂的洗衣护理组合物和织物护理组合物中。这样的组合物包括一种或更多种的所述荧光增白剂和洗衣护理组分。包含衣用洗涤剂的洗衣护理组合物可以为固体或液体形式，包括凝胶形式。衣用洗涤剂组合物包含足以提供所需清洁性质的量的表面活性剂。
荧光增白剂可以以衣用洗涤剂组合物的约0.0001重量％～约10重量％，更优选以组合物的约0.0001重量％～约5重量％，进一步优选以组合物的约0.0001重量％～约1重量％的量存在于该组合物中。
衣用洗涤剂组合物包含足以提供所需清洁性质的量的表面活性剂。在一个实施方式中，衣用洗涤剂组合物包含约5重量％～约90重量％的表面活性剂，更具体为约5重量％～约70重量％的表面活性剂，进而更具体为约5重量％～约40重量％的表面活性剂。表面活性剂可包括阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两性表面活性剂。在更具体的实施方式中，洗涤剂组合物包含阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或它们的混合物。
这里可用的适宜的阴离子表面活性剂可包括任一种通常用于液体洗涤剂产品的常规阴离子表面活性剂类型。这些包括烷基苯磺酸及其盐、以及烷氧基化或非烷氧基化的烷基硫酸盐物质。
示例性的阴离子表面活性剂是C10‑16烷基苯磺酸(优选C11‑14烷基苯磺酸)的碱金属盐。优选地，烷基是线性(linear)烷基，该线性烷基苯磺酸盐称为“LAS”。烷基苯磺酸盐，尤其是LAS，是本领域中公知的。例如在美国专利2,220,099和2,477,383中描述了这种表面活性剂及其制备。尤其优选线性直链烷基苯磺酸钠和线性直链烷基苯磺酸钾，其中烷基中的碳原子的平均数为约11～14。C11‑14(例如C12)的LAS钠盐是这种表面活性剂的具体例子。
阴离子表面活性剂的另一个示例性类型包括乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂。也称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基硫酸盐的该类物质是符合式R'‑O‑(C2H4O)n‑SO3M的物质，其中R'是C8‑C20烷基，n为约1～20，M是成盐阳离子。在具体的实施方式中，R'是C10‑C18烷基，n为约1～15，M是钠、钾、铵、烷基铵或烷醇铵。在更具体的实施方式中，R'是C12‑C16烷基，n为约1～6，M是钠。
烷基醚硫酸盐通常以混合物的形式使用，其包括不同的R'链长度和不同的乙氧基化程度。此类混合物往往不可避免地还含有一些未乙氧基化的烷基硫酸盐物质，即，式中n＝0的上述乙氧基化烷基硫酸盐表面活性剂。非乙氧基化的烷基硫酸盐也可个别地添加至本发明的组合物中，并用作或用于可存在的任何阴离子表面活性剂成分。非烷氧基化(如非乙氧基化)的烷基醚硫酸盐表面活性剂的具体例子是通过对高级C8‑C20脂肪醇进行硫酸化而得到的那些物质。传统的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：ROSO3‑M+，其中R典型地是线性C8‑C20烃基，其可以为直链也可以为支链，M是水溶性阳离子。在具体的实施方式中，R是C10‑C15烷基，M是碱金属，更具体地，R是C12‑C14烷基，M是钠。
这里可用的阴离子表面活性剂的具体非限制性例子包括：a)C11‑C18烷基苯磺酸盐(LAS)；b)C10‑C20伯、支链和任意(random)烷基硫酸盐(AS)；c)具有式(I)和(II)的C10‑C18仲(2,3)烷基硫酸盐：式(I)和(II)中的M是氢或提供电中性的阳离子，所有的M单元无论是与表面活性剂有关还是与辅助组分有关，根据技术人员所分离的形式或者化合物在其中使用的体系的相对pH，可以是氢原子或阳离子，且优选阳离子的非限制性例子包括钠、钾、铵和它们的混合物，x是至少约7、优选至少约9的整数，y是至少为8、优选至少约9的整数；d)C10‑C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中优选x为1～30；e)C10‑C18烷基烷氧基羧酸酯，其优选包含1～5个乙氧基单元；f)如美国专利6,020,303和美国专利6,060,443中讨论的中链支化烷基硫酸盐；g)如美国专利6,008,181和美国专利6,020,303中讨论的中链支化烷基烷氧基硫酸盐；h)如WO99/05243、WO 99/05242、WO 99/05244、WO 99/05082、WO 99/05084、WO 99/05241、WO 99/07656、WO 00/23549和WO 00/23548中讨论的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；i)甲基酯磺酸盐(MES)；和j)α‑烯烃磺酸盐(AOS)。
这里可用的合适的非离子表面活性剂包括任一种通常用于液体洗涤剂产品的传统的非离子表面活性剂类型。这些包括烷氧基化脂肪醇和氧化胺表面活性剂。这里优选用于液体洗涤剂产品的是通常为液体的非离子表面活性剂。
用于这里的合适的非离子表面活性剂包括醇烷氧基化物非离子表面活性剂。醇烷氧基化物是对应通式R1(CmH2mO)nOH的物质，其中R1是C8‑C16烷基，m为2～4，n为约2～12。优选R1是烷基，其可以为伯烷基或仲烷基，包含约9～15个碳原子，更优选约10～14个碳原子。在一个实施方式中，烷氧基化脂肪醇也可以是每分子中含有约2～12个环氧乙烷部分、更优选每分子中含有约3～10个环氧乙烷部分的乙氧基化的物质。
这里可用于液体洗涤剂组合物的烷氧基化脂肪醇物质常常具有约3～17的亲水‑亲油平衡值(HLB)。更优选地，该物质的HLB为约6～15，最优选约8～15。烷氧基化脂肪醇非离子表面活性剂已由ShellChemical Company以Neodol和Dobanol为商标名销售。
这里可用的非离子表面活性剂的另一种适宜类型包括氧化胺表面活性剂。氧化胺是在本领域中通常称为“半极性”非离子表面活性剂的物质。氧化胺具有通式：R(EO)x(PO)y(BO)zN(O)(CH2R′)2·qH2O。在该式中，R是相对长链的烃基部分，其可以是饱和或不饱和的，线性或支化的，并可以包含8～20个碳原子、优选10～16个碳原子，且更优选C12‑C16的伯烷基。R'是短链部分，优选选自氢、甲基和‑CH2OH。当x＋y＋z不为0时，EO是乙烯氧基，PO是丙烯氧基，BO是丁烯氧基。氧化胺表面活性剂由C12‑14烷基二甲基氧化胺说明。
非离子表面活性剂的非限制性例子包括：a)C12‑C18烷基乙氧基化物，如来自Shell的非离子表面活性剂；b)C6‑C12烷基苯酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元是乙烯氧基单元和丙烯氧基单元的混合物；c)具有环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的C12‑C18醇和C6‑C12烷基苯酚缩合物，如来自BASF的d)C14‑C22中链支化醇，BA，如美国专利6,150,322中所讨论者；e)C14‑C22中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1～30，如美国专利6,153,577、美国专利6,020,303和美国专利6,093,856中所讨论者；f)如1986年1月26日授予Llenado的美国专利4,565,647中讨论的烷基多聚糖；具体而言，如美国专利4,483,780和美国专利4,483,779中讨论的烷基聚糖苷；g)如美国专利5,332,528、WO 92/06162、WO 93/19146、WO 93/19038和WO 94/09099中讨论的多羟基脂肪酸酰胺；和h)如美国专利6,482,994和WO 01/42408中讨论的醚封端聚(氧烷基化)醇表面活性剂。
在这里的衣用洗涤剂组合物中，清洁用表面活性剂成分可包括阴离子表面活性剂物质与非离子表面活性剂物质的组合。处于这种情况下时，阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的重量比通常为10:90～90:10，更通常为30:70～70:30。
阳离子表面活性是本领域中公知的，其非限制性例子包括季铵表面活性剂，可具有最多26个碳原子。其它例子包括a)如美国专利6,136,769中讨论的烷氧基化季铵(AQA)表面活性剂；b)如美国专利6,004,922中讨论的二甲基羟乙基季铵；c)如WO 98/35002、WO98/35003、WO 98/35004、WO 98/35005和WO 98/35006中讨论的聚胺阳离子表面活性剂；d)如美国专利4,228,042、4,239,660、4,260,529和美国专利6,022,844中讨论的阳离子酯表面活性剂；和e)如美国专利6,221,825和WO 00/47708中讨论的氨基表面活性剂，具体而言，是氨基丙基二甲胺(APA)。
两性离子表面活性剂的非限制性例子包括仲胺和叔胺的衍生物、杂环仲胺和叔胺的衍生物或者季铵、季膦或叔锍化合物的衍生物。参见1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第19栏第38行至第22栏第48行，两性离子表面活性剂的例子；甜菜碱，包括烷基二甲基甜菜碱和椰油基二甲基氨基丙基甜菜碱，C8‑C18(优选C12‑C18)氧化胺和磺基及羟基甜菜碱，如N‑烷基‑N,N‑二甲基氨络‑1‑丙烷磺酸盐，其中烷基可以是C8‑C18，优选C10‑C14。
两性表面活性剂的非限制性例子包括仲胺或叔胺的脂族衍生物，或杂环仲胺和叔胺的脂族衍生物，其中脂族基团可以是直链或支链的。脂族取代基之一包括至少约8个碳原子，典型地为约8～约18个碳原子，并且至少一个包含阴离子水溶性基团，如羧基、磺酸根、硫酸根。关于两性表面活性剂的例子，参见1975年12月30日授予Laughlin等人的美国专利3,929,678，第19栏，第18～35行。
如所述，组合物可以是固体形式，或者是片状或者是颗粒形式，包括但不限于颗粒、薄片等，或者组合物也可以是液体形式。液体洗涤剂组合物包括水性、非表面活性液体载体。通常，这里组合物中使用的水性、非表面活性液体载体对于稳定、悬浮或分散组合物成分将是有效的。例如，组合物可包含约5重量％～约90重量％，更具体约10重量％～约70重量％，进而更具体约20重量％～约70重量％的水性、非表面活性液体载体。
最具成本效益型的水性、非表面活性液体载体当然是水本身。因此，水性、非表面活性液体载体成分如果不是完全通常也是绝大部分由水构成。其它类型的水混溶液体，如烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等等通常已经作为共溶剂或稳定剂添加至液体洗涤剂组合物中以用于本发明的目的，不过这种水混溶液体应当减到最少以降低组合物成本。因此，这里的液体洗涤剂产品的水性液体载体成分通常包含以组合物的约5重量％～约90重量％、更优选约20重量％～约70重量％的浓度存在的水。
洗涤剂组合物还可以包含漂白剂。适宜的漂白剂例如包括过氧化氢源，例如这里引入的Kirk Othmer's Encyclopedia of ChemicalTechnology，第四版(1992，John Wiley & Sons)，第四卷，第271～300页，“Bleaching Agents(Survey)”中详细描述的那些。这些过氧化氢源包括各种形式的过硼酸钠和过碳酸钠，包括这些化合物的各种包被形式及修饰形式。
这里使用的过氧化氢的优选来源可以是任何方便的来源，包括过氧化氢本身。例如，过硼酸盐如过硼酸钠(任何水合物，不过优选一水合物或四水合物)、过氧化碳酸钠水合物或相当的过碳酸盐、过氧化焦磷酸钠水合物、过氧化脲水合物或过氧化钠等可在这里使用。此外可用的是可得的氧来源，例如过硫酸盐漂白剂(如OXONE，由DuPont制造)。过硼酸钠一水合物和过碳酸钠尤其优选。也可以使用任何方便的过氧化氢源的混合物。
适宜的过碳酸盐漂白剂包括平均粒径为约500微米～约1000微米的干颗粒，不超过约10重量％的所述颗粒小于约200微米，不超过约10重量％的所述颗粒大于约1250微米。任选地，过碳酸盐可用硅酸盐、硼酸盐或水溶性表面活性剂来包被。过碳酸盐可由各种商业来源获得，如FMC、Solvay和Tokai Denka。
本发明的组合物还可包含氯型漂白物质作为漂白剂。这种试剂在本领域中是公知的，例如包括二氯异氰尿酸钠(″NaDCC")。然而，氯型漂白剂对于包含酶的组合物不太优选。
(a)漂白活化剂‑优选地，组合物中的过氧漂白剂成分与活化剂(过酸前体)一起配制。活化剂以组合物的约0.01重量％(优选约0.5重量％，更优选约1重量％)至约15重量％(优选约10重量％，更优选约8重量％)的水平存在。这里使用的漂白活化剂是任何与过氧化氢一起使用时其来源导致原位产生对应于漂白活化剂的过酸的化合物。在美国专利5,576,282、4,915,854和4,412,934中公开了活化剂的各种非限制性例子。对于这里可用的其它类型的漂白剂和活化剂还可以参见美国专利4,634,551。
优选的活化剂选自下组：四乙酰乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4‑硝基苯甲酰己内酰胺、3‑氯代苯甲酰己内酰胺、苯酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯甲酸苯酯(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10‑OBS)、苯甲酰戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8‑OBS)、过氧化氢反应性酯及它们的混合物，最优选苯甲酰己内酰胺和苯甲酰戊内酰胺。pH范围为约8～约11的特别优选的漂白活化剂是所选的具有OBS或VL离去基团的漂白活化剂。
优选的疏水性漂白活化剂包含但不限于壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、4‑[N‑(壬酰氧基)氨基己酰氧基]‑苯磺酸钠盐(NACA‑OBS)、美国专利5,523,434中描述的例子；十二烷酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12‑OBS)；10‑十一烷酰氧基苯磺酸盐(在10位不饱和的UDOBS或C11‑OBS)；和癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
优选的漂白活化剂是在下列专利中描述的那些漂白活化剂：Burns等人的美国专利5,998,350；Christie等人的美国专利5,698,504；Christie等人的美国专利5,695,679；Willey等人的美国专利5,686,401；Hartshorn等人的美国专利5,686,014；Willey等人的美国专利5,405,412；Willey等人的美国专利5,405,413；Mitchel等人的美国专利5,130,045；和Chung等人的美国专利4,412,934所有上述专利均以引用的方式在此引入。
本发明中的过氧源(作为AvO)与漂白活化剂的摩尔比范围为至少1:1(优选约20:1，更优选约10:1)至1:1(优选约3:1)。
四位取代的漂白活化剂也可包含在内。本发明的洗衣组合物优选包含四位取代的漂白活化剂(QSBA)或四位取代的过酸(QSP，优选四位取代的过羧酸或四位取代的过氧亚氨基酸)；更优选前者。优选的QSBA结构进一步描述在下列专利中：Willey等人的美国专利5,686,015；Taylor等人的美国专利5,654,421；Gosselink等人的美国专利5,460,747；Miracle等人的美国专利5,584,888；Taylor等人的美国专利5,578,136；所有上述专利均以引用的方式在此引入。
这里可用的非常优选的漂白活化剂是美国专利5,698,504、5,695,679和5,686,014中描述的具有取代基的酰胺，各专利这里引用如上。该漂白活化剂的优选例子包括：(6‑辛基氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6‑壬基氨基己酰基)氧苯磺酸盐、(6‑癸基氨基己酰基)氧苯磺酸盐以及它们的混合物。
在美国专利5,698,504、5,695,679和5,686,014(各专利在此如上引用)以及Hodge等人的美国专利4,966,723中公开了其它可用的活化剂。这些活化剂包括苯并噁嗪型活化剂，如在1,2‑位与部分(moiety)‑C(O)OC(R1)＝N‑稠合的C6H4环。
腈，例如乙腈和/或铵腈和其它包含季氮的腈是这里可用的另一类活化剂。这种腈漂白活化剂的非限制性例子描述在美国专利6,133,216；3,986,972；6,063,750；6,017,464；5,958,289；5,877,315；5,741,437；5,739,327；5,004,558；以及欧洲专利790244、775127、1017773、1017776；和WO 99/14302、WO 99/14296、WO96/40661中，以上所有专利均以引用的方式在此引入。
根据活化剂和准确的用途，良好的漂白效果可由在使用时pH为约6～约13、优选约9.0～约10.5的漂白体系获得。例如，典型地，具有吸电子部分的活化剂用于接近中性或亚中性的pH范围。碱和缓冲剂可用于确保该pH。
美国专利5,698,504；5,695,679和5,686,014(各专利这里如上引用)中描述的酰基内酰胺活化剂在这里极为有用，尤其是酰基己内酰胺(例如参见WO 94‑28102A)和酰基戊内酰胺(参见Willey等人的美国专利5,503,639，以引用的方式引入本文)。
(b)有机过氧化物，尤其是二酰过氧化物‑这些详细描述在KirkOthmer，Encyclopedia of Chemical Technology，第17卷，John Wiley andSons，1982的第27‑90页，尤其是第63‑72页中，所有内容均以引用方式在此引入。如果使用二酰基过氧化物，这将是对织物护理(包括色彩护理)发挥最低限度的不利影响的优选物质。
(c)含金属的漂白催化剂‑本发明的组合物和方法还可任选地包括含有金属的漂白催化剂，优选含锰和钴的漂白催化剂。
一种类型的含金属的漂白催化剂是包括具有限定的漂白催化活性的过渡金属阳离子(例如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子)、具有很少或不具有漂白催化活性的辅助金属阳离子(例如锌或铝阳离子)和具有对催化及辅助金属阳离子的限定的稳定常数的多价螯合剂(特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐)的催化剂体系。这些催化剂公开在Bragg的美国专利4,430,243中。
锰金属络合物‑如果需要，这里的组合物可以利用锰化合物催化。这样的化合物以及使用水平是本领域中公知的，并且包括例如美国专利5,576,282、5,246,621、5,244,594、5,194,416和5,114,606；以及欧洲专利申请公开549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1中公开的锰类催化剂。这些催化剂的优选例子包括Mn(IV)2(u‑O)3(1,4,7‑三甲基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷)2(PF6)2、Mn(III)2(u‑O)1(u‑OAc)2(1,4,7‑三甲基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷)2(CIO4)2、Mn(IV)4(u‑O)6(1,4,7‑三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、Mn(III)Mn(IV)4(u‑O)1(u‑OAc)2‑(1,4,7‑三甲基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、Mn(IV)(1,4,7‑三甲基‑1,4,7‑三氮杂环壬烷)‑(OCH3)3(PF6)以及它们的混合物。其它金属类漂白催化剂包括美国专利4,430,243和5,114,611中公开的那些。在下列文献也报道了使用锰和各种络合物配体以增强漂白：美国专利4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
钴金属络合物‑这里可用的钴漂白催化剂是已知的，并描述在例如美国专利5,597,936、5,595,967和5,703,030；以及M.L.Tobe，"BaseHydrolysis of Transition‑Metal Complexes"，Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，(1983)，2，第1‑94页中。这里可用的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的钴五胺乙酸盐，其中“OAc”表示乙酸盐部分，“Ty”表示阴离子，尤其是钴五胺乙酸盐氯化物，[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(这里“PAC”)。
这些钴催化剂易于通过已知步骤制备，例如美国专利6,302,921、6,287,580、6,140,294、5,597,936、5,595,967和5,703,030；Tobe论文及其中引用的文献；以及美国专利4,810,410；J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043‑45；The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds，W.L.Jolly(Prentice‑Hall；1970)，第461‑3页；Inorg.Chem.，18，1497‑1502(1979)；Inorg.Chem.，21，2881‑2885(1982)；Inorg.Chem.，18，2023‑2025(1979)；Inorg.Synthesis，173‑176(1960)；和Journal ofPysical Chemistry，56，22‑25(1952)中所教导的
大多环刚性配体的过渡金属络合物‑这里的组合物还可适宜地包含大多环刚性配体的过渡金属络合物作为漂白催化剂。用量是催化有效量，适宜地为约1ppb以上，例如达到约99.9％，更典型地约0.001ppm或更多，优选约0.05ppm～约500ppm(其中“ppb”表示十亿分之一的重量，“ppm”表示百万分之一的重量)。
适用于本发明的组合物的大多环刚性配体的过渡金属漂白催化剂通常可包括符合这里定义的已知化合物，以及更优选用于本发明的洗衣或洗衣用途而专门设计的大量新型化合物中的任一种，它们由下列化合物中的任一种非限制性的描述：
二氯‑5,12‑二甲基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯‑5,12‑二乙基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二水合‑5,12‑二甲基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐；
二水合‑5,12‑二乙基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)六氟磷酸盐；
水合‑羟基‑5,12‑二甲基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐；
二水合‑5,12‑二甲基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)四氟硼酸盐；
二氯‑5,12‑二甲基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐；
二氯‑5,12‑二乙基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(III)六氟磷酸盐；
二氯‑5,12‑二正丁基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯‑5,12‑二苄基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯‑5‑正丁基‑12‑甲基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯‑5‑正辛基‑12‑甲基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)；
二氯‑5‑正丁基‑12‑甲基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷锰(II)。
作为实际事物且并非通过限制性方式，这里的组合物和方法可被调整以在包含亲脂性液体和漂白体系的组合物中提供大约至少每亿分之一(at least one part per hundred million)的活性漂白催化剂种类，优选在包含亲脂性液体和漂白体系的组合物中提供约0.01ppm～约25ppm，更优选约0.05ppm～约10ppm，最优选约0.1ppm～约5ppm的漂白催化剂种类。
(d)助漂化合物‑这里的组合物还可包含一种或更多种助漂化合物。助漂化合物提供低温应用时的增大的漂白效果。漂白促进剂结合传统过氧漂白源发挥作用以提供增大的漂白效果。这通常通过原位形成活性氧转移剂如双环氧乙烷、哑嗪(oxaziridine)或哑嗪鎓(oxaziridinium)来完成。作为选择，还可以使用预形成的双环氧乙烷、哑嗪和哑嗪鎓。
位于根据本发明使用的合适的助漂化合物之列的是具有的净电荷为约＋3～约‑3的阳离子亚胺、两性离子亚胺、阴离子亚胺和/或聚离子亚胺，以及它们的混合物。本发明的这些亚胺助漂化合物包括通用结构如下的那些化合物：
其中R1～R4可以为氢或者未取代或取代的选自苯基、芳基、杂环基、烷基和环烷基的基团。
优选的助漂化合物是两性离子漂白促进剂，其描述在美国专利5,576,282和5,718,614中。其它助漂化合物包括美国专利5,360,569、5,442,066、5,478,357、5,370,826、5,482,515、5,550,256；和WO 95/13351、WO 95/13352和WO 95/13353中描述的阳离子漂白促进剂。
过氧源是本领域中公知的，本发明中采用的过氧源可包括这些公知来源的任一种，包括过氧化合物以及在使用者的使用条件下在原位提供有效量的过氧的化合物。过氧源可包括过氧化氢源，通过过氧化氢源与漂白活化剂的反应原位形成过酸阴离子，预形成的过酸化合物或适宜的过氧源的混合物。当然，本领域的技术人员将认识到可以使用其它过氧源而不会脱离本发明的范围。助漂化合物存在时优选在本发明的漂白体系中结合过氧源使用。
(e)预形成的过酸‑同样适宜用作漂白剂的是预形成的过酸。这里使用的预形成的过酸化合物是任何方便的化合物，其具有稳定性，并且在使用者的使用条件下提供有效量的过酸或过酸阴离子。预形成的过酸化合物可选自过羧酸及其盐、过碳酸及其盐、过亚氨基酸及其盐、过氧单硫酸及其盐及它们的混合物。在Miracle等人的美国专利5,576,282中描述了这些化合物的例子。
一类适宜的有机过氧羧酸具有下列通式：
其中R是含有1～约22个碳原子的亚烃基或取代亚烃基，或者亚苯基或取代亚苯基，Y是氢、卤素、烷基、芳基、‑C(O)OH或‑C(O)OOH。
适用于本发明的有机过氧酸可包含一个或两个过氧基团，并且可以是脂肪族或芳香族。有机过氧羧酸是脂肪族酸时，未取代的过酸具有以下通式：
其中，Y例如可以是H、CH3、CH2Cl、C(O)OH或C(O)OOH；n是0～20的整数。有机过氧羧酸是芳香族酸时，未取代的过酸具有以下通式：
其中Y例如可以是氢、烷基、烷基卤素、卤素、C(O)OH或C(O)OOH。
这里可用的典型的单过氧酸包括烷基和芳基过氧酸，例如：
(i)过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸，如过氧‑α‑萘酸、单过氧邻苯二甲酸(镁盐六水合物)和邻羧基苯甲酰氨基过氧己酸(钠盐)；
(ii)脂肪族单过氧酸、取代的脂肪族单过氧酸和芳基烷基单过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、N‑壬酰基氨基过氧己酸(NAPCA)、N,N‑(3‑辛基琥珀酰基)氨基过氧己酸(SAPA)和N,N‑邻苯二甲酰基氨基过氧己酸(PAP)；
(iii)氨基过氧酸，如过氧琥珀酸(NAPSA)或过氧己二酸(NAPAA)的单壬基酰胺。
这里可用的典型的二过氧酸包括烷基二过氧酸和芳基二过氧酸，如：
(i)1,12‑二过氧十二烷二酸；
(ii)1,9‑二过氧壬二酸；
(iii)二过氧十三烷二酸、二过氧癸二酸和二过氧间苯二甲酸；
(iv)2‑癸基过氧丁烷‑1,4‑二酸；
(v)4,4'‑磺酰基双过氧苯甲酸。
这样的漂白剂公开在下列文献中：Hartman的美国专利4,483,781和Burns等人的美国专利4,634,551；Banks等人的欧洲专利申请0,133,354和Chung等人的美国专利4,412,934。来源还包括Burns等人的美国专利4,634,551中描述的6‑壬基氨基‑6‑氧过氧己酸。由E.I.DuPont de Nemours of Wilmington，DE商业制造的诸如例如OXONE等过硫酸盐也可用作过氧单硫酸的适宜来源。PAP例如公开在美国专利5,487,818；5,310,934；5,246,620；5,279,757和5,132,431中。
(f)光致漂白剂‑用于处理本发明的组合物的适宜的光致漂白剂包括但不限于美国专利4,217,105和5,916,481中描述的光致漂白剂。
(g)酶漂白‑酶体系可以用作漂白剂。过氧化氢还可以通过在洗涤和/或漂洗操作的开始或过程中加入能够产生过氧化氢的酶体系(即，酶和所应用的底物)而存在。1991年10月9日提交的EP专利申请91202655.6中公开了这样的酶体系。
本发明的组合物和方法可利用另一种漂白体系，如臭氧、二氧化氯等。采用臭氧进行的漂白可通过将臭氧含量为约20g/m3～约300g/m3的含臭氧气体引入待与织物接触的溶液中而完成。溶液中的气液比维持在约1:2.5～约1:6。美国专利5,346，588描述了使用臭氧作为传统漂白体系的替代物的方法，并通过引用在此引入。
本发明的洗涤剂组合物还可包含任意数目的其它任选组分。这些组分包括传统的衣用洗涤剂组合物成分，如非着色染料、洗涤剂增效助剂、酶、酶稳定剂(如丙二醇、硼酸和/或硼砂)、抑泡剂、污物悬浮剂、污物释放剂、其它织物护理受益剂、pH调节剂、螯合剂、蒙脱石粘土、溶剂、水溶助长剂和相稳定剂、结构化剂、染料转移抑制剂、乳浊剂、荧光增白剂、香料和着色剂。各种任选的洗涤剂组合物组分如果存在于这里的组合物中则应当以传统采用的以产生它们对于组合物或洗衣操作的理想作用的浓度使用。该任选洗涤剂组合物组分的总量常常为组合物的约0.01重量％～约50重量％，更优选约0.1重量％～约30重量％。
液体洗涤剂组合物采用已经结合了组合物的常规液体成分(如液体醇乙氧基化物非离子物质、水性液体载体和任何其它普通的液体任选组分)的表面活性剂、荧光增白剂和某些任选的其它组分的水溶液或均匀分散液或悬浮液的形式，其中这些组分中一部分通常可以是固体形式。这样的溶液、分散液或悬浮液具有可以接受的相稳定性，典型地具有约100cps～约600cps、更优选约150cps～约400cps的粘度。为本发明的目的，粘度以使用#21锭子的Brookfield LVDV‑II+粘度计装置测定。
这里的液体洗涤剂组合物可通过以任何方便的顺序组合其成分，并通过混合(如搅拌)所得到的成分组合以形成相稳定的液体洗涤剂组合物而制备。在用于制备该组合物的优选方法中，形成的液体基质包含至少是主要部分、优选基本上为全部的液体成分，如非离子表面活性剂、非表面活性液体载体和其它任选的液体成分，通过对该液体组合进行剪切搅拌而充分混合这些液体成分。例如，通常可采用以机械搅拌机进行的快速搅拌。维持剪切搅拌的同时，可以添加基本上所有的任何阴离子表面活性剂和固体形式的组分。混合物的搅拌持续进行，并且在必要时可在该点上增大以形成液相中的不溶固相颗粒的溶液或均匀的分散液。部分或全部的固体形式的材料加入该搅拌混合物中之后，混入任何待被引入的酶材料的颗粒，如酶的小球。作为以上描述的组合物制备过程的变更形式，一种或更多种的固体成分可以作为与较少部分的一种或更多种液体成分预混的颗粒的溶液或浆液加入搅拌混合物中。加入全部组合物成分之后，混合物的搅拌进行足以形成具有所需粘度和相稳定性特征的组合物的一段时间。搅拌的时间常常为约30分钟～60分钟。
在用于形成液体洗涤剂组合物的替代性实施方式中，荧光增白剂首先结合一种或更多种液体成分以形成荧光增白剂预混物，然后该荧光增白剂预混物加至含有例如超过50重量％、更具体超过70重量％、进而更具体超过90重量％的衣用洗涤剂组合物的成分的余量的基本部分的组合物制剂中。例如，在上述的方法中，荧光增白剂预混物和酶成分均在成分添加的最后阶段加入。在其它实施方式中，荧光增白剂在添加至洗涤剂组合物中之前封装，封装的荧光增白剂悬浮在结构液体中，然后将悬浮液加至含有衣用洗涤剂组合物的成分的余量的基本部分的组合物制剂。
如前所述，洗涤剂组合物可以为固体形式。适宜的固体形式包括片状和粒状形式，例如颗粒或薄片。将洗涤剂组合物形成为该固体形式的各种技术在本领域是公知的并且这里可以使用。在一个实施方式中，例如当组合物是颗粒形式时，荧光增白剂以粒状形式提供，任选地包括额外但并非所有的衣用洗涤剂组合物的成分。荧光增白剂颗粒与一种或更多种含有衣用洗涤剂组合物的成分的余量的其它颗粒组合。此外，任选地包括额外但并非所有的衣用洗涤剂组合物的成分的荧光增白剂可以以封装形式提供，然后荧光增白剂封装物与含有衣用洗涤剂组合物的成分的主要余量的颗粒组合。
如上制得的本发明的组合物可用来形成用于织物洗涤的水性洗涤液。通常，将有效量的该组合物加至水中，优选是在传统的织物清洗全自动洗衣机中，以形成水性洗涤溶液。如此形成的水性洗涤液然后优选在搅拌的条件下与待由其洗涤的织物接触。这里加入水中以形成水性洗涤溶液的有效量的液体洗涤剂组合物可包含足以在水性洗涤液中形成约500ppm～7000ppm的组合物的量。更优选地，水性洗涤液中提供约1000ppm～3000ppm的这里的洗涤剂组合物。
织物护理组合物/漂洗添加用软化组合物
在另一个具体实施方式中，本发明的荧光增白剂可包含在织物护理组合物中。织物护理组合物可由至少一种荧光增白剂和漂洗添加用织物软化组合物(“RAFS”，也称为漂洗添加用织物调理组合物)构成。典型的漂洗添加用软化组合物的例子可在2004年10月8日提交的美国临时专利申请60/687582中找到。本发明的漂洗添加用织物软化组合物可包含(a)织物软化活性剂和(b)噻唑染料。漂洗添加用织物软化组合物可包括约1重量％～约90重量％的FSA，更优选约5重量％～约50重量％的FSA。荧光增白剂可以以约0.5ppb～约50ppm，更优选约0.5ppm～约30ppm的量存在于漂洗添加用织物软化组合物中。
在本发明的一个实施方式中，织物软化活性剂(以下称“FSA”)是适宜在漂洗步骤中软化织物的季铵盐化合物。在一个实施方式中，FSA由脂肪酸和氨基醇的反应产物构成，得到单酯、二酯和在一个实施方式中为三酯化合物的混合物。在另一个实施方式中，FSA包含一种或更多种软化剂季铵盐化合物，例如但不限于单烷基季铵盐化合物、二氨基季铵盐化合物和二酯季铵盐化合物，或者它们的组合。
在本发明的一个方面中，FSA包含二酯季铵盐化合物(以下称“DQA”)组合物。在本发明的某些实施方式中，DQA化合物组合物还包括二氨基FSA和具有混合的氨基键和酯键以及前述的二酯键的FSA的描述，这里均称为DQA。
适宜用作本发明的CFSC中的FSA的第一种类型的DQA(“DQA(1)”)包括含下式的化合物：
{R4‑m‑N+‑[(CH2)n‑Y‑R1]m}X‑
其中各个R取代基是氢、短链C1～C6(优选C1～C3)烷基或羟烷基(如甲基(最优选)、乙基、丙基、羟乙基等)、聚(C2‑3烷氧基)(优选聚乙氧基、苄基或其混合物)；各个m为2或3；各个n为1～约4，优选2；各个Y是‑O‑(O)C‑、‑C(O)‑O‑、‑NR‑C(O)‑或‑C(O)‑NR‑，可以接受各个Y相同或不同；各R1中的碳的总和(当Y是‑O‑(O)C‑或‑NR‑C(O)‑时该总和加一)为C12～C22，优选C14～C20，且各个R1是烃基或取代烃基；可以接受R1为不饱和或饱和的、及支化的或线性的，优选为线性；可以接受各R1为相同或不同的，并优选为相同；X‑可以是任何软化剂相容性阴离子，优选氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、磷酸根和硝酸根，更优选氯离子或甲基硫酸根。优选的DQA化合物通常由诸如MDEA(甲基二乙醇胺)和TEA(三乙醇胺)等烷醇胺与脂肪酸反应制得。一些通常得自该反应的物质包括N,N‑二(酰基‑乙氧基)‑N,N‑二甲基氯化铵或N,N‑二(酰基‑乙氧基)‑N,N‑甲基羟基乙基甲基硫酸铵，其中酰基来自动物脂肪，不饱和的且多不饱和的脂肪酸，如牛脂、硬化牛脂、油酸，和/或部分氢化的脂肪酸，来自植物油和/或部分氢化的植物油，如菜籽油、红花油、花生油、向日葵油、玉米油、大豆油、妥尔油、米糠油、棕榈油等。
适宜的脂肪酸的非限制性例子列于美国专利5,759,990中第4栏，第45‑66行。在一个实施方式中，FSA包含除DQA(1)或DQA之外的其它活性剂。在另一个实施方式中，FSA仅包含DQA(1)或DQA，没有或基本上没有任何其它季铵盐化合物或其它活性剂。在又一个实施方式中，FSA包含用于制造DQA的前体胺。
在本发明的另一个方案中，FSA包含确定为DTTMAC的化合物，其包括下式：
[R4‑m‑N(+)‑R1m]A‑
其中各个m为2或3；各个R1为C6～C22(优选C14～C20，但不多于一个为小于约C12且余者为至少约C16)的烃基或取代烃基取代基，优选C10～C20烷基或烯基(不饱和的烷基，包括多不饱和烷基，有时也称为“亚烃基”)，最优选C12～C18烷基或烯基，其是支化的或非支化的。在一个实施方式中，FSA的碘值(IV)为约1～70；各个R为H或短链C1～C6(优选C1～C3烷基或羟烷基，如甲基(最优选)、乙基、丙基、羟乙基等)、苄基或(R2O)2‑4H(其中各个R2是C1‑6亚烃基)；A‑为软化剂相容性阴离子，优选氯离子、溴离子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、硫酸根、磷酸根或硝酸根；更优选氯离子或甲基硫酸根。
这些FSA的例子包括二烷基二甲基铵盐和二亚烃基二甲基铵盐，如二牛脂基甲基铵和二牛脂基二甲基甲基硫酸铵。可用于本发明的市售二亚烃基二甲基铵盐的例子是可由Degussa分别以商标名442和470得到的二氢化牛脂基二甲基氯化铵和二牛脂基二甲基氯化铵。在一个实施方式中，FSA包含除DTTMAC之外的其它活性剂，在又一个实施方式中，FSA仅包含DTTMAC的化合物，没有或基本上没有任何其它季铵盐化合物或其它活性剂。
在一个实施方式中，FSA包括在下述文献中描述的FSA：2004年10月14日公开的Corona等人的美国专利申请公开2004/0204337 A1中第30‑79段。在另一个实施方式中，FSA是在2005年11月18日公开的Smith等人的美国专利申请公开2004/0229769A1中第26‑31段或美国专利6,494,920中第1栏第51行以及下列等等详述“esterquat”或季铵化的脂肪酸三乙醇胺酯盐中描述的FSA。
在一个实施方式中，FSA选自下列物质中的至少一种：二牛脂酰基乙氧基二甲基氯化铵、二氢化牛脂酰基乙氧基二甲基氯化铵、二牛脂基二甲基氯化铵、二牛脂酰基乙氧基二甲基甲基硫酸铵、二氢化牛脂酰基乙氧基二甲基氯化铵、二氢化牛脂酰基乙氧基二甲基氯化铵或它们的组合。
在一个实施方式中，FSA还可包括含有酰胺的化合物组合物。包括二酰胺的化合物的例子可包括但不限于甲基‑双(牛脂基氨基乙基)‑2‑羟乙基甲基硫酸铵(可由Degussa以商标名Varisoft 110和Varisoft 222得到)。含有酰胺‑酯的化合物的例子是N‑[3‑(硬脂酰基氨基)丙基]‑N‑[2‑(硬脂酰氧基)乙氧基)乙基)]‑N‑甲胺。
本发明的另一个具体实施方式提供还包含阳离子淀粉的漂洗添加用织物软化组合物。在US 2004/0204337A1中公开了阳离子淀粉。在一个实施方式中，漂洗添加用织物软化组合物包含织物软化组合物的约0.1重量％～约7重量％的阳离子淀粉。在一个实施方式中，阳离子淀粉是来自National Starch的HCP401。
适宜的洗衣护理组分
尽管对于本发明的目的并非必要，以下描述的洗衣护理组分的非限制性名单仍适用于洗衣护理组合物，并且可以理想地结合在本发明的某些实施方式中，例如以辅助或增强用于处理待清洁基底的性能，或者对于采用香料、着色剂、染料等的情况修饰组合物的美感性。应当理解这样的组分是前述用于任何具体实施方式的成分之外的组分。这种辅助物的总量为洗衣护理组合物的约0.1重量％～约50重量％，甚至约1重量％～约30重量％。
这些其它成分的精确性质及其混合量取决于组合物的物理形式和将使用其的操作的性质。适宜的洗衣护理组分包括但不限于聚合物，例如阳离子聚合物、表面活性剂、增效助剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化材料、漂白活化剂、聚合分散剂、粘土污物去除剂/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、其它香料和香料输送体系、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。除了以下公开的，该其它辅助物的适宜例子及其使用水平可在均以引用的方式引入的美国专利5,576,282、6,306,812 B1和6,326,348 B1中找到。
如上所述，洗衣护理组分对于申请人的洗衣护理组合物并非必需。因此，申请人的组合物的某些实施方式不包含一种或更多种下列辅助材料：漂白活化剂、表面活性剂、增效助剂、螯合剂、染料转移抑制剂、分散剂、酶和酶稳定剂、催化金属络合物、聚合分散剂、粘土和污物去除剂/抗再沉淀剂、增白剂、抑泡剂、染料、其它香料和香料输送体系、结构增弹剂、织物软化剂、载体、水溶助长剂、加工助剂和/或颜料。然而，当存在一种或更多种辅助物时，这样的一种或更多种辅助物可以如下详述地存在：
表面活性剂–根据本发明的组合物可包含表面活性剂或表面活性剂体系，其中表面活性剂可选自非离子和/或阴离子和/或阳离子表面活性剂和/或两性和/或两性离子和/或半极性非离子表面活性剂。表面活性剂通常以清洁组合物的约0.1重量％，约1重量％，甚至约5重量％至约清洁组合物的约99.9重量％，约80重量％，约35重量％，或者甚至约30重量％的水平存在。
增效助剂‑本发明的组合物可包含一种或更多种洗涤剂增效助剂或增效助剂体系。存在时，组合物通常包含至少约1重量％的增效助剂，或约5重量％或10重量％至约80重量％、50重量％或甚至30重量％的所述增效助剂。增效助剂包括但不限于碱金属、多磷酸的铵盐和烷醇铵盐、碱金属的硅酸盐、碱土金属和碱金属的碳酸盐、硅铝酸盐增效助剂、聚羧酸盐化合物、醚羟基聚羧酸酯、马来酸酐与乙烯或乙烯基甲基醚的共聚物、1,3,5‑三羟基苯‑2,4,6‑三磺酸和羧甲基‑氧基丁二酸、诸如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸等多乙酸的各种碱金属、铵和取代的铵盐，以及聚羧酸酯如苯六甲酸、琥珀酸、氧基丁二酸、聚马来酸、苯1,3,5‑三羧酸、羧甲基氧基丁二酸及其可溶盐。
螯合剂‑这里的组合物还可任选地包含一种或更多种铜、铁和/或锰的螯合剂。使用时，螯合剂通常构成这里的组合物的约0.1重量％至约15重量％，乃至这里的组合物的约3.0重量％至约15重量％。
染料转移抑制剂‑本发明的组合物还可包含一种或更多种染料转移抑制剂。适宜的聚合染料转移抑制剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮聚合物、聚胺N‑氧化物聚合物、N‑乙烯基吡咯烷酮和N‑乙烯基咪唑的共聚物、聚乙烯基噁唑烷酮和聚乙烯基咪唑或其混合物。染料转移抑制剂存在于这里的组合物中时，其以清洁组合物的约0.0001重量％，约0.01重量％，约0.05重量％至清洁组合物的约10重量％，约2重量％，乃至约1重量％的水平存在。
分散剂‑本发明的组合物还可包含分散剂。适宜的水溶性有机材料是均聚酸或共聚酸或它们的盐，其中聚羧酸可包含至少两个通过不超过两个碳原子彼此分离的羧基。
酶‑组合物可包含一种或更多种提供清洁性能和/或织物护理益处的洗涤剂酶。适宜的酶的例子包括但不限于半纤维素酶、过氧化物酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、丹宁酶、戊聚糖酶、malanase、β‑葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、透明质酸酶、软骨素酶、漆酶和淀粉酶，或它们的混合物。典型的组合是常规适用的酶如蛋白酶、脂肪酶、角质酶和/或纤维素酶与淀粉酶的混合物。
酶稳定剂‑用于组合物如洗涤剂的酶可以通过各种技术稳定。这里采用的酶可以通过在最终的组合物中存在水溶性的钙和/或镁离子源而稳定，该最终组合物将所述离子提供给酶。
催化金属络合物‑申请人的组合物可包含催化金属络合物。含金属的漂白催化剂的一种类型是包含具有限定的漂白催化活性的过渡金属阳离子(例如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子)、具有很少或不具有漂白催化活性的辅助金属阳离子(例如锌或铝阳离子)和具有对催化及辅助金属阳离子的限定的稳定常数的多价螯合剂(特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐)的催化剂体系。这些催化剂公开在Bragg的美国专利4,430,243中。
必要时，这里的组合物可由锰化合物催化。这样的化合物及其使用水平是本领域中公知的，例如包括美国专利5,576,282中公开的锰类催化剂。
用于这里的钴漂白催化剂是已知的，例如描述在美国专利5,597,936和5,595,967中。这样的钴催化剂易于通过已知步骤制备，例如美国专利5,597,936和5,595,967中所教导的。
这里的组合物还可适宜地包含大多环刚性配体(缩写为“MRL”)的过渡金属络合物。作为实际事物且并非通过限制性方式，这里的组合物和清洁方法可被调整以在水性洗涤介质中提供大约至少每亿分之一的有益剂MRL种类，并在洗涤液中提供约0.005ppm～约25ppm，约0.05ppm～约10ppm，乃至约0.1ppm～约5ppm的MRL。
即时(instant)过渡金属漂白催化剂中的优选过渡金属包括锰、铁和铬。这里优选的MRL是特殊类型的交叉交联的超刚性配体，如5,12‑二乙基‑1,5,8,12‑四氮杂双环[6.6.2]十六烷。
适宜的过渡金属MRL易于通过已知步骤制备，例如在WO00/32601和美国专利6,225,464中所教导的。
下述实施例进一步阐述了上面所述的主题，当然其不应以任何方式被解释为限制其范围。
实施例1
该实施例阐述了根据本发明的若干种混合物的结构。所述化合物可通过说明书中的上述方法合成。
表1.根据本发明的若干种化合物的结构(样品1‑10).
比较实例1是商业可得的荧光增白剂。使表1所列化合物中的若干种进行试验，以评价其改进织物的CIE白度以及在织物上沉积的能力。这些试验如下所述。
实施例2
本实施例证实了通过用根据本发明的化合物处理织物(例如，棉织物)能够达到的百度指数的变化。
将100%棉质型437W(已漂白)织物(批号5063)样品用不含荧光增白剂的AATCC标准重垢型液体(HDL)衣用洗涤剂预处理。通过在标准洗涤和干燥程序中用HDL洗涤三次对样品进行预处理。
接下来，制备1升含2.5%AATCC标准HDL衣用洗涤剂且不含荧光增白剂的洗涤液，并加至立式去污机（tergotometer）中。然后将所需量的荧光增白剂（以适宜溶剂（例如，甲醇或DMSO）中的0.1%荧光增白剂溶液提供）加至洗涤水中。然后上述预处理棉织物样品以足以产生约25浴比(例如，每升洗涤水加入约40g织物)的量加至立式去污机中。将织物样品浸入含HDL和荧光增白剂的洗涤水中，然后在立式去污机上进行一次模拟洗涤周期。然后在约25℃的温度下在约50rpm将织物样品搅拌约10分钟。
然后将已洗涤织物样品从立式去污机中去除并使其风干同时免收光和污染。织物样品干燥之后，利用Coloreye 7000A测量该织物样品的CIE白度。针对根据本发明的化合物所测量的CIE白度值列在下面的表2中。该表列出了在洗涤水中不同化合物浓度下各化合物的CIE白度值。
表2.用根据本发明化合物处理的棉织物的CIE白度值
对照织物(即，未用荧光增白剂处理的织物)的CIE白度值在较低的80范围内。因此，表2所列的结果显示，根据本发明的化合物特别是在较高浓度下能改进棉织物的CIE白度。
实施例3
该实施例证实了根据本发明的某些化合物沉积到聚酯基织物上的能力。
按照实施例2中所述的概述步骤洗涤聚酯基织物。在将织物加至立式去污机之前，取出洗涤水样品并保存，以便可以测定荧光增白剂化合物在洗涤水中的初始浓度。在如上所述洗涤织物之后，取出另一洗涤水样品并保持，以便可以测定荧光增白剂化合物在洗涤水中的终浓度。洗涤前和洗涤后的浓度差异用于测定沉淀到聚酯织物上的荧光增白剂化合物的量。在下面的表3中报告了沉积效率，其报告为所沉积的荧光增白剂化合物百分比。
表3.根据本发明化合物和比较实例1的沉积效率.
如从表3中的数据可见，本发明的化合物在织物上的沉积总体显示出优于商用荧光增白剂。
本文引用的所有参考文件，包括公开出版物、专利申请和专利在词通过引用并入，其程度如同每篇参考文件被独立和具体地指明通过引用并入并一起整体在本文中阐述一样。
除非在本文中另外表面或者在上下文中明确矛盾，在描述本发明的上下文中（尤其是在后面的权利要求的上下文中），术语“一/一个/一种”和“该/所述”以及类似指示词应被理解为涵盖单数和复数。除非另外标明，术语“包括”、“包含”、“含有”和“具有”应被理解为开放式术语(即，意指“包括但不限于”）。除非另外表明，本文中对数值范围的阐述仅意图用作独立地涉及落入该范围内的每个独立值的简写方法，并且每个独立值均被加入到说明书中，如同其在本文中被独立述及一样。除非在本文中另外表明或者在上下文中明确矛盾，本文所述所有方法均可以任何合适的顺序实施。除非另外要求，本文所提供的任何和所有例子或示例性语言（例如，“诸如”）的使用仅意图更好地解释本发明，并非形成对本发明范围的限制。在说明书中没有任何语言应被解释为表明任何未被要求的要素对本发明的实施很重要。
在本文中描述了本发明的优选实施方式，包括发明人已知的实施本发明的最佳方式。当阅读了前述说明之后，那些优选实施方式的变体可变得显而易见。发明人认为本领域技术人员能恰当地采用这种变体，并且发明人预计本发明可以不同于本文所具体描述的方式实施。因此，本发明包括适用法律所允许的本文所附权利要求中所述主题的所有修改和等效形式。此外，除非在本文中另外表明或者在上下文中明显矛盾，所有可能变体中的上述要素的任何组合均包含在本发明中。