粘合剂组合物及其应用.pdf

在一个具体实施方式中，本发明是一种将部件与发动机或传动装置粘合的系统和方法，其包括使下述粘合剂与部件接触或与发动机或传动装置中要和该部件连接的位置接触，随后将该部件与发动机或传动装置接触以使粘合剂位于它们之间并固化粘合剂，该粘合剂含有具有两个或多个能够与固化剂反应的反应基团的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化剂。

权利要求书
1.  一种具有阀盖的阀盖组合件，该阀盖具有用以与内燃机的气缸盖连接的啮合面，在阀盖啮合面的周边上具有连续的粘合剂条或层，其中粘合剂含有具有两个或多个能够与交联剂反应的反应基团的聚硫醇醚和交联剂。

2.  如权利要求1所述的阀盖组合件，其中阀盖不含主要用于将阀盖固定到气缸盖上的螺栓孔。

3.  如权利要求1所述的阀盖组合件，其中粘合剂是两部分式粘合剂，其一个部分含有具有两个或多个反应基团的聚硫醇醚，另一部分含有用于聚硫醇醚的固化剂和用于聚硫醇醚固化的促进剂。

4.  如权利要求3所述的阀盖组合件，其中反应基团是一个或多个羟基、伯氨或仲氨基、巯基。

5.  如权利要求3所述的阀盖组合件，其中固化剂是一种或多种聚环氧化物、异氰酸酯、丙烯酸酯或含乙烯基的化合物。

6.  如权利要求4所述的阀盖组合件，其中粘合剂组合物进一步含有填料。

7.  一种具有一个或多个如权利要求1至6任一项的阀盖和一个或多个气缸盖的发动机组合件，其中气缸盖具有与阀盖的啮合面相配的啮合面，其中每个阀盖与气缸盖粘接，其中在每个阀盖和与每个阀盖粘合的气缸盖的啮合面之间具有粘合剂的连续层，其中连续的粘合剂条或层在每个阀盖和气缸盖对的啮合面之间形成密封，从而在啮合面互相接触时明显降低或防止每个阀盖和气缸盖对之间的气体和液体渗透。

8.  如权利要求7所述的发动机组合件，其中粘合剂组合物在装配后20分钟表现出大约200psi或更高的搭接剪切强度。

9.  一种将阀盖粘合到气缸盖上的方法，其包括
a)沿着气缸盖或阀盖的整个啮合面上施用连续的粘合剂条或膜，其中阀盖具有与气缸盖的啮合面相配的啮合面；
b)使阀盖的啮合面与气缸盖的啮合面接触，使得连续的粘合剂条或膜位于阀盖和气缸盖的啮合面之间；
c)固化粘合剂以便在阀盖和气缸盖的啮合面之间形成永久粘合，其中粘合剂在阀盖和气缸盖之间形成密封，其中粘合剂含有具有两个或多个能够与交联剂反应的反应基团的聚硫醇醚和交联剂，并且粘合剂在施用后具有足以将一个或多个阀盖固定就位的强度。

10.  一种组合物，含有
A)在第一部分中含有
i)含有两个或多个反应基团且当量为大约600至大约5000的聚硫醇醚；
ii)用于聚硫醇醚与固化剂的反应的室温固化促进剂；
B)在第二部分中含有
iii)用于聚硫醇醚的固化剂；
iv)反应性稀释剂，能与聚硫醇醚或固化剂反应；以及
v)碘值为大约82至大约92毫克/克且吸油值为大约100至大约110克/立方厘米的炭黑。

11.  一种将部件与发动机或传动装置粘合的方法，其包括使下述粘合剂与部件接触和/或与汽车发动机或传动装置接触，将该部件与发动机或传动装置接触以使粘合剂位于它们之间并固化粘合剂，从而密封部件与发动机或传动装置之间的接合处，所述粘合剂含有具有两个或多个反应基团的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化剂。

说明书粘合剂组合物及其应用
发明背景
本发明涉及粘合到发动机和传动装置上的部件。在一个优选具体实施方式中，其涉及内燃机所述的阀盖组合件，其中阀盖通过粘合剂粘合到气缸盖上。本发明还涉及将阀盖粘合到内燃机气缸盖上的方法。
汽车和卡车发动机和传动系统具有许多装配在一起的部件。由于这些连接件中许多连接的是含有流体流的系统，其中对流体的污染会损害发动机，因此部件连接与部件之间接合处的密封都很重要。这些部件通常是使用机械固定方法连接并使用垫圈密封的，上述垫圈中的一些是就地固化的组合物。典型的系统是气阀机构(valve train)元件系统。汽车和卡车发动机的气阀机构元件系统通常被盖子覆盖，以保护这些阀和内部元件远离各种外部污染物并容纳机油和燃烧气体以进行适当处置。这些盖子在不同地方被称作阀盖、摇杆盖、凸轮盖和类似物。传统上，这些阀盖是由钢、镁或铝之类的金属材料制成的。近来，为了降低成本和重量，已经使用可以承受高温环境的热固性塑料或热塑性材料制造阀盖，参看例如，美国专利5,492,086、美国专利5,375,569、美国专利5,746,168和美国专利5,363,759，它们经此引用并入本文。通常，通过将阀盖栓接到气缸盖上来将阀盖连接到发动机上。为了将内部发动机元件与外部环境密封隔离，并且为了容纳机油和燃烧气体，在阀盖和气缸盖之间放置一个垫圈。
公知的是，当暴露在高温和压力下时，一些塑料会蠕变(creep)。这导致对作为阀盖的热塑性材料的担忧，尤其是当热塑性阀盖紧紧栓接定位时。通常，用于压紧阀盖和垫圈的机械紧固件(fastener)会加剧这种蠕变。经此引用并入本文的美国专利5,365,901公开了使用低蠕变材料作为栓接到气缸盖上的法兰，其中阀盖机械地或化学地固定到法兰上。
传统阀盖的问题在于，将阀盖装配到发动机上需要大量劳力和昂贵的机械固定设备，例如螺栓和螺栓孔。对使用螺栓孔的需求还要求大量机械加工和成本。此外，传统的装配方法要求在阀盖和气缸套之间使用垫圈进行密封。这也要求大量的劳力。此外，垫圈容易因老化而蠕变并破裂，从而产生渗漏，这影响发动机性能并需要昂贵的维修。
Jone等的美国专利申请2002-0112684(经此引用并入本文)公开了一种粘接到发动机盖(engine head)上的阀盖，其中粘合剂具有足够的强度以使阀盖在正常工作条件下固定在原位，参看第0007段。作为优选公开的粘合剂包括高温环氧树脂、聚酰亚胺、聚酰亚胺/环氧树脂混合粘合剂、硅氧烷、氟硅氧烷、烷基硼烷引发的丙烯酸粘合剂系统、或线型酚醛环氧树脂/丁腈橡胶粘合剂，参看第0026段。
将阀盖与发动机盖粘合的问题在于选择符合在车辆工作条件下使用所必须的严格要求的粘合剂。当在150℃以上的升高的温度下与烃长时间接触时，粘合剂必须在车辆使用寿命内保持足以将阀盖固定在原位的强度。此外，粘合剂必须具有足够的展延性以便在北方的冬天车辆可能遇到的低温下保持密封。在装配之后，对发动机进行低压试验以确保其适当密封。需要密封的一个位置是阀盖和发动机盖之间的接合处。由此，粘合剂需要在发动机组合件上形成足够的密封以防止在低压测试过程中发生渗漏并使阀盖在测试过程中固定在原位。
需要的是将部件粘合到发动机或传动装置上的系统，其中该系统能够应对汽车发动机和传动系统中遇到的温度、压力和与各种化学品的接触。需要的是用粘合剂粘合到气缸头上的阀盖，该粘合剂具有良好的高温强度性能、良好的高温耐烃性和良好的展延性的粘合剂以便在大的温度范围内密封阀盖和气缸头之间的接合处。此外，需要在车辆的预计使用期限内保持其性质的粘合剂，其具有足够的强度和展延性以便将发动机和传动部件固定在原位并密封部件和发动机或传动装置之间的接合处。还需要在将阀盖装配到发动机头之后很快具有足够的强度以便在低压渗漏试验中提供密封的粘合剂。
发明内容
在一个具体实施方式中，本发明是一种将部件与发动机或传动装置粘合的系统和方法，其包括使下述粘合剂与部件接触或与发动机或传动装置中要和该部件连接的位置接触，然后将该部件与发动机或传动装置接触以使粘合剂位于它们之间并固化粘合剂，该粘合剂含有具有两个或多个能够与固化剂反应的反应基团的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化剂。在另一具体实施方式中，本发明是具有阀盖的阀盖组合件，其中该阀盖具有一个适合与内燃机气缸盖连接的啮合面，在该啮合面的周边上具有连续地粘合剂条(bead)，其中该粘合剂含有具有两个或多个能够与固化剂反应的反应基团的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化剂。优选地，阀盖不含其基本功能为将阀盖固定就位的螺栓孔。
在另一具体实施方式中，本发明是具有一个或多个阀盖(这些阀盖优选不含用于将一个或多个阀盖固定就位的螺栓孔，其中每个阀盖具有一个啮合面)和一个或多个气缸盖(其中每个气缸盖都具有与阀盖的啮合面相配的啮合面)的发动机组合件，其中每个阀盖沿着这种啮合面与气缸盖粘接，其中粘合剂含有具有两个或多个能够与固化剂反应的反应基团的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化剂。每一阀盖和与每一阀盖粘合的气缸盖的啮合面之间使用粘合剂的连续层。粘合剂的连续层在每一阀盖和气缸盖的啮合面之间形成密封。
在又一具体实施方式中，本发明是将阀盖粘合到气缸盖上的方法，其包括
a)在气缸盖或阀盖的啮合面上施用连续的粘合剂条，其中阀盖和气缸盖各自具有适合配对的啮合面；
b)使阀盖的啮合面与气缸盖的啮合面接触，使得连续的粘合剂条位于阀盖和气缸盖的啮合面之间；以及
c)固化粘合剂以便在阀盖和气缸盖的啮合面之间形成永久粘合，其中粘合剂在阀盖和气缸盖之间形成密封；其中粘合剂含有具有两个或多个能够与固化剂反应的反应基团的聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化剂。
本发明提供了不需要昂贵的机械连接工具、不需要垫圈和/或不需要特殊处理阀盖之类的部件或发动机或传动装置(例如气缸盖)的啮合面就可以将阀盖之类的部件装配到发动机或传动装置上的方法。本发明可以在明显减少装配发动机所需的劳动力的情况下装配发动机。此外，本发明不需要对封条或部件施加压力(以便将其固定在原位)就可以装配发动机或传动装置。粘合剂在各种极端条件下提供密封并将部件固定在原位。粘合剂组合物在使用时表现出足够的原始强度，该强度足够强从而使阀盖在低压测试过程中固定在原位，该组合物还提供了足够的密封性以使组合件防漏。
附图说明
图1显示了本发明的阀盖和气缸盖组合件的部件分解图。
图2显示了阀盖和气缸盖组合件的剖视部件分解图。
图3显示了阀盖和气缸盖组合件的未分解剖视图。
具体实施方式
可用于将部件和发动机或传动装置粘合的粘合剂组合物含有聚硫醇醚和用于聚硫醇醚的固化剂。聚硫醇醚含有在聚合物骨架上有一个或多个硫醇醚的聚合物，并进一步含有两个或多个反应基团。反应基团是能够与另一能够固化聚合物的化合物(也就是交联剂)反应的部分。硫醇醚是位于两个烃基团之间的硫原子。优选地，烃基团是亚烷基、环亚烷基或它们的混合物。聚硫醇醚基聚合物可以含有不会干扰其在本发明中的作用的其它官能团。反应基团优选为羟基、伯氨基或仲氨基、巯基、丙烯酸酯、异氰酸根、乙烯基或它们的混合物。反应基团优选为羟基、伯氨基或仲氨基、巯基或它们的混合物。优选的反应基团是巯基。在一个优选具体实施方式仲，聚硫醇醚符合式I至IV之一。
R1-[-R2-S-CH(CH3)-S-]n-R2-R1           I
B-(-S-(-R2-S-CH(CH3)-S-)n-R2-R1)z       II
A-(-[R3]y-R4)2                           III
B-(A-(-[R3]y-R4)z                        IV
A是式-R2-[-S-(CH2)2-O-[-R5-O-]m-(CH2)2-S-R2-]n-的结构。B是多官能化试剂z价残基。R1在每种情况下各自是硫醇基、羟基、未取代胺基、被至少一个羟基、未取代胺基或在存在酸催化剂的情况下不反应的基团取代的一价基团。R2是二价部分。R3在每种情况下各自是：当y为0时，R3是单键，当y为1时，R3是-S-(CH2)2-[-O-R5]m-O-。当y是0时，R4是-SH或-S-(CH2)2-O-R6，当y是1时，R4是-CH2＝CH2或-(CH2-)2-S-R6。R5在每种情况下各自是亚甲基、二价C2-6正烷基、C2-6支链烷基、C6-8环烷基或C6-10烷基环烷基或-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-。R6是C1-6正烷基，其未取代或被至少一个-OH或-NHR7基团取代。R7在每种情况下各自是H或C1-6正烷基。X在每种情况下各自是O、S和-NR8-。R8在每种情况下各自是H或C1-6烷基。m在每种情况下各自是大约0至大约10的有理数。n在每种情况下各自是大约1至大约60的整数。p在每种情况下各自是大约2至大约6的整数。q在每种情况下各自是大约1至大约5的整数。r在每种情况下各自是大约2至大约10的整数。y在每种情况下各自是0或1。z在每种情况下各自是大约3至大约6的整数。这些式所述的聚合物公开在DeMoss等的US 5,959,071和Zook等的US 6,232,401中，它们经此引用并入本文。
优选地，R2是选自C2-6正亚烷基、C3-6支链亚烷基、C6-8环亚烷基、C6-10烷基环亚烷基、-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-基团、其中至少一个亚甲基单元被甲基取代的-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-基团的二价基团。更优选地，R2是-[(CH2)p-X]q-(CH2)r-基团。优选地R4是SH。优选地R8是氢或甲基。X优选为O或S，最优选为S。优选地p和q相等，更优选为2。优选地y是0。优选地z是3。
优选地，聚硫醇醚含有在固化时足以生成高分子量高弹体的当量。优选地，该当量大约为330或更高，更优选大约800或更高，最优选大约1500或更高。优选地，该当量为大约10,000或更低，更优选大约5,000或更低，最优选大约2,000或更低。使用滴定法测定当量。
优选地，聚硫醇醚具有促进交联的标定(理论)官能度。促进交联的官能度是指可以在粘合剂固化后形成固化的交联网络。固化剂的选择影响聚硫醇醚所需的官能度。通常，如果固化剂具有高于2的官能度，那么聚硫醇醚具有大约2或更高的官能度。如果交联剂具有大约2的官能度，那么聚硫醇醚应该具有高于2的官能度。优选地，聚硫醇醚的官能度为大约2或更高。优选地，该官能度为大约2至大约6，更优选大约2至大约3，最优选大约2。聚硫醇醚在粘合剂组合物中的存在量足以产生达到本文所述优选性质的粘合剂。本发明的粘合剂组合物是两部分式组合物。一个部分是聚硫醇醚，另一部分是固化剂。优选地，在粘合剂组合物的聚硫醇醚部分中，聚硫醇醚的存在量为大约60wt％或更高，更优选大约71wt％或更高，最优选大约75wt％或更高。优选地，在粘合剂组合物的聚硫醇醚部分中，聚硫醇醚的存在量为大约95wt％或更低，更优选大约85wt％或更低，最优选大约76wt％或更低。
优选的硫醇醚获自PRC-Desoto of Glendale California，商标为PERMAPOL且标号为3.1e、RW-3810-70、5645、5534之类。
可用于本发明的固化剂包括含有可与聚硫醇醚上的反应基团反应的部分并具有足以与聚硫醇醚形成交联聚合物体系的官能度的任何固化剂。可用的固化剂包括含有两个或多个官能团的化合物，这些官能团包括羟基、巯基、伯氨基、仲氨基、环氧(缩水甘油醚)基、异氰酸酯基、丙烯酸基团和乙烯基。优选的固化剂是含有两个或多个环氧(缩水甘油醚)基、异氰酸酯基、丙烯酸基团和乙烯基的化合物。更优选的固化剂是含有两个或多个环氧基或异氰酸酯基的化合物，其中环氧基是最优选的。优选地，固化剂具有大于2，更优选大于2至大约4，最优选大约3至大约4的官能度。优选的环氧化物是被称作酚醛清漆树脂的聚环氧化物(酚与甲醛的环氧化缩合产物)，例如DEN*(Dow Epoxy Novolac)438环氧树脂(*DEN是The DowChemical Company，Midland Michigan的商标)、DEN439环氧树脂、ARALDITE** ECN和ARALDITEEPN环氧树脂，例如ARALDITEECN1273环氧树脂和ARALDITEEPN1180环氧树脂(**ARALDITE是Vantico Inc.的商标)。其它优选环氧化物包括DEN732环氧树脂、DEN331环氧树脂和标号为5542和5534的PERMAPOL***环氧树脂(***PERMAPOL是PRC-Desoto Inc.的商标)。固化剂的用量为足以固化粘合剂组合物以获得本文所述的所需性质。在粘合剂组合物的固化剂部分，固化剂的存在量优选为大约65wt％或更高，更优选大约75wt％或更高，最优选大约80wt％或更高。固化剂存在量优选为大约95wt％或更低，更优选大约90wt％或更低，最优选大约85wt％或更低。
聚硫醇醚和固化剂通常以能够将粘合剂完全固化的当量比率接触。优选地，聚硫醇与固化剂的当量比率为1.1∶1至大约1∶1.1，更优选为大约1.05∶1.0至大约1.0∶1.05，最优选大约1∶1。
优选地，粘合剂组合物含有增强粘合剂强度并为未固化粘合剂提供所需的流变性的填料。合意的是，未固化粘合剂组合物表现出可用泵抽吸并可以将阀盖固定在原位直至固化完成的足够粘度。更优选地，粘度足够高以使未固化粘合剂能够将发动机或传动部件(例如阀盖)固定在原位并在启动发动机之前的发动机低压测试过程中保持密封。优选地，最终粘合剂的粘度为45泊(4.5牛-秒/平米)或更高，更优选大约80泊(8.0牛-秒/平米)或更高，最优选大约10,000泊(1000牛-秒/平米)或更高。优选地，最终粘合剂的粘度为1,000,000泊或更低(100,000牛-秒/平米)，更优选大约500,000泊(50,000牛-秒/平米)或更低，最优选大约100,000泊(10,000牛-秒/平米)或更低。可以使用能实现这些目标的任何填料。优选的填料包括炭黑、二氧化硅、滑石、云母、粘土、纳米填料、纤维、硅灰石、金属粉末和其它矿物填料。最优选的填料是炭黑。优选地，所用炭黑具有不规则表面结构。高表面积填料是优选的。优选具有大约75毫克/克或更高碘值的炭黑，更优选具有大约82毫克/克或更高碘值的炭黑。优选地，碘值为大约95毫克/克或更低，更优选大约90毫克或更低。优选地，炭黑具有大约100至大约120克/立方厘米的吸油值。实现预期目标所需的填料量取决于填料、聚硫醇醚和固化剂的选择。本领域技术人员可以调整各自量以配合这些选择。填料可以存在于组合物的任一部分。其可用于调节粘合剂组合物中的一方或双方的流变特性。填料优选以大约5wt％或更高，更优选大约15wt％或更高，最优选大约20wt％或更高的量存在于粘合剂组合物的聚硫醇醚部分。填料优选以大约35wt％或更低，更优选大约30wt％或更低，最优选大约25wt％或更低的量存在于粘合剂组合物的聚硫醇醚部分。填料优选以大约5wt％或更高，更优选大约15wt％或更高，最优选大约20wt％或更高的量存在于粘合剂组合物的固化剂部分。填料优选以大约35wt％或更低，更优选大约30wt％或更低，最优选大约25wt％或更低的量存在于粘合剂组合物的固化剂部分。
在固化剂是高官能度树脂(例如酚醛清漆树脂)的情况下，高官能度树脂可以是固体或具有非常高的粘度。为了有利于在粘合剂组合物的含硬化剂(例如环氧树脂)的组分中使用填料，可以使用稀释剂或增塑剂来控制粘度。优选地，稀释剂是反应性稀释剂。反应性稀释剂是优选的，因为它们反应成粘合剂并且不会以任何明显的方式迁移到粘合剂表面上。一些非反应性稀释剂在发动机组合件遇到的高温条件下会迁移。可以使用任何在固化条件下会与粘合剂组分反应的稀释剂。优选的稀释剂是双或单官能环氧树脂或它们的混合物。可以是用任何低粘度单官能或双官能环氧树脂。在一个优选具体实施方式中，反应性稀释剂是线型脂族环氧树脂，例如环氧化聚氧化烯醚，例如获自The Dow Chemical Company的DER732环氧树脂。在另一具体实施方式中，反应性稀释剂是液体双酚基环氧树脂与单官能环氧树脂的混合物，例如DER331环氧基双酚A树脂和TACTIX123环氧树脂、ARALDITEGY50环氧树脂和ARALDITELY 564环氧树脂。优选的线型双官能环氧树脂包括DER732聚氧丙稀环氧树脂、DER736聚氧丙稀环氧树脂、和ARALDITEDY 3601环氧树脂。优选的单官能环氧树脂包括苯基缩水甘油醚、甲酚缩水甘油醚、和脂族缩水甘油醚，例如ARALDITEDY 023和ARALDITEDY 025缩水甘油醚。
为了使本发明的两部分式粘合剂组合物能够操纵，每一部分必须符合此处公开的粘度要求。优选地，粘合剂每一部分的粘度为大约1000泊(100牛-秒/平米)或更高，更优选大约3000泊(300牛-秒/平米)或更高，最优选大约4000泊(400牛-秒/平米)或更高。优选地，粘合剂每一部分的粘度为大约7000泊(700牛-秒/平米)或更低，更优选大约6000泊(600牛-秒/平米)或更低，最优选大约5000泊(500牛-秒/平米)或更低。
粘合剂进一步含有用于聚硫醇醚与固化剂的固化的促进剂。促进剂可以是对于聚硫醇醚中的特定反应基团与固化剂之间的反应公知的促进剂。在一个优选具体实施方式中，固化剂是聚环氧化物，促进剂是含聚环氧化物的组合物室温固化的任何公知促进剂。优选的促进剂类型包括伯、仲和叔脂族胺和芳胺。更优选的促进剂包括伯、仲和叔脂族胺。一种特别有用的促进剂是DABCO33LV催化剂，33％在双丙甘醇中的三亚乙基二胺溶液。促进剂的用量为足以在环境条件下促进粘合剂组合物固化到所需程度。环境条件是指将粘合剂施用到阀盖上的条件。在粘合剂组合物的固化剂部分，促进剂的存在量优选为大约0.5wt％或更高，更优选大约1.0wt％或更高，最优选大约1.5wt％或更高。在粘合剂组合物的固化剂部分，促进剂的存在量优选为大约5wt％或更低，更优选大约4wt％或更低，最优选大约2.5wt％或更低。
本发明的粘合剂可以含有其它可用于粘合剂组合物的常规组分，例如增塑剂、助粘剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、触变胶、抑制剂等等。
完全固化此处是指粘合剂的性质(例如搭接剪切强度和伸长)不再明显改变。本发明的粘合剂在完全固化并在150℃暴露在热机油(5W30)中1000小时后，根据ASTM1002，优选表现出大约150psi(1.03mPa)或更高的搭接剪切强度，更优选大约200psi(1.38mPa)或更高，最优选大约250psi(1.72mPa)或更高。优选地，粘合剂在固化后表现出弹性。这表现出按照ASTMD638较大的致断伸长。优选地，本发明的粘合剂在完全固化后表现出大约20wt％或更高，更优选大约40wt％或更高，最优选大约50wt％或更高的致断伸长。优选地，这些粘合剂在高达大约280°F(138℃)，更优选高达大约290°F(143℃)和最优选高达大约300°F(150℃)的温度下不会分解或层离。此外，粘合剂能够在上述温度和内燃机内部达到的压力下承受烃材料、机油、氯化钙、制动液、甘醇冷却剂、风挡玻璃喷洗溶剂和类似物的作用。粘合剂必须能够粘合到用于制造阀盖的材料上和用于制备气缸盖的材料上，例如铸铁、铝和镁。所用粘合剂是结构粘合剂，其具有足以在正常工作条件下将阀盖固定在原位的强度。
可以使用粘合剂组合物将发动机的部件粘合在一起或将部件粘合到发动机和粘合到其它传动系组件上。可以粘合到发动机上的部件例子包括油盘盖、定时链盖、阀盖和类似物。也可以使用粘合剂密封车辆传动系的任何含流体的组件，例如传动系统和驱动桥系统的部件。
此处所用的术语阀盖包括下列术语：阀盖、凸轮盖、摇杆盖和气缸盖。阀盖是指置于气缸盖上方以保护阀和内部发动机组件免受因与外部元件接触而产生的损坏并在发动机中容纳机油和废气的盖。可用于本发明的阀盖可以具有发挥所需功能的任何形状和尺寸。阀盖可以由任何常用于阀盖的常规材料制成，例如金属、塑料或塑料基复合材料。优选的金属包括钢、铝和镁。塑料基材料可以是热固性塑料和热塑性材料。塑料基材料可以用玻璃纤维之类的普通增强材料增强。可用的热固性材料包括那些基于环氧树脂、聚酯、二乙烯基苯和二环戊二烯树脂的材料。优选的热塑性材料包括聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亚胺、聚苯醚/聚酰胺树脂、聚醚砜树脂、聚醚醚酮树脂、液晶聚合物、聚芳基砜树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚邻苯二甲酰亚胺、尼龙6，6和尼龙6聚酰胺树脂、聚丙烯、间同聚苯乙烯和它们的掺合物。优选地，热塑性材料是尼龙6，6或尼龙6与间同聚苯乙烯的掺合物。例如在2001年1月24日提交的名为Toughened Polymer Blends WithImproved Properties并作为WO02/059197出版的相同受让人的美国专利申请60/263,954中公开的那些，其经此引用并入本文。在树脂中可以包含玻璃纤维、矿物、抗冲改性剂之类的常用添加剂。从性质和成本性能的平衡角度考虑，优选的热塑性树脂是尼龙6，6和尼龙6聚酰胺树脂、间同聚苯乙烯，以及它们的掺合物。在可用于制造阀盖的材料中，塑料是优选的，因为塑料通常比金属轻并且具有比金属高的设计适应性。
可以以适合发挥其功能的任何方式来设计阀盖。可用于本发明的阀盖具有与气缸盖的啮合面相配的啮合面，这样两个啮合面可以借助于粘合剂在它们之间形成紧密密封。可以使用任何适宜的啮合面设计。例如，两个啮合面可以整个啮合表面都是平面，它们也可以形成搭接、嵌接、槽式接合的榫舌或类似结构。
在一个具体实施方式中，本发明是在其啮合面上有连续的粘合剂条或膜的阀盖。此处所用的连续的粘合剂条或膜是指粘合剂条或膜位于啮合面周边附近并且粘合剂条或膜的末端与粘合剂条或膜的起始端接合。连续的粘合剂条或膜在固化时能够在阀盖和气缸盖之间形成空气和液体密封。这种功能使得粘合剂条或膜可以代替垫圈作为阀盖和气缸盖之间的密封介质。粘合剂可以在阀盖将与气缸盖接触的位置附近施用到阀盖上，或者可以在远离阀盖与气缸盖接触位置的地方施用。远离在此是指时间和/或位置。
在一个具体实施方式中，阀盖可以具有一体机械紧固装置，其用于将阀盖在气缸盖上固定就位直至粘合剂固化。此处所用的这种一体机械紧固装置是指在粘合剂固化的同时在相对较短时间内将阀盖与气缸盖固定在一起的简单装置。这种装置不是用于在发动机工作过程中将部件固定在一起的。一体是指紧固装置是阀盖和/或气缸盖的一部分。这种紧固装置的例子包括一体弹簧夹、扣合(snap fit)机械装置、螺杆、螺栓和类似物。这些紧固装置可以沿着阀盖和气缸盖界面分布在关键位置，或者可以沿着整个气缸盖阀盖界面分布。在一个优选具体实施方式中，机械紧固装置是扣合装置。优选地，机械紧固装置位于阀盖和气缸盖的内部，其中，内部是指发动机和阀盖内部。这是优选的，因为从发动机外部不能看见紧固装置。在另一具体实施方式中，阀盖可以从其啮合面伸出一个突起，用以引导阀盖或沿着其啮合面以与气缸盖合适的关系固定阀盖。在一些具体实施方式中，气缸盖可以具有与突起共同起作用的匹配凹穴或凹槽以助于将阀盖和气缸盖适当地对准固定。在另一具体实施方式中，阀盖中可以具有一个或多个螺栓和螺栓孔以起到连接以外的作用，例如对准作用，或者用于将其它物体连接到阀盖上。在一些具体实施方式中，这种螺栓或螺杆可以在气缸盖中具有一个匹配的阴螺纹塞孔。这些螺栓或螺杆的主要作用是将外围物体连接到阀盖上。
在另一具体实施方式中，本发明是这样一种发动机组合件——其中用位于阀盖与气缸盖之间的粘合剂将此处所述的阀盖粘合到气缸盖上。粘合剂是连续条或膜形式的，这样其沿着阀盖与气缸盖之间的整个接合处形成密封。由于使用了粘合剂粘合以及塑料阀盖，这种发动机组合件能够以多功能方式使用阀盖，由此可以将其它部件和功能并入阀盖和发动机组合件中。
在发动机组合件的制备中，以常规方式使粘合剂与啮合面接触以形成连续条或膜，从而对阀盖或气缸盖施用粘合剂。粘合剂可以涂布、挤出、涂刷或以类似方式施用到表面上。优选地，将粘合剂施用到阀盖的啮合面上。在一个优选具体实施方式中，沿着阀盖啮合面以连续条或膜的形式施用粘合剂。可以在施用粘合剂之后立即将阀盖与气缸盖接触，或者可以在远离阀盖与气缸盖接触位置的地方或在与粘合操作相比较早的时间施用。在施用粘合剂之后立即将阀盖与气缸盖接触的情况下，可以使用任何符合上述性能标准的粘合剂。在较远的位置或较远的时间施用粘合剂的情况下，可以使用合适的按需固化型粘合剂。使按需固化型粘合剂暴露在固化条件下，由此将阀盖与气缸盖粘合，从而在它们之间形成密封。可以在将气缸盖与阀盖接触之前或者在这种接触之后施加这种条件。本领域普通技术人员都能很好地确定可以使用哪种操作来固化粘合剂以及应该何时进行。在一个具体实施方式中，操作可以是汽车装配或汽车运行中固有的操作。
在使用两部分式粘合剂的一个具体实施方式中，这两部分在施用到阀盖或气缸头之前接触。接触优选在挤出装置的混合头中实现。通常在就要挤出到基材表面之前进行这种接触。可以用手工设备，例如具有两个储器和一个混合室的填缝枪进行挤出和施用。或者，可以使用自动进料和挤出设备施用粘合剂。这些装置是本领域公知的。当施用两部分式粘合剂时，粘合剂优选经过两个固化步骤。首先，粘合剂在室温下混合时进行B-阶化(B-staged)。B-阶化通常花费较短的时间，在此过程中粘合剂组合物可以相互作用。这通常称作工作时间。工作时间不应该短到抑制了涂装器有效施用粘合剂并与基材接触的能力，而且不能长到需要额外的步骤来确保进行固化时基材固定在原位。优选地，工作时间为大约20秒或更长，更优选大约2分钟或更长。优选地，工作时间为10分钟或更短，更优选5分钟或更短。赋予粘合剂组合物最终高强度、耐烃性和高温稳定性的第二固化步骤要求暴露在高温下。可以使用本领域公知的外部热源通过任何常规方式加热发动机组合件。优选地，发动机产生的热足以在第二固化步骤中固化粘合剂。优选地，通过在大约120℃或更高，最优选大约130℃或更高的温度下加热粘合剂来实现这种固化。优选地，通过在大约150℃或更低的温度下加热粘合剂来实现这种固化。将组合件中含有粘合剂的区域在所述温度加热的时间应足以导致固化，该固化表现为此处公开的所需粘合剂性能的实现。优选地，通过将粘合剂在所述温度下加热大约60分钟或更短，更优选大约45分钟或更短，最优选大约15分钟或更短来实现固化。
优选地，在粘合剂与基材接触之前对每一基材施用底漆。底漆有利于与表面的粘合。所用底漆含有成膜树脂(例如VITEL2300BU聚酯树脂)、用于成膜树脂的交联剂(例如DESMODURN-100或RFE异氰酸酯)和一种或多种含有巯基、氨基的硅烷偶联剂或环氧基硅烷偶联剂(例如SILQUESTA-189硅烷、SILQUESTA-187硅烷或SILQUESTA1100硅烷)。
在另一具体实施方式中，发动机部件，例如阀盖，可以包括一体的声音控制系统，其用于防止内燃机工作中固有的噪音漏出发动机舱。在一个具体实施方式中，阀盖可以包括两个部件，一个是外壳层，另一个是内壳层，以使内壳层位于外壳层内部，并且两者之间有间隙。该间隙可以简单地含有空气，其可以使某些声波衰减，由此减小发动机外部可以听到的噪音。或者，可以在该间隙中填入消音材料，例如软再生毛垫、非织垫、弹性材料或泡沫材料。在另一具体实施方式中，阀盖可以在其内表面上添加减音材料，例如高弹体或泡沫体。
在另一具体实施方式中，本发明中使用的部件，例如阀盖，可以在外部或内部具有能够提高阀盖对烃的阻隔性质的涂层或膜。这种涂层或膜可以减少来自汽车的挥发性烃类排放。可以使用防止烃类渗透发动机部件的涂层或膜。优选的涂层是如美国专利5,298,587、美国专利5,320,875、美国专利5,433,786和美国专利5,494,712中所述的碳-二氧化硅基等离子沉积的涂层，这些专利经此引用并入本文。
为了阐述本发明，如下描述附图。提供这些图以利于阐述本发明而非为了限制所附权利要求的范围。图1显示了阀盖气缸盖组合件的部件分解图。该图显示了气缸盖(20)和阀盖(21)，连续的粘合剂条(22)位于它们之间。阀盖(21)具有一体扣合夹(23)，其用于在粘合剂条(22)固化时将阀盖(21)在气缸盖(20)上固定就位。气缸盖(20)具有匹配的凹槽(24)，其与扣合夹(23)匹配以卡住扣合夹(23)并用以将阀盖(21)固定就位。该图中还可以看到气缸盖(25)的啮合面，其与阀盖的相应啮合面(未标示)相配。
图2显示了阀盖(21)和气缸盖(20)组合件的剖视分解图。该部件分解图显示了气缸盖(20)和阀盖(21)的剖面，位于它们之间的是粘合剂条(22)。粘合剂条(22)位于气缸盖的啮合面(25)与阀盖的啮合面(26)之间。气缸盖(20)具有凹槽(24)，其与阀盖(21)的扣合夹(23)相配。
图3显示了阀盖(21)气缸盖(20)组合件的未分解剖视图。显示了通过连续的粘合剂条(22)沿着气缸盖的啮合面(25)与阀盖的啮合面(26)将气缸盖(20)和阀盖(21)粘合在一起。还显示了与阀盖(21)一体的扣合夹(23)，其通过用于将扣合夹(23)固定就位的凹槽(24)与气缸盖(20)接合。扣合夹(23)位于阀盖(20)和气缸盖(20)组合件的内部。这从装饰性上看是合意的。
具体实施方案
下列实例仅用于举例说明而非用于限制权利要求的范围。除非另行说明，所有的分数和百分比都是按重量计的。
成分
在下述实例中使用下列成分：
PERMAPOL3.1e硫醇thiol(硫醇mercaptan)封端的聚硫醇醚，分子量为3260(1630当量)，获自PRC-Desoto，Glendale，California。CABOT652A炭黑，获自Cabot Corporation，Boston，MassachusettsDABCO33LV33％在二丙甘醇中的三亚乙基二胺，获自Air ProductsDEN438线型酚醛环氧树脂，当量为179，获自Dow ChemicalCompany，Midland Michigan。
DEN732聚氧丙烯二环氧化物，当量为320，获自Dow ChemicalCompany，Midland Michigan。
粘合剂制备程序
将PERMAPOL3.1e硫醇thiol(硫醇mercaptan)官能化聚硫醇醚和DABCO33LV催化剂加入Hauschild快速混合器中并混合17秒，由此制备第一部分。加入一半炭黑并将所得混合物连续混合两次，每次持续17秒。加入剩余的炭黑并将混合物连续混合两次，每次持续17秒。粘度为8,000泊(800牛-秒/平米)。然后从快速混合器中去除树脂管。如下制备第二部分：将DEN732聚氧丙烯二环氧化物与DEN438环氧线型酚醛树脂以30/70％(占混合物的重量百分比)的比率与炭黑一起加入快速混合器中，并将其连续混合两次，每次17秒。从混合物中去除树脂管。粘度为4000泊(400牛-秒/平米)。
所得组合物的组分列在下表1中。
表1  部分A  组分  重量克  重量％  PERMAPOL3.1E聚硫醇醚  DABCO33LV催化剂  炭黑  部分B  组分  酚醛清漆树脂  DER732二环氧化物  炭黑  32.59  0.67  10.08  重量克  21.67  9.29  7.80  75.20  1.55  23.26  重量％  55.91  23.96  20.12
使用下列程序测试上述粘合剂组合物。所有的样品都是有1英寸交叠的粘合到铝上的尼龙。将样品在150℃的油(5W30机油)中放置下述时间。按照ASTM1002测试样品。搭接剪切构造中使用的基材是QUESTRA间同聚苯乙烯/尼龙掺合物和铝条。用台式研磨机打磨铝条的一英寸交叠区域，用乙醇擦拭并用丙酮清洗，然后用乙醇擦拭。使用前述组合物在搭接剪切的表面涂上底漆。使样品静置60分钟以使底漆中的溶剂蒸发掉。使用30密耳(0.076厘米)玻璃珠作为隔离物对搭接剪切表面施用实例中所述的粘合剂。将铝条粘合到尼龙条上并使用碟形夹将它们固定就位。在粘合之后立即将样品放到烘箱中并在300°F(149℃)焙烧1小时。从烘箱中取出后，使样品冷却24小时，然后测试。将样品置于油容器中，随后将该容器置于150℃的烘箱中。以各种时间间隔取出这些样品；一些在取出之后立即测试；另一些则先冷却24小时再测试。将样品置于Instrom上的十字头中(7英寸(17.8厘米)分隔)，并以5英寸/分钟(12.7厘米/英寸)的速度拉伸直至破坏。结果汇编在表2中。
在各种条件下测试三个样品。结果与每种条件下三个样品的平均值汇编在一起。表中的时间是指每一样品在150℃的油中放置的时间长度。
表2  这些样品在测试前冷却24小时  时间  (hr) 样品1 psi  (mPa)  破坏  样品2  psi  (mPa)  破坏  样品3  psi  (mPa)  破坏  平均  psi  (mPa)  0  124  270  357  506  628  771  865  1004 758 493 240 430 377 207 350 236 202  (523)  (3.40)  (1.65)  (2.96)  (2.60)  (1.43)  (2.41)  (1.63)  (1.39)  100％CF  90％CF 10％AF  30％CF 70％AF  60％CF 40％AF  80％CF 20％AF  50％AF 50％PF  20％CF 75％AF 5％PF  100％AF  10％CF 80％AF 0％PF  726  418  464  321  270  309  250  231  248  (5.01)  (2.88)  (3.20)  (2.21)  (1.86)  (2.13)  (1.72)  (1.59)  (1.71)  100％CF  80％CF 20％AF  75％CF 25％AF  60％CF 40％AF  75％CF 25％AF  20％CF 70％AF 10％PF  100％AF  70％AF 30％PF  100％AF  697  505  635  401  237  256  226  284  239  (4.81)  (3.48)  (4.38)  (2.76)  (1.63)  (1.77)  (1.56)  (1.96)  (1.65)  100％CF  90％CF 10％AF  90％CF 10％AF  90％CF 10％AF  60％CF 40％AF  15％CF 80％AF 5％PF  30％CF 70％AF  70％AF 30％PF  100％AF  727  472  446  385  295  258  276  250  230  (5.01)  (3.25)  (3.08)  (2.65)  (2.03)  (1.78)  (1.90)  (1.72)  (1.59)  样品从炉中取出后立即测试  时间  (hr) 样品1 psi  (mPa)  破坏  样品2  psi  (mPa)  破坏  样品3  psi  (mPa)  破坏  平均  psi  (mPa)  0  357  771  1004 215 101 128 22  (1.48)  (.696)  (.882)  (.15)  65％CF 35％AF  40％TCF 40％AF  20％PF  15％CF 85％AF  30％CF 70％AF  142  110  173  70  (.979)  (.758)  (1.19)  (.48)  35％CF 65％AF  40％CF 30％AF 30％PF  45％CF 50％AF 5％PF  35％CF 65％AF  199  165  174  103  (1.37)  (1.14)  (1.20)  (.710)  65％CF 35％AF  70％CF 30％PF  80％CF 20％PF  45％CF 50％AF 5％PF  185  125  158  65  (1.28)  (.861)  (1.09)  (.448)
注意：CF＝内聚破坏；AF＝粘合剂破坏；PF＝底漆破坏