具有复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层的形成方法 【技术领域】
本发明涉及具有复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层的形成方法。本发明中，所谓复合硬质涂层包括设于物体表面的具有耐擦伤性及耐磨损性的硬质涂层、设于硬质涂层表面的具有防污性及润滑性的防污表面层。更具体来说，本发明涉及在需要防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性的各种物体的领域中，在表面设置了具有这些各种性能的复合硬质涂层的物体及复合硬质涂层地形成方法。
特别是，涉及在光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防止反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件的表面不损害这些光学性能或记录性能而形成具有防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性的复合硬质涂层的方法及形成了所述硬质涂层的产品。
背景技术
在需要耐擦伤性或耐磨损性的各种物体，例如CD(Compact Disk)、DVD(Digital Versatile Disk)等光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防止反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件的表面，通常设有保护层(硬质涂层)。
在这些各种物体中，经常因用户的使用而在其表面附着指纹、皮脂、汗、化妆品等污物。此种污物一旦附着就不容易去除，特别是在光记录介质或该记录再现中所使用的光学透镜中，由于会因附着的污物而在信息信号的记录及再现中产生明显的故障，因此成为较大的问题。
另外，在光磁记录介质中，由于磁头在设于记录层之上的有机保护层上移动，因此希望提高保护层的耐磨损性，同时进行低摩擦系数化。
作为解决前者的问题的手段，提出有各种在光学透镜等的表面形成具有难以附着污物并且即使附着也容易擦拭的性质即防污性的涂层的方法。具体来说，多采用在表面设置由氟类或者聚硅氧烷类的化合物形成的涂层，使表面具有疏水性或疏油性从而提高防污性的方法。
另一方面，对于后者的问题，即对于降低保护层(硬质涂层)表面的摩擦系数的方法，迄今为止也提出了很多的解决方案。具体来说，例如多使用如下的方法，即，在保护层表面设置由氟类聚合物(例如全氟聚醚)或聚硅氧烷类聚合物(例如聚二甲基硅氧烷)等液体润滑剂制成的膜，从而提高润滑性。
虽然前者的防污性和后者的润滑性本来是完全不同的特性，但是作为赋予这些性能的手段，在多使用氟类化合物或聚硅氧烷类化合物这一点上是共同的。所以，在使用氟类的化合物或聚硅氧烷类的化合物而使硬质涂层表面具有防污性或润滑性时，在两者中也经常产生相同的问题。
在氟类或聚硅氧烷类的化合物中多为柔软的材料，当使用这些化合物时，极难获得足够的耐磨损性。为了改善此种问题，也考虑在氟类聚合物或聚硅氧烷类聚合物基体中添加SiO2微粒等无机填充剂来提高耐磨损性的方法。但是，此种方法中，即使有多少的改善，但是只要使用氟类或聚硅氧烷类的聚合物作为分散无机填充剂的基体，就无法获得令人满意的耐磨损性。
所以，考虑有如下的方法，即，将保护层设为由2层以上的不同的层形成的叠层构造，将下层设为由高硬度的材料形成的层，在其表面设置由氟类或聚硅氧烷类的化合物形成的上层，从而赋予防污性或润滑性。此时，为了使成为叠层保护层的最表面的上层反映出下层的硬度，由氟类或聚硅氧烷类的化合物形成的上层最好尽可能薄。但是，在该方法中，极难获得下层和由氟类化合物或聚硅氧烷类化合物形成的上层之间的密接性。
作为解决所述密接性的问题的方法，例如已知有如下的手法。即，利用溅射或溶胶-凝胶法等方法形成由SiO2等无机物构成的下层，在该下层的表面上，利用蒸镀或溶液涂布等方法形成由具有氟烷基的烷氧基硅烷构成的上层。其后，通过在微量的水分的存在下实施加热处理，在由所述烷氧基硅烷的水解产生的硅烷醇基之间，和/或在存在于由SiO2等构成的下层表面的羟基和所述硅烷醇基之间，引起脱水缩合反应，从而借助化学键和/或氢键将上层固定在下层表面上。
所述的方法中，最好下层表面以高密度具有羟基等自由基。所以，可以在下层中使用的材料被限定于无机化合物，特别是SiO2、Al2O3、TiO2、ZnS等金属氧化物或金属硫化物。而且，即使在下层由SiO2等金属氧化物构成的情况下，为了形成与上层的所述烷氧基硅烷的密接性足够的材料，需要在上层的形成之前，预先对下层表面实施碱性处理、等离子处理、电晕放电处理等活性化处理，增加表面的自由基的密度。
进行过如下的尝试，即，作为下层，使用聚乙烯、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯等有机物，利用等离子处理或电晕放电处理等方法将下层表面亲水化，在该下层表面上设置由所述烷氧基硅烷构成的上层。但是，该情况下，与使用所述无机物作为下层的情况相比，在密接性方面很差，无法获得足够的耐久性。
特开平9-137117号公报中，公布有如下的方法，即，在树脂制基材表面，涂布含有在分子中至少具有2个(甲)丙烯酰氧基的聚合性化合物和氧化硅(silica)微粒等无机化合物微粒的组合物，通过活性能量射线照射使之光聚合而固化，对该固化覆盖膜表面进行电晕处理或等离子处理，然后，在该处理表面上涂布在分子中至少具有1个会因水解而生成硅烷醇基的基的硅烷化合物，从而形成了提高了与固化覆盖膜的密接性的硅烷化合物覆盖膜。该情况下，为了确保上层的硅烷化合物覆盖膜和下层的固化覆盖膜的密接性，也需要对固化覆盖膜表面进行电晕处理或等离子处理。
另一方面，在所述的光磁记录介质的保护层中，当在有机保护层表面涂布全氟聚醚或聚二甲基硅氧烷等液体润滑剂而形成润滑剂膜时，由于润滑剂为粘稠的液体，因此也可以不考虑有机保护层和液体润滑剂膜之间的密接性。但是，长期来看，有可能会因磁场调制头反复滑动而使润滑剂减少，或在长期的保存中，润滑剂虽然少量地但是仍发生挥发。所以，在该方法中，所述润滑剂最好被牢固地固定在有机保护层表面。
但是，如前所述，虽然为了获得防污性，需要使保护层表面具有疏水性或疏油性，但是仅这样做也不一定足够。由于一般来说由用户的手来进行附着的污物的擦拭操作，因此在用户进行污物的擦拭操作时，为了使其感到容易擦拭，有必要实现保护层表面的摩擦系数的降低。对于防污性和摩擦系数的关系，迄今为止虽然基本还未指出，但是，实际上，在赋予防污性时，可以说低摩擦系数化与疏水·疏油性都是必需的特性。
另外，由于通过预先将表面低摩擦系数化，就可以顺利地避免与硬质突起物接触时的冲击，因此，可以抑制擦伤的发生。所以，从使硬质涂层的防止损伤性进一步提高的观点出发，也要求表面的低摩擦系数化。
在特开平6-211945号公报、特开2000-301053号公报中，公布有如下的方法，即，在基材上涂布将氟代烷基丙烯酸酯、与之不具有相溶性的丙烯酸单体以特定的比率溶解在将两者一起溶解的溶剂中的组合物，通过在涂布后立即照射电子射线而使之固化，形成硬质涂层。根据这些公报，通过将所述组合物涂布成1～15μm的厚度，其后立即照射电子射线，溶剂就会瞬间地蒸发，并且氟代烷基丙烯酸酯成分和丙烯酸单体成分发生局部化，在氟代烷基丙烯酸酯偏置于涂膜表面的状态下固化。
但是，根据上述两个公报，由于使用含有不具有相溶性的成分的组合物，因此在涂布了组合物后，有必要在因溶剂挥发而造成局部化之前照射电子射线而使之瞬间地固化。所以，从涂布开始照射电子射线之间的时间选择也较困难，涂刷方法也受到极大的限定。例如，无法使用旋转涂覆法等溶剂的蒸发速度较快的涂刷方法。
另外，作为最大的问题，在上述两个公报记述的方法中，由于在电子射线照射的同时使溶剂蒸发，因此无法完全除去固化覆盖膜中的溶剂的可能性高。在相同公报中，是否从固化覆盖膜中完全除去了溶剂并没有被验证。当在内部残留有微量的溶剂时，即使在硬质涂层形成后不久没有问题，但是在长期的使用中，有可能在膜中产生裂纹或剥离。另外，形成硬度不够的材料，形成了硬质涂层的基材的翘曲容易会慢慢增大。
另外，在电子射线照射的同时使溶剂蒸发的方法中，由于固化覆盖膜容易变成多孔构造，因此不仅硬度会不足，而且有可能光学特性也变差。所以，即使在通用产品中的应用中没有问题，但是难以用于光学透镜或光记录介质等要求非常高的光学特性的用途中。
在特开平8-143690号公报中，公布有具有如下的工序的疏水性耐磨损薄膜的形成方法，即，在树脂基材上形成含有有机自由基聚合固化性组合物和具有硅烷醇的聚硅氧烷组合物的未固化基底层的工序、在未固化基底层上形成含有聚硅氧烷类聚合固化性组合物和具有氟的硅烷偶合剂的未固化上层的工序、利用光或电子射线照射或者120℃以下的加热处理使未固化基底层聚合的工序、利用120℃以下的加热处理使未固化上层聚合的工序。上层的膜厚厚达2～3μm，上层被设为比基底层硬度更高。即，基底层发挥作为底层的作用，上层发挥硬质涂层和防污疏水两方面的作用。由于上层厚达2～3μm，因此必须大量使用高价的具有氟的硅烷偶合剂。
另外，作为固化材料还使用硅氮烷。例如，在特开平8-143689号公报中公布了，在基材上涂布聚硅氧烷并通过热等使之固化的方法。
在特开平9-39161号公报中公布了如下方法，即，在基材上涂布聚硅氧烷类树脂等，使之固化，设置中间层，然后，在中间层上涂布聚硅氮烷，使之固化而设置聚硅氮烷层。但是，中间层较薄，为底层，聚硅氮烷层发挥硬质涂层的作用。另外，由于在中间层的固化后，涂布聚硅氮烷，并使之固化，因此在两层的密接性方面也较差。
在特开平11-240098号公报中，公布有如下的方法，即，在基材上涂布活性能量射线固化性组合物，使之固化，优选设置1～50μm厚的耐磨损性层，然后，在耐磨损性层上涂布聚硅氮烷，使之固化，优选设置0.05～10μm厚的聚硅氮烷层。但是，由于在耐磨损性层的固化后，涂布聚硅氮烷，并使之固化，因此在两层的密接性方面较差。
即，迄今为止，还不存在以高水平同时实现防污性、润滑性及耐磨损性的廉价的硬质涂层。
【发明内容】
所以，本发明的目的在于，解决所述以往技术的问题，廉价地提供设有在防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性方面优良的硬质涂层的物体。另外，本发明的目的在于，提供廉价并且容易地形成在防污性及润滑性、耐擦伤性及耐磨损性方面优良的硬质涂层的方法。
本发明人等进行了深入的研究，结果发现，通过利用加热使之同时固化，在对象物体表面设置承担耐擦伤性及耐磨损性的硬质涂层，继而，在所述硬质涂层表面设置承担防污性及润滑性的防污表面层，就可以形成将该防污表面层和硬质涂层牢固地密接了的复合硬质涂层，从而完成了本发明。
在本发明中，包含如下的发明。
(1)一种具有复合硬质涂层的物体，设有包括设于物体表面的硬质涂层和设于硬质涂层表面的防污表面层的复合硬质涂层，
硬质涂层由含有硅化合物和/或其缩合化合物的硬质涂覆剂组合物的固化物构成，防污表面层由含有硅化合物的防污和/或润滑功能性材料的固化物构成，所述防污表面层被固定于所述硬质涂层上。
这里，所谓固定是指，例如，如实施例中所示，作为复合硬质涂层的疏水性，硬质涂覆表面的水的接触角在初期及用布在其上滑动后的任意状态下都在90度以上。如果未固定，则特别是在滑动后，无法达到90度以上的接触角。
(2)根据(1)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中防污表面层厚度在1nm以上100nm以下。
(3)根据(1)或(2)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中硬质涂层由含有水解聚合性硅化合物和/或其缩合化合物的硬质涂覆剂组合物的固化物构成，防污表面层由含有硅烷偶合剂的防污和/或润滑功能性材料的固化物构成，所述防污表面层被固定于所述硬质涂层上。
(4)根据(1)或(2)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中硬质涂层由含有水解聚合性硅化合物和/或其缩合化合物的硬质涂覆剂组合物的固化物构成，防污表面层由含有硅氮烷化合物的防污和/或润滑功能性材料的固化物构成，所述防污表面层被固定于所述硬质涂层上。
(5)根据(1)或(2)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中硬质涂层由含有硅氮烷化合物的硬质涂覆剂组合物的固化物构成，防污表面层由含有硅烷偶合剂的防污和/或润滑功能性材料的固化物构成，所述防污表面层被固定于所述硬质涂层上。
(6)根据(1)或(2)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中硬质涂层由含有硅氮烷化合物的硬质涂覆剂组合物的固化物构成，防污表面层由含有硅氮烷化合物的防污和/或润滑功能性材料的固化物构成，所述防污表面层被固定于所述硬质涂层上。
(7)根据(3)或(4)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中硬质涂覆剂组合物中所含的水解聚合性硅化合物是从由通式(I)：
Si(X)4-n(R)n (I)
(式(I)中，X表示水解性基，R表示有机基，n表示0～3的整数。)
表示的硅化合物中选择。
(8)根据(3)或(5)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中防污和/或润滑功能性材料中所含的硅烷偶合剂具有聚硅氧烷类和/或氟类的取代基。
(9)根据(4)或(6)中所述的具有复合硬质涂层的物体，其中防污和/或润滑功能性材料中所含的硅氮烷化合物具有聚硅氧烷类和/或氟类的取代基。
(10)根据(1)～(9)中任意一项所述的具有复合硬质涂层的物体，其中在所述硬质涂覆剂组合物中，还含有通过活性能量射线照射和/或加热而聚合固化的聚合固化性有机化合物。
(11)一种在对象物体表面形成包括硬质涂层和防污表面层的复合硬质涂层的方法，其特征是，
在应当进行硬质涂层处理的对象物体表面，涂布包含硅化合物和/或其缩合化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，
在硬质涂覆剂组合物层表面上，使含有硅化合物的防污和/或润滑功能性材料成膜而形成表面材料层，
将己形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层加热，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面接触的硬质涂层和与硬质涂层表面接触的防污表面层。
(12)根据(11)中所述的复合硬质涂层的形成方法，其中将防污表面层形成为厚度1nm以上100nm以下。
(13)根据(11)或(12)中所述的复合硬质涂层的形成方法，其中硬质涂覆剂组合物是含有水解聚合性硅化合物和/或其缩合化合物的硬质涂覆剂组合物或者是含有硅氮烷化合物的硬质涂覆剂组合物。
(14)根据(11)～(13)中任意一项所述的复合硬质涂层的形成方法，其中防污和/或润滑功能性材料是含有具有聚硅氧烷类和/或氟类的取代基的硅烷偶合剂的材料或含有具有聚硅氧烷类和/或氟类的取代基的硅氮烷化合物的材料。
(15)根据(11)～(14)中任意一项所述的复合硬质涂层的形成方法，其中在所述硬质涂覆剂组合物中，还含有通过活性能量射线照射和/或加热而聚合固化的聚合固化性有机化合物。
(16)根据(11)～(15)中任意一项所述的复合硬质涂层的形成方法，其中在对象物体表面涂布硬质涂覆剂组合物后，进行干燥，将硬质涂覆剂组合物中所包含的溶剂从硬质涂覆剂组合物层中除去，其后形成表面材料层。
(17)根据(11)～(16)中任意一项所述的复合硬质涂层的形成方法，其中在对象物体表面涂布硬质涂覆剂组合物后，根据需要进行干燥，在含有通过加热，和/或通过向所述硬质涂覆剂组合物照射活性能量射线而聚合固化的聚合固化性有机化合物的情况下，通过照射活性能量射线使硬质涂覆剂组合物层成为半固化的状态，其后，形成表面材料层。
(18)根据(11)～(17)中任意一项所述的复合硬质涂层的形成方法，其中通过涂布或蒸镀使防污和/或润滑功能性材料成膜而形成表面材料层。
在通过涂布防污和/或润滑功能性材料的来形成表面材料层的情况下，在涂布后进行干燥。
(19)根据(15)～(18)中任意一项所述的复合硬质涂层的形成方法，其中在所述硬质涂覆剂组合物中含有通过照射活性能量射线而聚合固化的聚合固化性有机化合物的情况下，
在加热已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层后，照射活性能量射线，或在加热已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层之前，照射活性能量射线。
(20)根据(17)或(19)中所述的复合硬质涂层的形成方法，其中作为活性能量射线使用电子射线或紫外线。
(21)一种具有复合硬质涂层的物体，所述硬质涂层包括设于物体表面的硬质涂层和设于硬质涂层表面的防污表面层，该物体通过以下方法得到，即，
在应当进行硬质涂层处理的对象物体表面，涂布包含硅化合物和/或其缩合化合物的硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层，
在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含硅化合物的防污和/或润滑功能性材料成膜而形成表面材料层，
将已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层加热，使所述两层同时固化，形成与对象物体表面接触的硬质涂层和与硬质涂层表面接触的防污表面层。
(22)根据(1)～(10)及(21)中任意一项所述的具有复合硬质涂层的物体，其中该具有复合硬质涂层的物体为光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防止反射膜或各种显示元件。作为显示元件，例如可以举出液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等。
该说明书中，所谓「硬质涂覆剂组合物层」是指未固化或半固化(局部固化)状态的硬质涂层。所谓「表面材料层」是指未固化状态的表面层，即防污表面层。
【附图说明】
图1是示意性地表示本发明的具有复合硬质涂层的物体的层构成例的剖面图。
图2是具有本发明的复合硬质涂层的光盘的一个例子的概略剖面图。
【具体实施方式】
参照图1对本发明的实施方式进行详细说明。
图1是示意性地表示本发明的具有复合硬质涂层的物体的层构成例的剖面图。图1中，在应当进行硬质涂层处理的对象物体(1)表面形成有硬质涂层(2)，与硬质涂层(2)表面接触而形成有防污表面层(3)。为了方便，将硬质涂层(2)和防污表面层(3)这两层称为复合硬质涂层。
作为对象物体(1)，包含需要进行硬质涂层处理的各种物体。例如，可以举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂制成的薄片或基板，但是并不限定于这些。作为更具体的产品，可以举出光记录介质、光磁记录介质、光学透镜、滤光片、防止反射膜及液晶显示器、CRT显示器、等离子显示器、EL显示器等各种显示元件。
首先，在对象物体(1)表面涂布包含硅化合物和/或其缩合化合物的硬质涂覆剂组合物，即，包含水解聚合性硅化合物和/或其缩合化合物的硬质涂覆剂组合物或包含硅氮烷化合物的硬质涂覆剂组合物而形成未固化的硬质涂覆剂组合物层。然后，在硬质涂覆剂组合物层表面上，使包含硅化合物的防污和/或润滑功能性材料，即，优选包含具有聚硅氧烷类和/或氟类的取代基的硅烷偶合剂的材料或优选包含具有氟类的取代基的硅氮烷化合物的材料成膜而形成表面材料层。
另外，本发明中，也可以在硬质涂覆剂组合物的涂布之前，先在对象物体(1)表面形成例如由紫外线固化型树脂构成的底层，在底层上涂布硬质涂覆剂组合物。
硬质涂覆剂组合物中所含的水解聚合性硅化合物是从由通式(I)：
Si(X)4-n(R)n (I)
表示的硅化合物中选择。式(I)中，X表示水解性基，R表示有机基，n表示0～3的整数。
作为X所表示的水解性基，可以举出烷氧基、氯基等卤素基、异丙烯氧基等烯氧基、乙酸基等乙酰基氧基、氨基等，但是烷氧基是最一般的，因而优选。烷氧基优选碳数从1到4的烷氧基，特别优选甲氧基、乙氧基、丙氧基。作为R所表示的有机基，可以举出也可以具有取代基的碳数1～4的烷基或芳基。
作为水解聚合性硅化合物的例子，可以举出三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。作为它们当中优选的化合物，可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等。
水解聚合性硅化合物既可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。另外，最好使用在部分水解后被脱水缩合的缩合化合物。而且，为了调整生成物的物性，根据需要，也可以添加n＝3的三烷基单烷氧基硅烷。
作为硬质涂覆剂组合物中所含的硅氮烷化合物，只要是具有Si-N-Si键的化合物，就可以没有特别的限定地使用。作为优选的硅氮烷化合物，例如可以举出具有(-Si(H)2-NH-)m(式中，m表示结构单元的重复数)的构造的环状无机聚硅氮烷、链状无机聚硅氮烷或它们的混合物、将与这些无机聚硅氮烷中的硅原子结合了的氢原子的一部分或全部用有机基取代了的聚有机氢硅氮烷。硅氮烷化合物既可以仅使用一种，也可以同时使用两种以上。硅氮烷化合物的固化时的反应性高。通常，可以利用热使之固化，但也可以在与光自由基发生剂的合用条件下通过活性能量射线照射使之固化。另外，作为硬质涂覆剂组合物，也可以同时使用硅氮烷化合物和所述的水解聚合性硅化合物。
在硬质涂覆剂组合物中，除了水解聚合性硅化合物和/或硅氮烷化合物(以下有时将它们总括称为「固化性硅化合物」)以外，另外最好含有通过照射活性能量射线和/或加热而聚合固化的聚合固化性有机化合物。作为聚合固化性有机化合物，可以举出自由基聚合固化性有机化合物的单体或低聚物、阳离子聚合固化性有机化合物的单体或低聚物。
在硬质涂覆剂组合物中，通过同时使用所述固化性硅化合物、聚合固化性有机化合物的单体或低聚物而使之固化，可以在维持耐磨损性或耐擦伤性的同时，使固化硬质涂层具有适度的柔性，另外，仅利用所述硅化合物难以实现的硬质涂层的厚膜化将变得容易。利用硬质涂层的厚膜化，可以获得耐磨损性或耐擦伤性进一步提高的效果。另外，通过同时使用聚合固化性有机化合物的单体或低聚物而使之固化，可以使硬质涂层和对象基材(特别是树脂制基材)的密接性显著提高。另外，虽然仅用水解聚合性硅化合物在固化时的加热温度、时间会变得过于苛刻，但是通过同时使用利用活性能量射线照射的聚合固化性有机物的单体和低聚物，就可以进行稳定并且迅速的固化反应。通过聚合固化性有机化合物的单体或低聚物的同时使用，可以取得如上的效果。
作为自由基聚合固化性有机化合物，只要是在分子内具有1个以上的自由基聚合性不饱和双键的化合物，就没有特别限制，但是，例如可以使用具有(甲基)丙烯酰基、乙烯基的化合物。
此种自由基聚合固化性化合物当中，作为具有(甲基)丙烯酰基的化合物，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟乙基)异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯，但是并不限定于这些物质。
另外，作为具有乙烯基的化合物，可以举出二乙烯基苯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等，但是并不限定于这些物质。
在硬质涂覆剂组合物中，在使用自由基聚合固化性化合物的情况下，既可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。在使用自由基聚合固化性化合物的情况下，相对于100重量份所述固化性硅化合物，使用10～2000重量份，优选使用40～900重量份左右。如果小于10重量份，则难以获得使用自由基聚合固化性化合物的效果，如果超过2000重量份，则除了难以获得利用所述固化性硅化合物得到的硬质涂层的耐磨损性效果以外，表面层在硬质涂层上的固定性也很容易降低。
在使用自由基聚合固化性化合物的情况下，硬质涂覆剂组合物最好含有公知的光自由基引发剂。作为此种光自由基引发剂，例如可以举出DAROCURE 1173、IRGACURE 651、IRGACURE 184、IRGACURE 907(都是Ciba Specialtly Chemicals公司制)。光自由基引发剂的含量例如为在硬质涂覆剂组合物(作为固形成分)中含0.5～5重量％左右。
另外，阳离子聚合固化性有机化合物只要是具有从环状醚基及乙烯基醚基中选择的至少1种反应性基的化合物，其构造就没有特别限定。阳离子聚合固化性化合物为了通过活性能量射线照射或通过加热而获得作为硬质涂层足够的硬度，最好含有在1个分子内具有2个以上、优选3个以上的聚合性基的多官能单体或低聚物。
此种阳离子聚合固化性化合物当中，作为具有环状醚基的化合物，可以举出例如具有环氧基或脂环环氧基、氧杂环丁基(oxetanyl)的化合物。
作为具有环氧基的化合物，具体来说，可以举出双酚A二缩水甘油醚、酚醛型环氧树脂类、三苯酚甲烷三缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚及丙二醇二缩水甘油醚等。
另外，作为具有脂环环氧基的化合物，具体来说，可以举出2，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧基)环己酮-间-二氧杂环己烷、双(2，3-环氧环戊基)醚及EHPE-3150(DAICEL化学工业(株)制脂环族环氧树脂)等。
作为具有氧杂环丁基的化合物，具体来说，可以举出1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚及环氧乙烷改性双酚A双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚等。
阳离子聚合固化性化合物当中，作为具有乙烯基醚基化合物，具体来说，可以举出三乙二醇二乙烯醚、四乙二醇二乙烯醚、三羟甲基丙烷三乙烯醚、环己烷-1，4-二羟甲基二乙烯醚、1，4-丁二醇二乙烯醚、聚酯二乙烯醚、聚氨基甲酸酯聚乙烯醚等。
在硬质涂覆剂组合物中，在使用阳离子聚合固化性化合物的情况下，既可以仅使用1种，也可以同时使用2种以上。在使用阳离子聚合固化性化合物的情况下，相对于100重量份所述固化性硅化合物，使用10～2000重量份，优选使用40～900重量份左右。如果小于10重量份，则难以获得使用阳离子聚合固化性化合物的效果，如果超过2000重量份，则除了难以获得利用所述固化性硅化合物得到的硬质涂层的耐磨损性效果以外，表面层在硬质涂层上的固定性也容易降低。
在使用阳离子聚合固化性化合物的情况下，硬质涂覆剂组合物最好含有公知的光阳离子引发剂或热聚合阳离子固化剂。在含有光阳离子引发剂的情况下，通过照射活性能量射线，阳离子聚合固化性化合物发生固化(光阳离子聚合固化性)。在含有热聚合阳离子固化剂的情况下，通过进行加热，阳离子聚合固化性化合物发生固化(热阳离子聚合固化性)。
作为光阳离子引发剂，例如可以使用重氮鎓盐、锍盐、碘鎓盐等鎓盐，特别优选使用芳香族鎓盐。此外，也可以优选使用二茂铁衍生物等铁-芳烃络合物、芳基硅烷醇-铝络合物等，也可以从它们当中进行适当地选择。具体来说，可以举出CYRACURE UVI-6970、CYRACURE UVI-6974、CYRACURE UVI-6990(都是美国Dow化工公司制)、IRGACURE 264(Ciba Specialtly Chemicals公司制)、CIT-1682(日本Soda制)等。光阳离子引发剂的含量例如为在硬质涂覆剂组合物(作为固形成分)中含0.5～5重量％左右。
由于光阳离子引发剂为光氧发生剂，其也作为溶胶凝胶固化催化剂发挥作用，因此根据组成或条件，可以不使用加热程序，就可以完成溶胶凝胶反应。
作为热聚合阳离子固化剂，例如可以举出潜在性固化剂、胺类固化剂、酸酐固化剂、多酚类固化剂、聚硫醇类固化剂等，但是并不限定于这些物质。
所述的潜在性固化剂很容易处理，因此是所述的固化剂中可以最优选使用的。作为此种潜在性固化剂的例子，可以举出等当量反应有机酸酰肼、氨基亚胺(amine imides)、在催化剂作用下反应的三氟化硼的胺盐、锍盐等。作为热聚合阳离子固化剂，具体来说，有市售的SAN-AIDSI-60L(三新化学工业(株)制)等，可以优选使用。热聚合阳离子固化剂的含量例如为在硬质涂覆剂组合物(作为固形成分)中含0.5～20重量％左右。
根据需要，为了提高耐磨损性，硬质涂覆剂组合物也可以含有无机填充剂。作为无机填充剂，例如可以举出氧化硅(silica)、氧化铝、氧化锆、氧化钛等。无机填充剂的平均粒径特别是在需要透明性的情况下，优选100nm以下，更优选50nm以下。
另外，根据需要，硬质涂覆剂组合物还可以含有非聚合性的稀释溶剂、有机填充剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、颜料、硅化合物等。作为所述非聚合性的稀释溶剂，例如可以举出异丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、醋酸异丙酯、醋酸正丁酯、乙基溶纤剂、甲苯等。
防污和/或润滑功能性材料中所含的硅烷偶合剂只要是可以赋予疏水性和/或润滑性的材料，其构造就没有特别的限定。例如，可以使用具有聚硅氧烷类和/或氟类的取代基的硅烷偶合剂，可以使用在表示水解聚合性硅化合物的所述通式(I)中，n＝1、2或3，有机基R的至少1个为具有含有硅或含有氟的取代基的烷基或芳基的硅烷偶合剂。
作为具有聚硅氧烷类取代基的硅烷偶合剂，虽然可以举出(RO)l(CH3)3-lSi-[O-Si(CH3)(OR)]m-O-Si(CH3)3-n(OR)n(RO)l(CH3)3-lSi-[O-Si(CH3)2]m-O-Si(CH3)3-n(OR)n(这里，R为甲基或乙基，l及n分别为0～3的整数，m为1以上的整数。)等，但是并不一定限定于这些。
作为具有氟类的取代基的硅烷偶合剂，虽然可以举出例如在所述通式(I)中，有机基R为
CF3(CF2)xCH2CH2-
(CF3)2CF(CF2)xCH2CH2-
CF3[OCF(CF3)CF2]x(OCF2)y-
CF3(OC2F4)x(OCF2)y-
(这里，x及y分别是0～200的整数。)的任意一个，式(I)中的X为甲氧基或乙氧基的硅烷偶合剂等，但是并不一定限定于这些。例如，可以合适地使用特开平10-33321号公报中所公布的含氟硅烷偶合剂等。
作为防污和/或润滑功能性材料中所含的硅烷偶合剂，既可以只使用1种，也可以同时使用2种以上。
作为防污和/或润滑功能性材料中所含的硅氮烷化合物，可以优选使用具有聚硅氧烷类或氟类的取代基的有机硅氮烷化合物。有机硅氮化合物在固化时的反应性高。作为有机硅氮烷化合物，可以使用以
[CnF2n+1CmH2mSi(CH3)2]2-NH
(这里n为4以上的整数，m为2或3。)表示的二硅氮烷化合物。作为此种硅氮烷化合物，例如可以举出
[C8F17C3H6Si(CH3)2]2-NH。这些被公布于特开平10-26703中。
另外，在防污及润滑功能性材料中，除了所述硅烷偶合剂或有机硅氮烷化合物以外，如果是少量的话，也可以含有在硬质涂覆剂组合物中已经说明了的通过活性能量射线照射和/或加热而聚合固化的聚合固化性有机化合物。即，在使用所述聚合固化性有机化合物的情况下，相对于100重量份所述硅烷偶合剂或有机硅氮烷化合物，以50重量份以下、优选30重量份以下的量使用。当所含的所述聚合固化性有机化合物多于50重量份时，所述硅烷偶合剂或有机硅氮烷化合物的疏水性和/或润滑性的赋予效果被减弱，在1nm以上100nm以下的超薄膜的防污表面层上，就难以获得足够的疏水性和/或润滑性。
另外，在防污和/或润滑功能性材料中，与硬质涂覆剂组合物的情况相同，根据需要，还可以含有非聚合性的稀释溶剂、光自由基引发剂、光阳离子引发剂、热聚合阳离子固化剂、有机填充剂、无机填充剂、聚合抑制剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、流平剂、颜料、硅化合物等。但是，有必要选择可以形成1nm以上100nm以下的超薄膜的防污表面层的材料。
本发明中，如以上那样构成硬质涂覆剂组合物、防污和/或润滑功能性材料。
本发明中，首先，在对象物体(1)表面涂布所述硬质涂覆剂组合物而形成硬质涂覆剂组合物层。涂布方法没有特别限定，使用旋转涂覆法、浸渍涂覆法、照相凹板式涂覆法等各种涂布方法都可以。
在对象物体(1)表面涂布了硬质涂覆剂组合物后，在使防污和/或润滑功能性材料成膜之前，最好先消除硬质涂覆剂组合物层的流动性。通过先消除硬质涂覆剂组合物层的流动性，在其上使防污和/或润滑功能性材料成膜时，就可以防止硬质涂覆剂组合物层的膜厚变动或表面性能的恶化，从而容易均匀地使防污和/或润滑功能性材料成膜。
为了消除硬质涂覆剂组合物层的流动性，例如在涂布后进行干燥，将硬质涂覆剂组合物中所含的溶剂从硬质涂覆剂组合物层中除去即可。另外，也可以在涂布后，根据需要进行干燥，加热，使硬质涂覆剂组合物层成为半固化的状态。另外，在硬质涂覆剂组合物中含有通过活性能量射线的照射而聚合固化的聚合固化性有机物的情况下，也可以通过活性能量射线的照射使硬质涂覆剂组合物层成为半固化的状态。为了使硬质涂覆剂组合物层不会完全地固化，在加热条件方面应当注意。而且，所谓半固化是指，被涂布的硬质涂覆剂组合物的一部分未反应。所以，硬质涂覆剂组合物层的物理的固化度没有特别限定，因此表面的粘附性(tack)也可以消失。
通过硬质涂覆剂组合物层的固化而得的硬质涂层的厚度没有特别限定，依照对象物体的种类或用途进行适当决定即可。例如，在对象物体为光记录盘的情况下，最好按照0.1μm以上10μm以下的方式，优选0.2μm以上5μm以下的方式形成。小于0.1μm时，则无法使盘片具有足够的表面硬度，当超过10μm时，则有发生裂纹或盘片的翘曲变大的倾向。
然后，在未固化或局部固化(半固化)状态的硬质涂覆剂组合物层表面上，使所述防污和/或润滑功能性材料成膜而形成表面材料层。表面材料层按照固化后所得的防污表面层的厚度在1nm以上100nm以下，优选在5nm以上50nm以下的方式形成即可。小于1nm时，则不能获得很好的防污性和/或润滑性的效果，当超过100nm时，则无法反映出下层的硬质涂层的硬度，从而使耐擦伤性及耐磨损性的效果减少。
成膜可以通过防污和/或润滑功能性材料的涂布或者利用蒸镀来进行。涂布则是用适当的溶剂稀释所述防污和/或润滑功能性材料，对该涂布液没有限定，用旋转涂覆法、浸渍涂覆法、照相凹版涂覆法、喷雾涂覆法等各种涂布方法进行涂布都可以。涂布后进行干燥。
在硬质涂覆剂组合物层中含有通过活性能量射线照射和/或加热而聚合固化的聚合固化性有机物的情况下，作为此时的溶剂，最好选择使用不会实质上地溶解未固化或局部固化(半固化)状态的硬质涂覆剂组合物层中的该聚合固化性化合物的溶剂。是否实质上地溶解所述硬质涂覆剂组合物层，不仅依赖于溶剂的种类，而且依赖于涂布方法。例如，在使用旋转涂覆法作为表面材料层的涂布方法时，大多数情况下，由于旋转涂覆时涂布液中所含的稀释溶剂的大半都挥发，因此即使使用在一定程度上溶解所述硬质涂覆剂组合物层的溶剂作为稀释溶剂，在实际应用上也不会有问题。另一方面，例如在使用浸渍涂覆法作为表面材料层的涂布方法时，由于未固化的所述硬质涂覆剂组合物层表面与表面材料层涂布液的接触时间长，因此就有必要使用完全不溶解或基本不溶解所述硬质涂覆剂组合物层材料的溶剂。
作为浸渍涂覆法中可以使用的合适的溶剂，例如可以举出正己烷、环己烷、正辛烷、异辛烷等饱和烃，六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷等硅化合物，全氟己烷、全氟庚烷、全氟辛烷等碳氟化合物等。作为旋转涂覆法中可以使用的溶剂，除了所述的各种溶剂以外，例如可以举出异丙醇、正丁醇、二丁醚、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、HFC 43-10mee、1，1，2，2，3，3，4-七氟环戊烷等。
像这样，就形成未固化或局部固化(半固化)状态的硬质涂覆剂组合物层，并在其表面上形成未固化的表面材料层。
然后，加热所形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层这两层，使之同时固化。此时，提供能够使所述两层完全固化而足够的热量，使两层的固化反应完结。加热条件虽然没有特别限定，但是例如在60～130℃下进行1分钟～10小时左右的加热即可。根据所使用的材料，为了使水解反应良好地进行，在相对湿度60～90％左右的高湿下进行加热也十分有效。在硬质涂覆剂组合物层中，所述固化性硅化合物(即水解聚合性硅化合物和/或硅氮烷化合物)固化，在表面材料层中，所述硅烷偶合剂或所述硅氮烷化合物固化，与此同时，在所述两层的界面附近，发生所述固化性硅化合物和所述硅烷偶合剂或所述硅氮烷化合物的反应，所述两层在界面处被牢固地密接。
在硬质涂覆剂组合物层中含有通过活性能量射线的照射而聚合固化的自由基聚合固化性有机化合物或阳离子聚合固化性有机化合物的情况下，在加热已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层这两层后，照射活性能量射线，或在加热已形成的硬质涂覆剂组合物层及表面材料层这两层之前，照射活性能量射线，使所述硬质涂覆剂组合物层完全固化即可。照射能够使所述硬质涂覆剂组合物层完全固化的足够的能量的活性能量射线。作为活性能量射线，从紫外线、电子射线、可见光等中选择使用适当的射线即可。
本发明中，通过使未固化或局部固化(半固化)状态的硬质涂覆剂组合物层和与其表面上接触设置的未固化的表面材料层同时固化，这两层就会在界面上被牢固地密接，即，在固化了的硬质涂层(2)上固化了的防污表面层(3)能够获得良好的密接性。
通过使用本发明的此种工序，就可以在高硬度的硬质涂层(2)上，设置薄至该硬度能够被反映到最表面的程度并且具有良好的疏水性·疏油性的防污表面层(3)，同时，还可以获得硬质涂层(2)和防污表面层(3)的良好的密接性。固化后的防污表面层(3)的硬度比固化后的硬质涂层(2)的硬度更低。
通过使用此种材料及成膜、固化方法，就可以形成在耐磨损性及疏水·润滑性方面优良、其耐久性也良好的复合硬质涂层。
实施例
下面将通过举出实施例对本发明进行进一步具体地说明，但是，本发明并不限定于这些实施例。
[实施例1]
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上，利用旋转涂覆法涂布了作为底层的紫外线固化型树脂(SONYCHEMICAL(株)制，SK5110)后，通过紫外线照射使之固化。作为光源使用160W的高压水银灯，累计光量设为1.5J/cm2。底层的膜厚为2.8μm。
然后，作为热固化型有机硅氧烷类硬质涂覆剂，使用(株)TOKUYAMA制TS-56H，利用旋转涂覆法涂布在所述底层上，其后，通过在大气中以60℃加热1分钟，除去覆盖膜内部的稀释溶剂，形成了未固化的硬质涂层。
然后，作为具有氟化烃类取代基的硅烷偶合剂，将DAIKIN工业(株)制DSX的0.1％(质量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M(株)制)溶液利用旋转涂覆法涂布在所述未固化硬质涂层上，将其作为未固化表面层。
然后，通过在大气中以95℃加热2小时，使硬质涂层和表面层同时固化。固化后的硬质涂层的膜厚为0.5μm，固化后的表面层的膜厚约为15nm。而且，表面层的膜厚是以全氟聚醚(DAIKIN工业公司制，DEMNAM)为标准物质，利用荧光X射线分析(XRF)进行测定的。这样即获得了具有复合硬质涂层的基板。
[实施例2]
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上，作为紫外线自由基固化型/溶胶凝胶热固化型混合硬质涂覆剂，利用旋转涂覆法涂布荒川化学工业(株)制BEAMSET HC900，其后，通过在大气中以60℃加热3分钟，除去覆盖膜内的稀释溶剂，形成了未固化的硬质涂层。而且，所述硬质涂覆剂是包含特开2000-191710号公报中所示的四烷氧基硅烷的部分缩合物和含有羟基的(甲基)丙烯酸单体/低聚物的反应生成物的组合物，所述硬质涂覆剂的非挥发部分中的无机成分的含量为40重量％。
然后，作为具有氟化烃类取代基的硅烷偶合剂，将DAIKIN工业(株)制DSX的0.1％(质量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M公司制)溶液利用旋转涂覆法涂布在所述未固化硬质涂层上，将其作为未固化表面层。
然后，通过在大气中以130℃加热3分钟，使所述硬质涂层所含的四烷氧基硅烷部分缩合物之间和/或使之与所述氟化烃基取代硅烷偶合剂发生缩合反应。然后，通过在大气中照射紫外线，使硬质涂层中所含的丙烯酸单体/低聚物进行聚合反应。作为光源使用160W的高压水银灯，累计光量设为1.5J/cm2。其后，通过在60℃、85％RH的环境下放置10小时，使所述硅烷偶合剂完全反应。固化后的硬质涂层的膜厚为2.0μm，固化后的表面层的膜厚约为20nm。这样即获得了具有复合硬质涂层的基板。
[实施例3]
除了作为表面层材料，取代硅烷偶合剂DSX的Fluorinert FC-77溶液，而使用信越化学工业(株)制KP801M的0.1％(质量百分率)氢氟醚(住友3M(株)制HFE7200)溶液以外，与实施例1相同，制作了具有复合硬质涂层的基板。固化后的硬质涂层的膜厚为0.5μm，固化后的表面层的膜厚约为20nm。而且，KP801M是具有氟化烃类取代基的有机硅氮烷化合物。
[比较例1]
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上，利用旋转涂覆法涂布了作为底层的紫外线固化型树脂(SONYCHEMICAL(株)制，SK5110)后，通过紫外线照射使之固化。作为光源使用160W的高压水银灯，累计光量设为1.5J/cm2。底层的膜厚为2.8μm。
然后，作为热固化型有机硅氧烷类硬质涂覆剂，使用(株)TOKUYAMA制TS-56H，利用旋转涂覆法涂布在所述底层上，形成了未固化的硬质涂层。其后，通过在大气中以60℃预塑化(precure)10分钟后，以95℃加热2小时，使硬质涂层完全固化。
然后，作为具有氟化烃类取代基的硅烷偶合剂，将DAIKIN工业(株)制DSX的0.1％(质量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M(株)制)溶液利用旋转涂覆法涂布在所述固化了的硬质涂层上，通过在60℃、85％RH的环境下放置10小时，使所述硅烷偶合剂充分反应，形成了固化了的表面层。硬质涂层的膜厚为0.5μm，表面层的膜厚约为15nm。这样即获得了具有复合硬质涂层的基板。
[比较例2]
在厚度0.6mm的聚碳酸酯基板(直径12cm)上，作为紫外线自由基固化型/溶胶凝胶热固化型混合硬质涂覆剂，利用旋转涂覆法涂布与实施例2中使用的相同的荒川化学工业(株)制BEAMSET HC900，其后，通过在大气中以60℃加热3分钟，除去覆盖膜内的稀释溶剂，形成了未固化的硬质涂层。其后，通过以130℃加热3分钟，使所述硬质涂层所含的四烷氧基硅烷部分缩合物之间发生缩合反应。然后，通过在大气中照射紫外线，使硬质涂层中所含的丙烯酸单体/低聚物进行聚合反应。作为光源使用160W的高压水银灯，累计光量设为1.5J/cm2。这样即形成了具有复合硬质涂层的基板。
然后，作为具有氟化烃类取代基的硅烷偶合剂，将DAIKIN工业(株)制DSX的0.1％(质量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M公司制)溶液利用旋转涂覆法涂布在所述固化了的硬质涂层上，通过在60℃、85％RH的环境下放置10小时，使所述硅烷偶合剂完全反应，形成了固化了的表面层。硬质涂层的膜厚为2.0μm，表面层的膜厚约为20nm。这样即获得了具有复合硬质涂层的基板。
(评价)
对实施例1～3及比较例1～2中制作的各试样，进行了如下所示的性能实验。
(1)耐磨损性
通过目视判定了使用钢丝绒#0000在试样的硬质涂层表面以载荷4.9N/cm2往复滑动20次时产生的损伤的程度。判定基准如下。
○：未产生损伤
△：产生轻微损伤
×：产生损伤
(2)疏水性及其耐久性
测定了试样的硬质涂层表面的水的接触角。分别对初期和用含有溶剂的布在试样表面滑动后进行了测定。滑动条件如下。即，用丙酮浸渍无纺布(旭化成工业公司制，Bemcot Lint-free CT-8)，以载荷4.9N/cm2往复滑动50次。接触角的测定是使用协和界面科学公司制的接触角仪CA-D，在气温20℃、相对湿度60％的环境下进行的。
表1耐磨损性 接触角(度) 初期 滑动后 实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2○○○○○ 106.3 110.8 108.5 113.0 112.5 106.7 103.0 101.5 88.8 83.6
将以上的测定结果表示在表1中。
根据表1，实施例1～3的具有硬质涂层的基板都具有非常高的表面硬度，同时，在疏水性方面优良，其耐久性也极为良好。另一方面，对于使用了与实施例1相同材料的比较例1，虽然初期的疏水性优良，但是，滑动后的疏水性变差。同样，对于使用了与实施例2相同材料的比较例2，虽然初期的疏水性优良，但是，滑动后的疏水性变差。这些比较例中，由于在固化后的硬质涂层上涂布形成了表面层，因此两层间的密接性不充分。
[实施例4]
该实施例是设置了复合硬质涂层的光信息介质(以下简记为光盘)的制造例。该实施例中，虽然制造了相变化型的光盘，但是本发明并不限定于此，可以不考虑记录层的种类地广泛应用于再现专用型的光盘、仅可以记录一次的光盘等。
图2是设置了复合硬质涂层的光盘的一个例子的概略剖面图。图2中，光盘(11)在支撑基体(12)的形成有信息凹坑或预留槽等微细凹凸的一侧的面上依次具有反射层(13)、第2电介质层(14)、相变化记录材料层(15)及第1电介质层(16)，在第1电介质层(16)上具有透光层(18)，在透光层(18)上具有硬质涂层(19)及防污表面层(20)。该例中，反射层(13)、第2电介质层(14)、相变化记录材料层(15)及第1电介质层(16)构成记录层(17)。为了方便，将硬质涂层(19)及防污表面层(20)这两层称为复合硬质涂层。光盘(11)被按照使用于记录或再现的激光穿过防污表面层(20)、硬质涂层(19)及透光层(18)而入射的方式使用。
如下制作了图2所示的层构成的光记录盘片样品。
在为了记录信息而形成了凹槽的圆盘状支撑基体(12)(聚碳酸酯制，直径120mm，厚1.1mm)的表面，利用溅射法形成了由Al98Pd1Cu1(原子比)构成的厚100nm的反射层(13)。所述凹槽的深度以波长λ＝405nm的光路长表示为λ/6。凹槽记录方式的记录槽距(track pitch)设为0.32μm。
然后，在反射层(13)的表面，使用Al2O3靶，利用溅射法，形成了厚度20nm的第2电介质层(14)。在第2电介质层(14)表面，使用由相变化材料制成的合金靶，利用溅射法，形成了厚度12nm的记录材料层(15)。记录材料层(15)的组成(原子比)设为Sb74Te18(Ge7In1)。在记录材料层(15)表面，使用ZnS(80mol％)-SiO2(20mol％)靶，利用溅射法，形成了厚度130nm的第1电介质层(16)。
然后，在第1电介质层(16)表面，利用旋转涂覆法涂布下述组成的自由基聚合性的紫外线固化型树脂，照射紫外线，按照使固化后的厚度达到98μm的方式形成了透光层(18)。
(透光层：紫外线固化型树脂的组成)
氨基甲酸乙酯丙烯酸酯低聚物 50重量份
(三菱Rayon(株)制，DIABEAM UK6035)
三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯 10重量份
(东亚合成(株)制，ARONIX M315)
三聚异氰酸EO改性二丙烯酸酯 5重量份
(东亚合成(株)制，ARONIX M215)
四氢糠醇丙烯酸酯 25重量份
光聚合引发剂(1-羟基环己基苯基酮) 3重量份
然后，在透光层(18)上，利用旋转涂覆法涂布了与实施例1中使用的相同的热固化型有机硅氧烷类硬质涂覆剂[(株)TOKUYAMA TS-56H]后，通过在大气中60℃下加热3分钟，除去覆盖膜内部的稀释溶剂，形成了未固化的硬质涂层(19)。
然后，在所述未固化硬质涂层(19)上，利用旋转涂覆法涂布与实施例1中使用的相同的硅烷偶合剂[DAIKIN工业(株)制DSX的0.1％(质量百分率)Fluorinert FC-77(住友3M公司制)溶液]，将其在60℃下干燥3分钟，形成了未固化表面层(20)。
其后，通过在大气中以95℃加热2小时，使硬质涂层(19)和表面层(20)同时固化。固化后的硬质涂层的膜厚为0.50μm，固化后的表面层的膜厚约为40nm。这样即获得了具有复合硬质涂层的光记录盘片样品。
对所得的光记录盘片样品的复合硬质涂层侧表面，利用与所述的相同的方法，进行了耐磨损性和接触角的评价。对于耐磨损性，完全没有发生损伤，十分良好。对于接触角，初期为106.3度，滑动后为106.7度，显示了优良的疏水性及其耐久性。
在所述实施例中，表示了对相变化型光盘的复合硬质涂层的设置。都是，本发明不仅适用于记录层为相变化型的光盘的情况，而且还适用于再现专用型光盘或追记型光盘。另外，本发明不仅适用于光信息介质，而且还适用于光学透镜、滤光片、防止反射膜及各种显示元件。所以，所述的实施例在所有点上都只不过是单纯的示例，而不是限定性的解释。另外，属于与技术方案的范围等价的范围的变更，都是本发明的范围内的内容。
工业上的利用可能性
根据本发明，可以廉价并且容易地提供具有硬质涂层的物体，其具有高耐磨损性，并且疏水性·润滑性优良，而且其耐久性也极为良好。