用于平板显示器的玻璃 【发明领域】
本发明涉及无碱的硅铝酸盐玻璃，这种玻璃具有用于平板显示器基材要求的物理和化学性质。
【发明背景】
显示器大致分为两种类型：发射型(如CRT和等离子体显示板(PDP))或非发射型。属于后一类的有液晶显示器(LCD)，它依赖于外部光源，显示器仅作为光调制器。在液晶显示器情况，外部光源可以是环境光(用于反射显示器)，也可以是专用光源(如直接观察显示器用的)。
液晶显示器的作用依赖于液晶(LC)材料对光调制的三个固有特性。第一个特性是LC引起偏振光光旋转的能力。第二个特性是LC通过液晶的机械取向形成这种旋转的能力。第三个特性是液晶在施加外电场时进行这种机械取向的能力。
一种简单的扭转向列型(TN)液晶显示器结构中，两个基材包围着一层液晶材料。在称作Normally White的一种显示器中，在基材内表面上施加一层校直层造成液晶导向器(director)旋转90°。这意味着进入液晶盒一面的线型偏振光的偏振被液晶材料旋转90°。彼此呈90°取向的两个偏振膜置于基材的外表面上。
进入第一偏振膜的光成为线型偏振。穿过液晶盒时，这种光的偏振旋转90°，因而能从第二偏振膜射出。若在液晶层两端施加电场，就使液晶导向器按电场取向，干扰其旋转光的能力。通过该液晶盒的线型偏振光，其偏振就不会旋转，而无法通过第二偏振膜。因此，在最简单意义上，液晶材料就成为一个光阀，其透射光或阻碍透射光的能力受到所施加电场的控制。
上面所述的内容与液晶显示器中单一象素的操作有关。高信息型显示器需要有数百万个这些象素集合为一个矩阵格式(matrix format)，其中的象素称作子象素(sub pixel)。对所有这些子象素定址即施加电场，同时使定址速度最大并使串音最小，会提出一些要求。对子象素定址的较好方式之一是用位于各子象素上的薄膜晶体管来控制电场，它就是有源矩阵液晶显示器件(AMLCD)地基础。
制造这些显示器是极为复杂的，基材玻璃的性质非常重要。首要的是，制造AMLCD器件需使用的玻璃基材必须严格控制其尺寸。美国专利3,338,696(Dockerty)和3,682,609(Dockerty)描述的平板下拉法或批料熔制法是不需要高成本的后加工操作(如研磨和抛光)，能供给这种产品的很少方法之一。不幸的是批料熔制法对玻璃性质有非常严格的限制，要求高的液相线粘度，最好大于200,000泊。
构成显示器的两个基材通常是分开制造的。一个是色滤片，其上沉积有红色、蓝色、绿色和黑色的有机染料。这些基色必须各自精确对应于配对的活化板上的象素电极区域。要消除制造两个板时环境热条件差异的影响，要求使用的玻璃基材，其尺寸不受热条件的影响(即这类玻璃的热膨胀系数小)。然而，这种性质又必须与因为热膨胀不匹配而在沉积膜和基材之间产生的应力综合考虑。据估计，最佳热膨胀系数在28-33×10-7/℃范围。
这种所称谓活化板是因为它包含活化薄膜晶体管，可采用典型的半导体方法制造。这些方法包括溅射、CVD、照相平板印刷和蚀刻。都要求玻璃在这些过程中不发生变化。因此，必须保证玻璃的热稳定性和化学稳定性。
热稳定性(也称作热收缩性能)依赖于具体玻璃组合物的固有粘度性质(由其应变点表示)和由制造方法决定的玻璃板的热历史情况。美国专利5,374,595披露了高于650℃应变点和批料熔制法热历史情况的玻璃，它具有基于a-Si薄膜晶体管(TFT)和超低温p-Si TFT的活化板的合格热稳定性。对玻璃板的高温处理(如低温p-Si TFT所需)要求增加对玻璃基材的退火步骤，以确保热稳定性。
化学稳定性表示对制造过程中使用的各种蚀刻溶液的侵蚀具有稳定性。特别是对蚀刻硅层时采用的干蚀刻条件的侵蚀具有稳定性。为规定干蚀刻条件的基准点，将基材样品与称作110BHF的蚀刻剂溶液进行接触。该试验是将玻璃样品浸在30℃的1份体积50％(重量)HF和10份体积40％(重量)NH4F的溶液中5分钟。测定样品的重量损失并观察其外观。
除了这些要求外，AMLCD制造商发现，对大尺寸显示器的需求和规模经济性都要求加工大尺寸的玻璃。目前的工业标准是Gen III(500×650毫米)和GenIII.5(600×720毫米)，但需要进一步适应Gen IV(1×1米)尺寸和可能的更大尺寸。这就会引起一些问题。首先是玻璃的重量。从Gen III.5到Gen IV，玻璃重量增加了50％，使用于将玻璃依次运送到各个加工点的自动化输送装置明显复杂化。另外，取决于玻璃密度和杨氏模量的弹性下垂，这个问题对大尺寸片材更为严重，会影响在加工点之间运送玻璃的箱体中装入、取出和分隔玻璃板的能力。
因此，为解决与大玻璃尺寸有关的困难，要求提供用于显示器的玻璃组成，具有低密度，较好小于2.45g/cm3和约大于200,000泊的液相线粘度。另外，还要求在0-300℃温度范围，玻璃的热膨胀在约28-35×10-7/℃之间，较好在约28-33×10-7/℃之间。而且，应变点大于650℃以及能抵抗蚀刻溶液侵蚀的玻璃是有利的。
发明概述
本发明基于发现了密度小于2.45 g/cm3和液相线粘度(定义为液相线温度玻璃的粘度)大于200,000泊，较好大于400,000泊，更好是大于约600,000泊，最好是大于约800,000泊的玻璃。另外，本发明玻璃在0-300℃温度范围具有的线性热膨胀系数，约为28-35×10-7/℃，较好约为28-33×10-7/℃；应变点高于约650℃。本发明的玻璃熔点低于约1700℃。另外，玻璃浸在30℃1份50％(重量)HF和10份40％(重量)NH4F的溶液中5分钟后，其重量损失小于约0.5mg/cm2。
本发明玻璃组成主要包括(以氧化物为基准，按摩尔百分数计)：65-75％SiO2，7-13％Al2O3、5-15％B2O3、0-3％MgO、5-15％CaO、0-5％SrO，基本不含BaO。更好的，本发明玻璃组成主要包括(以氧化物为基准，按摩尔百分数计)：67-73％SiO2，8-11.3％Al2O3、8-12％B2O3、0-1％MgO、5.5-11％CaO和0-5％SrO。
已发现具有上述组成和物理性质的玻璃，尤其是较好组成和较好物理性质的玻璃，其液相线粘度明显受碱土金属RO(R＝Mg、Ca、Sr)总量与氧化铝量的比值(摩尔％)，即RO/Al2O3＝(MgO＋CaO＋SrO)/Al2O3的影响。该比值指RO/Al2O3，应保持在0.9-1.2范围。更好的应保持在0.92＜RO/Al2O3＜0.96，就可获得最大的液相线粘度。
本发明玻璃基本不含BaO，即这种玻璃所含的BaO小于约0.1％(摩尔)为宜。本发明玻璃还基本不含碱金属氧化物，即这种玻璃的碱金属氧化物总量小于约0.1％(摩尔)为宜。另外，这些玻璃可含有澄清剂(如砷、锑、铈和锡的氧化物和/或卤化物、氯/氟)。
本发明的另一方面，玻璃熔点低于约1700℃。本发明玻璃浸在30℃的1份50％(重量)HF和10份40％(重量)NH4F的溶液中5分钟后，其重量损失小于约0.5mg/cm2。这种玻璃可用作平板显示器的基材。由本发明玻璃制成的基材，用原子力显微镜测定的平均表面粗糙度小于约0.5nm，按光迟后法测定的平均内应力小于约150psi。
本发明详细描述
本发明涉及用作平板显示器基材的改进玻璃。具体而言，这种玻璃能满足对这样基材的各种性能要求。
本发明优选的玻璃密度约小于2.45g/cm3，较好约小于2.40g/cm3，在0-300℃温度范围的CTE约28-35×10-7/℃，较好约28-33×10-7/℃，应变点高于约650℃，较好高于660℃。要求高的应变点有助于防止在随后的热加工中由于收缩导致的玻璃板变形。
在美国专利3,338,696(Dockerty)和3,682,609(Dockerty)中描述了对制造条件如批料熔制法的更多要求，要求玻璃具有高的液相线粘度。因此，本发明的较好实施方案中，玻璃应具有小于约2.45g/cm3密度和大于约200,000泊，较好大于约400,000泊，更好大于约600,000泊，最好大于约800,000泊的液相线粘度。尽管可以采用其它制造方法如浮法来制造本发明玻璃的基材，但是由于各种原因优选采用批料熔制法。首先，批料熔制法制造的玻璃不需要抛光。目前的玻璃抛光可制造平均表面粗糙度大于约0.5nm(Ra)(用原子力显微镜测定)的玻璃基材。按照本发明采用批料熔制法制造的玻璃基材，用原子力显微镜测定，其平均表面粗糙度小于0.5nm。
耐化学性是指对制造过程使用的各种蚀刻剂溶液侵蚀的稳定性。特别是对蚀刻硅层时采用的干蚀刻条件侵蚀的稳定性。干蚀刻条件的一个基准是将基材样品与称作110BHF的蚀刻剂溶液接触。这一试验是将玻璃样品浸在30℃的1份体积50％(重量)HF和10份体积40％(重量)NH4F的溶液中5分钟。测定重量损失(按mg/cm2计)来确定耐化学性。这一性质在表1中列为“110BHF”。
本发明的玻璃组成包含65-75％(摩尔)，较好是67-73％(摩尔)的SiO2作为主要的玻璃形成组分。增加二氧化硅可提高玻璃的液相线粘度，降低其密度和CTE，但是过量的二氧化硅对熔点温度不利。玻璃还包含7-13％(摩尔)，较好8-11.5％(摩尔)的Al2O3。增加Al2O3含量，可提高玻璃的耐用性，降低其CTE，但是液相线温度提高。Al1O3需要至少8％(摩尔)，以便达到要求的应变点；然而，超过11.5％(摩尔)会导致低于要求的液相线温度。
本发明玻璃还包含5-15％(摩尔)，较好8-12％(摩尔)的硼氧化物。硼氧化物能降低液相线温度和密度，其含量至少为8％(摩尔)为佳；然而，超过12％(摩尔)的硼氧化物会对玻璃应变点产生不良影响。
本发明玻璃中MgO的含量为0-3％(摩尔)，较好的为0-1％(摩尔)。增加MgO可降低液相线粘度，因此，要求玻璃中存在不超过3％(摩尔)的MgO。然而，少量MgO对降低粘度有利。
CaO有助于降低玻璃的熔点和液相线温度；然而，超过11％(摩尔)会导致低于要求的应变点和大于要求的热膨胀系数。因此，本发明玻璃可包含5-15％(摩尔)的CaO，但以包含5.5-11％(摩尔)CaO为佳。
RO/Al2O3比值在0.9-1.2范围。在此范围，发现液相线温度的局部最小值，对应于CaO-Al2O3-Si2O基本体系中的共结晶和/或低共熔混合物。这一系列玻璃的粘度曲线没有显著的变化，因此液相线温度的这些变化是提高液相线粘度的主要动力。
由于碱如氧化锂、纯碱或钾碱对薄膜晶体管(TFT)性能的不良影响，应从本发明的玻璃组成中除去这些碱。同样，重碱土金属(SrO和BaO)的含量应很少或排除，因为他们对玻璃密度有不良影响。本发明玻璃组成可包含0-5％(摩尔)SrO。但是，本发明玻璃基本不含BaO。本文中，基本不含BaO指玻璃组成包含小于0.1％(摩尔)的BaO。
还可以含有澄清剂如As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2、Cl、F、SO2等，有助于从玻璃中除去晶种。玻璃中还会包含工业制造玻璃中一般有的杂质。另外，可加入不超过1％(摩尔)总量的下列氧化物，不会使其性能超出上述范围：TiO2、ZnO、ZrO2、Y2O3、La2O3。表1列出本发明玻璃的例子(％(摩尔)的组成和物理性能)。表1中的比较例是Corning Incorporated的1737玻璃。
由下面一些实施例进一步说明本发明，这些实施例用于说明，不构成对本发明的任何限制。表1以摩尔百分数列出了举例性玻璃的组成，是从玻璃配料按照氧化物基准计算的。这些举例性玻璃的制备是在一定温度和时间下熔制各玻璃组成的1000-25000克配料，制得较好均匀的玻璃组合物，如在铂坩埚中于约1625℃熔制约4-16小时。还列出按照玻璃领域常用方法测定的各玻璃组合物的有关玻璃性质。在0-300℃温度范围的线性热膨胀系数(CTE)以×10-7/℃表示，软化点(Soft.Pt)、退火点(Ann.Pt.)和应变点(Str.Pt.)以℃表示。用纤维伸长法(分别按ASTM E228-85，C338和C336)进行这些测定。采用阿基米德法(ASTM C693)测定密度(以g/cm3计)。
对高温粘度数据(用旋转筒式粘度计按ASTM C965-81测定)进行Fulcher公式拟合，计算出200泊的温度(作为熔点温度，℃)(作为定义为玻璃熔体粘度为200泊[20Pa·s]的温度)。采用标准液相线法测定玻璃的液相线温度(Liq.Temp.)。该方法是将粉碎的玻璃颗粒放在一个铂舟中，将该舟置于有梯度温度区域的炉内，在合适的温度范围加热该舟24小时，并用显微镜监测玻璃内部出现晶体时的最高温度作为液相液温度。由该温度和Fulcher公式的系数计算液相线粘度(Liq.Visc，以泊计)。
表1给出许多个玻璃组成，按氧化物为基准的摩尔数计，说明本发明的组成参数。由于各玻璃组成的总量为100或接近100，对实际用途来说，表中的值可视为代表摩尔百分数。实际的配料组分可包含任何一种材料，氧化物或其它化合物，只要它与其它的配料组分熔化在一起时，会转化为所要求合适比例的氧化物。例如，SrCO3和CaCO3能分别作为SrO和CaO的源物质。
目前，认为具有实施例14和19所示组成和性能的玻璃代表了本发明的最佳实施方案，即提供了目前达到本发明目的的最佳性能组合。
尽管以说明为目的详细描述了本发明，但是应理解这些细节仅是说明而已，在不偏离由权利要求书定义的本发明精神和范围下，本领域技术人员可以进行变动。
表1 1 2 3 4 5 6 7 8 配料组成(摩尔％)SiO2 69.75 69.78 69.75 69.8 70.7 70.57 69.1 70.85Al2O3 10.2 10.2 10.3 10.3 10 9.77 10.35 9.5B2O3 9.7 9.7 9.5 9.5 10 9.95 10.25 10.1MgO 0.8 0.8 0.8 0.8 0.12 0.15 1.25CaO 7 7 8.5 8.5 9 9.17 9.8 6.7SrO 2.2 2.2 0.8 0.8 1.3BaOAs2O3 0.3 0.3 0.4 0.33Sb2O3 0.3 0.3 0.3 0.1CeO2 0.2Y2O3SnO2 0.05 0.02 0.05 0.05 0.02 0.02Cl 0.2 0 0.2 0.2 0.2RO/Al2O3 0.98 0.98 0.98 0.98 0.90 0.95 0.98 0.98CTE(0-300℃.，×10-7/℃) 32.7 31.2 31.9 30.8 30.5 30.2 31.5 31.4密度(g/cm3) 2.416 2.404 2.394 2.38 2.37 2.355 2.375 2.367应变点Pt(℃) 672 674 673 679 671 666 673 664退火点Pt(℃) 727 731 729 734 728 729 729 720软化点Pt(℃) 984 991 991 995 1001 1001 976 992110 BHF(mg/cm2) 0.15 0.14 0.145 0.135 0.14 0.15 0.18 0.27液相线温度(℃) 1125 1120 1120 1125 1150 1135 1115 1140液相线粘度(℃) 5.04E＋05 7.06E＋05 6.34E＋05 6.30E＋05 3.66E＋05 5.95E＋05 5.30E＋05 4.77E＋05熔点(℃) 1659 1668 1650 1659 1668 1680 1635 1686
表1(续) 9 10 11 12 13 14 15 16 17 配料组成(摩尔％)SiO2 69.1 69.65 68.75 69.1 68.8 69.33 69.65 70.05 69.33Al2O3 10.35 10.1 10.55 10.2 10.35 10.55 10.2 9.9 10.55B2O3 10.25 10.25 10.25 10.55 10.55 9.97 10.25 10.25 9.97MgO 0.15 0.15 0.15 0.15 0.15 0.18 0.15 0.15 0.18CaO 9.3 9.45 9.9 9.65 9.8 9.08 8.85 9.25 9.58SrO 0.5 0.5 0.5BaOAs2O3 0.33 0.4 0.4 0.33 0.33 0.37 0.4 0.4 0.37Sb2O3CeO2Y2O3SnO2 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02Cl RO/Al2O3 0.96 0.95 0.95 0.96 0.96 0.93 0.93 0.95 0.93 CTE(0-300℃.，×10-7/℃) 32.2 31.4 31.8 32 31.8 31.5 30.9 30.8 31.4密度(g/cm3) 2.377 2.366 2.371 2.364 2.366 2.376 2.369 2.357 2.366应变点Pt(℃) 671 669 674 666 667 676 671 668 674退火点Pt(℃) 727 725 729 722 723 731 728 726 730软化点Pt(℃) 983 985 986 980 980 985 987 992 987110 BHF(mg/cm2) 0.15 0.12 0.12液相线温度(℃) 1095 1090 1100 1090 1115 1095 1100 1100 1120液相线粘度(℃)1.05E＋06 1.23E＋06 9.19E＋051.07E＋08 5.74E＋05 1.19E＋061.04E＋061.12E＋06 6.23E＋05熔点(℃) 1649 1654 1650 1642 1650 1651 1657 1674 1654
表1(续) 18 19 20 21 22 23 24 25 26配料组成(摩尔％)SiO2 69.45 69.33 68.3 70.45 70 70.4 70.1 70 68.3Al2O3 11 10.55 10.9 9.85 10.35 10.05 10 10.23 10.9B2O3 9 9.97 10.4 9.55 9.5 9.69 10.15 9.75 10.4MgO 0.18 1.1 0.8 0.82 0.81 0.8CaO 10 9.08 9.1 5.75 8.5 7.14 7.11 7 9.1SrO 0.5 1 2.9 0.85 1.89 1.88 2.22 1.0BaOAs2O3 0.4 0.3Sb2O3 0.3 0.37 0.3CeO2 0.2 0.2 0.2 0.2Y2O3SnO2 0.05 0.02 0.05 0.05Cl 0.2 0.2RO/Al2O3 0.91 0.93 0.93 0.99 0.98 0.98 0.98 0.98 0.93 CTE(0-300℃.，×10-7/℃) 32 31.9 34.8 33.4 32.8 33.5 32.9 33.4 34.5密度(g/cm3) 2.386 2.383 2.403 2.405 2.378 2.378 2.374 2.391 2.392应变点Pt(℃) 681 675 669 670 672 670 664 671 677退火点Pt(℃) 737 730 725 727 728 727 720 727 732软化点Pt(℃) 993 984 978 996 988 989 984 989 979110 BHF(mg/cm2) 0.16 0.3 0.39 0.18 0.17 0.19 0.19液相线温度(℃) 1150 1100 1140 1165 1160 1140 1150 1150 1150液相线粘度(℃)2.90E＋05 1.06E＋06 2.40E＋05 2.88E＋05 2.49E＋05 4.29E＋05 2.80E＋05 3.11 E＋05 2.14E＋05熔点(℃) 1642 1655 1617 1682 1656 1668 1653 1656 1620
表1(续) 27 28 29 30 31 32比较例配料组成(摩尔％)SiO2 68 70 70.4 69.8 71 72 67.6Al2O3 10.5 10 10.2 10.6 9.9 9.33 11.4B2O3 11 10 9.1 9 10 10 8.5MgO 1.3CaO 10.5 9 5.68 7.14 9.1 8.66 5.2SrO 4.55 3.42 1.3BaO 4.3As2O3 0.4Sb2O3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CeO2Y2O3SnO2ClRO/Al2O3 1.00 0.90 1.00 1.00 0.92 0.93 1.03CTE(0-300℃.，×10-7/℃) 34.9 32.0 34.4 34.4 32.1 31.2 37.8密度(g/cm3) 2.378 2.355 2.420 2.406 2.353 2.342 2.54应变点Pt(℃) 659 673 669 672 689 672 666退火点Pt(℃) 713 731 727 729 726 730 721软化点Pt(℃) 967 999 987 984 998 1012 975110BHF(mg/cm2) 0.23 0.18 0.2液相线温度(℃) 1120 1130 1130 1135 1120 1125 1050液相线粘度(℃)3.07E＋05 5.99E＋05 5.67E＋05 4.38E＋05 8.46E＋05 8.79E＋05 2.97E＋06熔点(℃) 1611 1870 1671 1657 1685 1703 1636