共混的压敏粘合剂 【技术领域】
本发明涉及压敏粘合剂组合物，更具体地说本发明涉及由至少两种聚合物材料(其中至少一种是压敏粘合剂)制成的压敏粘合剂组合物，本发明还涉及制备共混压敏粘合剂的方法和粘合剂涂覆的制品。
【发明背景】
现在正需要改进压敏粘合剂以满足新用途的需求。通常，当将添加剂加到压敏粘合剂中改进其性能时，必须注意避免在剥离粘合性或剪切强度上的损失。这就阻碍了热塑性材料改性剂的广泛使用。
大部分类型的压敏粘合剂包括增粘的天然橡胶；合成橡胶如丁基橡胶；和增粘的线型、辐射形、星形和支化和递变的苯乙烯嵌段共聚物，如苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯/丁烯和苯乙烯-异戊二烯；聚氨酯；聚乙烯基醚；丙烯酸类，尤其是那些含有长链烷基的丙烯酸类；聚-α-烯烃；和硅氧烷类。
通常，当使用添加剂来改变压敏粘合剂的性能时，添加剂必需与压敏粘合剂溶混或形成分子级的均匀共混物。曾用增粘的热塑性弹性体、热塑性塑料和弹性体来改性某些类型的压敏粘合剂。例如，曾将热塑性材料加到聚合的热熔丙烯酸类压敏粘合剂中，其中热塑性塑料是包装材料或再回用的胶带背衬。在这些情况下，控制热塑性材料的种类和用量，以便使热塑性材料可以起到包装材料的作用，同时避免压敏粘合剂粘合性的下降。
然而，往往当将非粘性的热塑性添加剂与压敏粘合剂共混时，会看到共混物整体粘合性下降(与单独的压敏粘合剂相比)。曾将热塑性聚合物加到苯乙烯嵌段共聚物粘合剂中，以降低所得压敏粘合剂地粘性，而用作大面积表面的保护片。
大半个世纪以来，无论是改性或未改性的压敏粘合剂，它们都在各种用途中得到应用。通常，压敏粘合剂用于胶带，其中胶带包含背衬或基材和压敏粘合剂。一般来说，压敏粘合剂仅靠施加指压就能粘合，并且是永久性的粘合。
在医学领域，压敏粘合剂胶带用于医院和保健领域等许多不同的用途。对于大部分应用来说，胶带直接施加到病人的皮肤上。重要的是压敏粘合剂带对皮肤是服贴且无刺激性，并且粘合在皮肤上，在揭去胶带或粘合剂涂覆的制品时，对皮肤不会造成伤害。对压敏粘合剂带和制品来说一种特别有用的医学用途是透皮的贴片(transdermal patches)领域。这种贴片可用作输送药物膜或将输送药物膜粘合到皮肤上。
尽管压敏粘合剂带和制品广泛地用在医学领域，但压敏粘合剂带和制品也普遍地用在许多其它用途中。例如，转移胶带可用于将两个表面粘合在一起，如将包装材料或织物的垂下物粘合到表面上。然而，转移胶带粘合剂的拉伸强度通常很小，一种解决办法是加入玻璃纤维以提供拉伸强度。
另一个应用是在标签领域，由于各种不同的表面而需要大量的各种不同的压敏粘合剂。然而，压敏粘合剂必须易于被切割，不会发生成串或渗出的问题，从而能进行有效的制备过程。
压敏粘合剂的另一个应用是作为一种粘合预成形路面标记材料用作控制交通标记的手段。在这种应用中，压敏粘合剂用于将预成形路面标记材料的耐磨、柔韧基片粘合到位，以划出步行人行横道、停车区标示线和车道标示线。这种压敏粘合剂必须能经得起轮胎行驶中所产生的剪切力，同时在很宽的温度范围内保持粘合在道路上。
压敏粘合剂要求精确均衡粘性和弹性，结果能均衡粘合、内聚、拉伸性和弹性的四方面性能。压敏粘合剂一般包含固有粘性的弹性体或通过加入增粘树脂而被增粘的弹性体或热塑性弹性体。
发明的概述
本发明的一个方面是提供一种包含至少两种组分的共混物的压敏粘合剂，其中第一种组分是至少一种压敏粘合剂，第二种组分是至少一种热塑性材料，各组分形成含有一个以上微区(domain)的共混组合物，一个微区基本上是连续的(通常是压敏粘合剂)，而另一个微区基本上是原纤状至片状(通常是热塑性材料)。
或者，第二种组分可以是(a)至少一种热塑性弹性体，它描述于具有共同受让人的在1995年12月22日申请的申请号为08/578,010中，(b)至少一种含有增粘树脂的弹性体，它描述于具有共同受让人的在1995年12月22日申请的申请号为08/577,603中，或(c)至少一种弹性体。
较好的是，本发明的共混压敏粘合剂提供具有下述一种或多种性能的粘合剂。比起与热塑性材料共混前的压敏粘合剂来说，这些性能是改进了。这些性能包括：
(1)剥离粘合性(peel adhesion)比单独使用压敏粘合剂组分的大，而剪切强度与其类似，
(2)剪切强度比单独使用压敏粘合剂组分的大，而剥离粘合性与其类似，
(3)各向异性的剥离粘合性，
(4)各向异性的剪切强度，和
(5)对直至断裂伸长的所有伸长来说，纵向(down-web direction)上的拉伸应力至少大于横向(cross-web direction)上的拉伸应力的2倍，
(6)抗冲击剪切性至少大于单独使用压敏粘合剂组分的2倍。
压敏粘合剂组分应是可热熔加工的，并且在使用温度下符合由D.Satas编的“压敏粘合剂技术手册”(Handbook of Pressure-sensitive AdhesiveTechnology)第172页(1989)中所述的Dahlquist标准。一般来说，压敏粘合剂组分占组合物的30-98重量％，较好占40-95重量％，更好占60-95重量％。而且，压敏粘合剂组分可以是单一的压敏粘合剂，或者该压敏粘合剂可以是几种压敏粘合剂的混合物。
热塑性材料组分一般是一种在加热时可以软化而在冷却到室温时又可恢复至固体状态的高聚物。有用的热塑性材料是成纤物，它在使用温度下在压敏粘合剂组分中基本上是不溶混的，尽管该热塑性材料在加工温度下在压敏粘合剂中是可溶混的。一般来说，热塑性材料组分占2-70重量％，较好占5-60重量％，更好占5-40重量％。而且，热塑性材料组分可以是单一的热塑性材料，或者热塑性材料可以是几种热塑性材料的混合物。
本发明的另一个方面是描述一种共混压敏粘合剂的熔融加工法。将两种组分在一容器中熔融混合，形成共混的压敏粘合剂组合物。成形步骤可以是(1)在剪切和/或拉伸流动的条件下挤出熔融共混组分，或者(2)挤出并拉伸熔融共混物。然后冷却成形的组合物。
本发明也提供压敏粘合剂涂覆的胶带和制品。
附图的简要说明
图1是实施例31的压敏粘合剂层在纵向和横向方向上的应力-应变图。
图2是采用激光散射试验实施例39的压敏粘合剂层所得的光散射图案。
图3是使用扫描电子显微镜(SEM)以4000倍放大率所得的实施例44的压敏粘合剂层在纵向上的横截面图。
图4是使用SEM以4000倍放大率所得的实施例44的压敏粘合剂层在横向上的横截面图。
图5是采用激光散射试验实施例44的压敏粘合剂层所得的光散射图案。
图6是使用SEM以4000倍放大率所得的对比例C8的压敏粘合剂层在纵向上的横截面图。
图7是采用激光散射试验对比例C9的压敏粘合剂层所得的光散射图案。
图8是使用SEM以4000倍放大率所得的实施例46的压敏粘合剂层在纵向上的横截面图。
图9是使用SEM以4000倍放大率所得的实施例46的压敏粘合剂层在横向上的横截面图。
图10是采用激光散射试验实施例46的压敏粘合剂层所得的光散射图案。
图11是本发明透皮的基体组件的横截面图。
图12是本发明透皮的储器组件的横截面图。
图13是本发明透皮的粘合剂包药物组件的横截面图。
图14是本发明透皮的多层压片组件的横截面图。
图15是本发明另一种透皮的多层压片组件例子的横截面图。
图16是实施例61-64和对比例C18-19的剪切压缩试验结果的图示。
图17是实施例65和对比例20的剪切压缩试验结果的图示。
较好实例的描述
本发明提供一种包含至少两种组分的共混物的压敏粘合剂，其中第一种组分是至少一种压敏粘合剂，第二种组分是至少一种热塑性材料，各组分形成含有一个以上微区的共混组合物。或者，第二种组分可以是(a)至少一种热塑性弹性体，它描述于具有共同受让人的在1995年12月22日申请的申请号为08/578,010中，(b)至少一种含有增粘树脂的弹性体，它描述于具有共同受让人的在1995年12月22日申请的申请号为08/577,603中，或(c)至少一种弹性体。
压敏粘合剂组分可以是具有在1989年出版的“压敏粘合剂手册”第172页的第1段中所描述的压敏粘合剂性能的任何材料。而且，有用的压敏粘合剂是可热熔加工的，并且在使用温度下符合Dahlquist标准。一般来说，压敏粘合剂组分占30-98重量％，较好占40-95重量％，更好占60-95重量％。而且，压敏粘合剂组分可以是单一的压敏粘合剂，或者该压敏粘合剂可以是几种压敏粘合剂的混合物。
本发明有用的压敏粘合剂包括增粘的天然橡胶、合成橡胶、增粘的苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯基醚、丙烯酸类、聚-α-烯烃和硅氧烷类。
有用的天然橡胶压敏粘合剂通常包含塑炼的天然橡胶，相对于100份天然橡胶而言25-300份的一种或多种增粘树脂，和一般为0.5-2.0份的一种或多种抗氧化剂。天然橡胶的品级可以是从淡浅色绉片品级到较深色的带花纹烟片品级的范围内，它例如包括CV-60，一种粘度受控的橡胶品级和SMR-5，一种带花纹烟片橡胶品级。天然橡胶所用的增粘树脂通常包括，但不局限于木松香和其氢化衍生物；各种软化点的萜烯树脂，和石油基树脂，如来自Exxon的ESCOREZ 1300系列的C5脂族烯烃衍生的树脂，和PICCOLYTE S系列，它是来自Hercules，Inc的聚萜烯。使用抗氧化剂以阻止发生在天然橡胶上的氧化，所述氧化会降低天然橡胶粘合剂的粘接强度。有用的抗氧化剂包括，但不局限于胺类，如以AgeRite D购得的N，N’-二-β-萘基-1，4-苯二胺；酚类，如以SANTOVAR A购自Monsanto ChemicalCo.的2，5-二(叔戊基)氢醌，以IRGANOX 1010购自Ciba-Geigy Corp.的四[亚甲基3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷，和以Antioxidant 2246购得的2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；以及二硫代氨基甲酸酯类如氨基甲酸二硫代二丁酯锌。为了特殊的目的在天然橡胶粘合剂中也可以加入其它的物质，其中该添加物可以包括增塑剂、颜料和使压敏粘合剂部分硫化的硫化剂。
另一种有用类型的压敏粘合剂是那些包含合成橡胶的压敏粘合剂。这种粘合剂通常是橡胶状的弹性体，它是自粘或不粘的并且需要增粘剂。
自粘的合成橡胶压敏粘合剂例如包括丁基橡胶、异丁烯与小于3％异戊二烯的共聚物、聚异丁烯、异戊二烯均聚物、聚丁二烯，如TAKTENE 220 BAYER或苯乙烯/丁二烯橡胶。丁基橡胶压敏粘合剂通常包含抗氧化剂如二硫代氨基甲酸二丁酯锌。聚异丁烯压敏粘合剂通常不含抗氧化剂。通常需要增粘剂的合成橡胶压敏粘合剂一般也较易于熔融加工。它包含聚丁二烯或苯乙烯/丁二烯橡胶，每100份橡胶10-200份增粘剂和通常0.5-2.0份抗氧化剂如IRGANOX 1010。合成橡胶的一个例子是AMERIPOL 1011A，它是一种购自BF Goodrich的苯乙烯/丁二烯橡胶。有用的增粘剂包括松香衍生物，如FORAL 85，一种购自Hercules，Inc.的稳定的松香酯，得自Tenneco的SNOWTACK系列的松香，和得自Sylvachem的AQUATAC系列的妥尔油松香；和合成烃树脂如PICCOLYTE A系列，它是得自Hercules，Inc.的聚萜烯，ESCOREZ 1300系列的C5脂族烯烃衍生的树脂，ESCOREZ 2000系列的C9芳族/脂族烯烃衍生的树脂，和聚芳族C9树脂，如得自Hercules，Inc.的PICCO5000系列的芳烃树脂。为了特殊的目的也可以加入其它的物质，它们包括氢化丁基橡胶、颜料、增塑剂、液体橡胶如购自Exxon的VISTANEX LMMH聚异丁烯液体橡胶，和用于部分硫化粘合剂的硫化剂。
苯乙烯嵌段共聚物压敏粘合剂通常包含A-B或A-B-A型弹性体和树脂，其中A代表热塑性聚苯乙烯嵌段，B代表聚异戊二烯、聚丁二烯或聚(乙烯/丁烯)的橡胶状嵌段。在嵌段共聚物压敏粘合剂中有用的各种嵌段共聚物的例子包括线型、辐射形、星形和递变的苯乙烯-异戊二烯嵌段共聚物如购自Shell Chemical Co.的KRATON D1107P，和购自EniChem Elastomers Americas，Inc.的EUROPRENE SOLTE 9110；线型苯乙烯-(乙烯-丁烯)嵌段共聚物如购自Shell Chemical Co.的KRATONG1657；线型苯乙烯-(乙烯-丙烯)嵌段共聚物如购自Shell Chemical Co.的KRATONG1750X；以及线型、辐射形和星形的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物如购自ShellChemical Co.的KRATON D1118X，和购自EniChem Elastomers Americas，Inc.的EUROPRENE SOL TE 6205。聚苯乙烯嵌段往往形成球形、圆柱形或片状形状的微区，这种形状会使嵌段共聚物压敏粘合剂具有两相结构。与橡胶有关的树脂通常增强压敏粘合剂中的粘性。有关橡胶相的树脂的例子包括脂族烯烃衍生的树脂，如购自Goodyear的ESCOREZ 1300系列和WINGTACK系列；松香酯如FORAL系列和STAYBELITE Ester 10，两者都购自Hercules，Inc.；氢化烃类，如购自Exxon的ESCOREZ 5000系列；聚萜烯如PICCOLYTE A系列；和得自石油和terpentine源的萜烯酚醛树脂，如购自Hercules，Inc.的PICCOFYN A100。与热塑性有关的树脂往往使压敏粘合剂硬化。有关热塑性相的树脂包括聚芳族化合物，如购自Hercules，Inc.的PICCO 6000系列芳烃树脂；香豆酮-茚树脂，如购自Neville的CUMAR系列；和其它得自煤焦油或石油并且软化点高于约85℃的高溶度参数的树脂，如购自Amoco的AMOCO 18系列的α-甲基苯乙烯树脂，购自Hercules，Inc.的PICCOVAR 130烷基芳族聚茚树脂，和购自Hercules的PICCOTEX系列的α-甲基苯乙烯/乙烯基甲苯树脂。为了特殊的目的也可以加入其它的物质，它们包括橡胶相增塑的烃油，如购自Lydondell Petrochemical Co.的TUFFLO 6056，购自Witco的来自Chevron，KAYDOL的Polybutene-8，和购自Shell Chemical Co.的SHELLFLEX371；颜料；抗氧化剂，如IRGANOX 1010和IRGANOX 1076，两者都购自Ciba-GeigyCorp.，购自Uniroyal Chemical Co.的BUTAZATE，购自American Cyanamid的CYANOXLDTP，和购自Monsanto Co.的BUTASAN；防臭氧剂，如购自DuPont的NBC，它是一种二硫代氨基甲酸二丁酯镍；液体橡胶如VISTANEX LMMH聚异丁烯橡胶；和紫外光抑制剂，如购自Ciba-Geigy Corp.的IRGANOX 1010和TINUVIN P。
聚乙烯基醚压敏粘合剂通常是乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚或乙烯基异丁基醚的均聚物的共混物，或者是乙烯基醚均聚物和乙烯基醚与丙烯酸酯的共聚物的共混物，从而获得所需的压敏性能。视聚合度的不同，均聚物可以是粘性油、粘性软树脂或橡胶状物质。用作聚乙烯基醚粘合剂的原料的聚乙烯基醚包括基于下述各单体的聚合物：乙烯基甲基醚，如购自BASF的LUTANOL 40，和购自ISPTechnologies，Inc.的GANTREZ M574和GANTREZ M555；乙烯基乙基醚，如LUTANOLA25、LUTANOL A50和LUTANOL A100；乙烯基异丁基醚，如LUTANOL I30、LUTANOLI60、LUTANOL IC、LUTANOL I 60D和LUTANOL I 65D；甲基丙烯酸酯/乙烯基异丁基醚/丙烯酸，如购自BASF的ACRONAL 550D。用于稳定聚乙烯基醚压敏粘合剂的抗氧化剂例如包括购自Shell的IONOX 30，购自Ciba-Geigy的IRGANOX 1010和购自Bayer Leverkusen的Antioxidant ZKF。为了特殊的目的也可以加入其它如BASF文献中所述的物质，它们包括增粘剂、增塑剂和颜料。
丙烯酸类压敏粘合剂的玻璃化转变温度通常约为-20℃或更低，它可以包含100-80重量％的C3-C12烷基酯组分如丙烯酸异辛酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，和0-20重量％的极性组分如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮和苯乙烯大分子单体。丙烯酸类压敏粘合剂较好包含0-20重量％的丙烯酸和100-80重量％的丙烯酸异辛酯。丙烯酸类压敏粘合剂可以是自粘的或被增粘。用于丙烯酸类有用的增粘剂是松香酯，如购自Hercules，Inc.的FORAL 85，芳族树脂如PICCOTEX LC-55WK，脂族树脂如购自Hercules，Inc.的PICCOTAC 95，和萜烯树脂如以PICCOLYTE A-115购得的α-蒎烯和β-蒎烯，和购自Arizona Chemical Co.的ZONAREZ B-100。为了特殊的目的也可以加入其它的物质，它们包括氢化的丁基橡胶、颜料和用于部分硫化粘合剂的硫化剂。
聚-α-烯烃压敏粘合剂(也称为聚(1-烯烃)压敏粘合剂)通常包含基本上未交联的聚合物或含接枝于聚合物上的可辐射活化的官能团的未交联聚合物，后者在美国专利5,209,971(Babu等)中有描述，其内容在此参考引用。聚-α-烯烃聚合物可以是自粘的和/或包含一种或多种增粘材料。若未交联，则由ASTM D2857-93“用于聚合物稀溶液粘度的标准实验操作”(Standard Practice forDilute Solution Viscosity of Polymers)测定的聚合物的比浓对数粘度通常约为0.7-5.0dL/g。另外，聚合物通常主要是非晶形的。有用的聚-α-烯烃聚合物例如包括C3-C18聚(1-烯烃)聚合物，较好是C5-C12 α-烯烃聚合物和C5-C12 α-烯烃与C3的共聚物，更好是C6-C8 α-烯烃聚合物和C6-C8 α-烯烃与C3的共聚物。增粘材料一般是与聚-α-烯烃聚合物溶混的树脂。视特定的用途，每100份聚-α-烯烃聚合物，增粘树脂在聚-α-烯烃聚合物中的总量为0-150重量份。有用的增粘树脂包括通过聚合C5-C9不饱和烃单体获得的树脂、聚萜烯、合成聚萜烯等。基于这种类型的C5烯烃部分的商购树脂的例子是购自Goodyear Tire和Rubber Co.的WINGTACK 95和WINGTACK 115增粘树脂。其它的烃树脂包括购自HerculesChemical Co.的REGALREZ 1078和REGALREZ 1126，和购自Arakawa Chemical Co.的ARKON P115。为了特殊的目的也可以加入其它的物质，它们包括抗氧化剂、填料、颜料和辐射活化的交联剂。
硅氧烷压敏粘合剂包含两种主要组分，即聚合物或树胶和增粘树脂。该聚合物一般是一种在聚合物链的末端包含残留硅烷醇官能团(SiOH)的高分子量的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷，或者是一种包含聚二有机硅氧烷软段和脲封端硬段的嵌段共聚物。增粘树脂通常是一种被三甲基甲硅烷氧基(OSiMe3)封端的三维硅酸酯结构，它也包含某些残留的硅烷醇官能团。增粘树脂的例子包括购自General Electric Co.，Silicone Resins Division，Waterford，NY的SR 545，和购自Shin-Etsu Silicones，America，Inc.，Torrance，CA.的MQD-32-2。典型的硅氧烷压敏粘合剂的制备方法描述于美国专利2,736,721(Dexter)中。硅氧烷脲嵌段共聚物压敏粘合剂的制备方法描述于美国专利5,214,119(Leir等)中。为了特殊的目的也可以加入其它的物质，它们包括颜料、增塑剂和填料。每100份硅氧烷压敏粘合剂，填料的用量一般为0-10份。可以使用的填料的例子包括氧化锌、二氧化硅、炭黑、颜料、金属粉末和碳酸钙。
本发明压敏粘合剂组合物的第二种组分是热塑性材料，或者如上所述可以是(a)热塑性弹性体材料，(b)含有增粘树脂的弹性体材料，或(c)弹性体材料。热塑性材料组分一般是一种在加热时可以软化而在冷却到室温时又可恢复至固体状态的高聚物。有用的热塑性材料是成纤物，它在使用温度下在压敏粘合剂组分中基本上是不溶混的，尽管该热塑性材料在熔融加工温度下在压敏粘合剂中是可溶混的。一般来说，热塑性材料组分在压敏粘合剂组合物中占2-70重量％，较好占5-60重量％，更好占5-40重量％。而且，热塑性材料组分可以是单一的热塑性材料，或者是几种热塑性材料的混合物。
本发明有用的热塑性材料例如包括聚烯烃类如全同立构聚丙烯、低密度或线型低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯、聚烯烃共聚物或三元共聚物，如乙烯/丙烯共聚物和其共混物；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，如购自DuPontChemical CO.的ELVAX 260，乙烯-丙烯酸共聚物，乙烯-甲基丙烯酸共聚物，如购自DuPont Chemical CO.的SURLYN 1702，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，乙烯-乙烯醇，聚酯，非晶形聚酯，聚酰胺，氟化热塑性塑料，如聚1，1-二氟乙烯，聚四氟乙烯，氟化乙烯/丙烯共聚物和氟化乙烯/丙烯共聚物，以及卤代热塑性塑料如氯化聚乙烯。任何单一的热塑性材料可以与至少一种压敏粘合剂共混。或者，可以使用热塑性材料的共混物，条件是所得的共混物与至少一种压敏粘合剂熔融混合后在使用温度下能产生至少两个不同微区。
热塑性弹性体材料一般是这样一种材料，它在21℃时至少形成两个相，在高于50℃的温度时流动，并显示出弹性体的性质。有用的热塑性弹性体材料进一步描述于具有共同受让人的在1995年12月22日申请的申请号为08/578,010中。
弹性体材料一般是这样一种材料，它在21℃时形成一个相，具有小于约0℃的玻璃化转变温度，并显示出弹性体的性质。可以加入增粘树脂以便于压敏组分与弹性体材料组分的共混。有用的弹性体材料包括天然橡胶、合成橡胶和那些在具有共同受让人的在1995年12月22日申请的申请号为08/577,603中描述的材料。
各组分较好是具有相类似的熔体粘度。形成细小分散形态的能力与在熔融混合温度下各组分的剪切粘度之比有关。在接近于挤出共混条件的剪切速率下采用毛细管流变测定法测定剪切粘度，在175℃时其为100s-1。当存在较高粘度的组分作为次要组分时，次要组分与主要组分的粘度之比较好为小于约20∶1，更好为小于约10∶1。当存在较低粘度的材料作为次要组分时，次要组分与主要组分的粘度之比较好为大于约1∶20，更好为大于约1∶10。各组分的熔体粘度可通过加入增塑剂、增粘剂或溶剂或通过改变混合温度而加以改变。
同样较好的是各组分中至少有一种组分在熔融共混和涂覆操作中是易于伸长(extended)的，从而形成含有原纤状至片状微区的细小分散的形态，例如形成片、带、纤维、椭圆体等，所述微区在其它聚合物材料的基本上连续或共连续区域中在纵向上发生取向。较好的是在压敏粘合剂组分和热塑性材料组分之间存在足够的界面粘合力，以经受在成形步骤中产生的剪切和拉伸形变并促进形成连续的膜。
若在熔融共混过程中没有一种聚合物材料可被充分地分散，则会形成总体上不连续并且在构造上呈粒状的压敏粘合剂涂层。通过在挤出过程中采用适当选择的混合条件、熔体粘度之比和剪切/拉伸条件，可以使原纤状至片状微区的厚度变得足够薄，从而不会发生从基本上连续或共连续微区中严重分层。原纤状至片状微区的厚度较好为小于约20微米，更好为小于约10微米，最好为小于约1微米。
在本发明中，采用熔融挤出技术将各组分共混和涂覆。可以采用使各组分基本上均匀分布的任何方法进行混合。使用能提供分散混合、分布混合或分散混合和分布混合相结合的设备熔融混合熔化或软化状态的各组分，制得各组分的共混物。分批共混和连续共混的方法都可以采用。分批法的例子包括BRABENDER或BANBURY密炼和辊炼。连续法的例子包括单螺杆挤出、双螺杆挤出、盘式挤出、往复式单螺杆挤出和销钉机筒式单螺杆挤出(pin barrel single screwextruding)。连续法可以包括分配元件、销钉式混合元件(pin mixing elements)和静态混合元件，以及分散元件如Maddock混合元件或Saxton混合元件。
混合步骤后，将软化或熔化的共混物制成具有特定形态的共混压敏粘合剂的涂层。在本发明中，通过包括剪切或拉伸形变或这两种手段在内的方法，压敏粘合剂组分形成基本上连续的微区，而热塑性材料组分形成本质上是原纤状至片状的不连续微区。
连续的成形法包括从薄膜模头(film die)中拉出压敏粘合剂组合物，随后接触移动的塑料卷材或其它合适的基材。有关的连续法包括从薄膜模头中挤出压敏粘合剂组合物和共挤出的背衬材料，随后冷却形成压敏粘合剂带。其它的连续成形法包括将压敏粘合剂共混物直接与快速移动的塑料卷材或其它合适的基材接触。在此方法中，可以使用具有柔韧模唇的模头(如反向口模涂覆模头)和其它使用旋转杆的接触模头将压敏粘合剂共混物施涂到移动的卷材上。成形后，采用直接法(如骤冷辊或水浴)和间接法(如通入空气或气体)进行骤冷，使压敏粘合剂涂层固化。
在压敏粘合剂涂覆到背衬上之前或之后，可以通过辐射处理的方法使本发明的压敏粘合剂组合物交联。合适的辐射源包括紫外光和电子束。当使用紫外辐射时，通常在粘合剂共混物中加入光引发剂。若存在这种光引发剂，它可以是那些对制品领域的技术熟练者来说是已知的对特定压敏粘合剂适合或有用的光引发剂。
本发明的共混压敏粘合剂较好地提供具有下述一种或多种性能的粘合剂。比起与热塑性材料共混前的压敏粘合剂来说，这些性能是改进了。这些性能包括：
(1)剥离粘合性比单独使用压敏粘合剂组分的大，而剪切强度与其类似，
(2)剪切强度比单独使用压敏粘合剂组分的大，而剥离粘合性与其类似，
(3)各向异性的剥离粘合性，
(4)各向异性的剪切强度，和
(5)对直至断裂伸长的所有伸长来说，纵向上的拉伸应力至少大于横向上的拉伸应力的2倍，
(6)抗冲击剪切性至少大于单独使用压敏粘合剂组分的2倍。
看到剥离粘合性增大，它大于单独使用压敏粘合剂组分的20％-200％，而不会使剪切强度明显下降。这似乎是由于限制界面分层引起的附加能量消耗或在剥离过程中在微区之间产生的空隙。当不连续微区是热塑性材料组分时，观察到这种情况。这也将取决于所用组分的类型和用量。通常热塑性组分在5％-20％的范围时，剥离粘合性提高。例如，若使用丙烯酸类压敏粘合剂，不会提高剥离粘合性的热塑性材料组分例如包括聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和非晶形聚酯。同样，能提高剥离粘合性的热塑性材料例如包括线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。
通过保持时间测定剪切强度，已观察到该强度大于单独使用压敏粘合剂组分的25％-200％，而不会使剥离粘合性明显下降。这似乎是由于热塑性材料微区的增强性能，并且热塑性材料在5％-25％的范围时看到这种情况。热塑性材料的种类看来并不是控制因素。
各向异性的剥离力是一种不同寻常的性能，当沿不同的轴测量时，从粘合PSA制品的表面上将其剥离下来所需的力是不同的。这就是说，当以不同的方向从表面上剥离下来时，PSA制品所显示出来的粘合性是不同的。当压敏制品是通过挤出粘合剂制得时，弹性体的较好取向方向通常是“纵向”(或“DW”)，即与挤出涂覆生产线平行的方向。与挤出涂覆生产线垂直的方向通常称为“横向”(或“CW”)。一般来说，在平行方向上的剥离力小于较高剥离力(即在垂直方向上的剥离力)的90％，较好小于其50％，最好小于其10％。这种结果是由于不连续相纵向取向呈原纤状至片状形态所致。当热塑性材料具有较高的拉伸强度，即聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、非晶形聚酯和高密度聚乙烯时，当热塑性材料在5-20％的范围时可以看到各向异性的剥离性。当热塑性材料具有较低的拉伸强度，即线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯时，其范围为20-40％。认为各向异性的剥离粘合性是由于在纵向方向上的热塑性材料使PSA组合物硬化。
当本发明的压敏粘合剂显示出各向异性的剥离粘合性时，通常可以看到各向异性的剪切强度。在这种情况下，较高剪切强度的方向一般对应于较低剥离粘合性的方向。然而，可以存在各向异性的剪切强度，而不存在相应的各向异性的剥离粘合性。在低剪切方向上的剪切强度小于较高剪切强度的80％，较好是小于其50％，更好是小于其10％。
可以测得纵向上的拉伸应力，对直至断裂伸长的所有伸长来说，该纵向上的拉伸应力至少大于横向上的拉伸应力的2倍。拉伸应力受所选用材料的种类、它们的浓度、不连续微区的长径比和热塑性材料组分的断裂伸长所影响。对于本发明的构造物，所测得的拉伸应力为0.69-20.7MPa。与由位于压敏粘合剂中的玻璃纤维构成的压敏粘合剂构造物相比，通过就地形成纤维状至片状的不连续微区，可以形成较细的原纤状至片状的热塑性微区(小于1μm)。通常，较高的拉伸应力性能可通过使用较硬的热塑性材料如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、非晶形聚酯和高密度聚乙烯而获得。高的纵向拉伸应力和较小的断裂伸长也可以使本发明的压敏粘合剂组合物在使用时具有较好的分配性能，例如作为转移粘合剂带。
在包含第二种聚合物相的压敏粘合剂中可以看到抗冲击剪切性的明显提高。当使用163千克，1秒钟，重复冲击力进行测试时，不含第二种不溶混相的样品在几次循环后断裂(移动大于2.54厘米)。然而，加入第二种不溶混聚合物组分的同样的压敏粘合剂配方达断裂所需的循环次数多至2倍，并且通常在500次循环以上也不会断裂。
视特定的配方，本发明的组合物可用于制造各种利用某些配方的各向异性性能的压敏制品、压敏粘合剂带、压敏粘合剂转移带、压敏粘合剂医用胶带(它例如包括透皮给药组件)、压敏路面标记材料或直接涂覆到所需制品上的压敏粘合剂涂层。或者，各种压敏制品可以使用压敏粘合剂组合物，该组合物包含至少一种压敏粘合剂组分和至少一种可为如上所述的(a)热塑性弹性体材料，(b)含有增粘树脂的弹性体材料，或(c)不含增粘树脂的弹性体材料的聚合物组分。
本发明的组合物也可用于医学用途，它包括透皮给药组件。这种组件通常涉及对皮肤的受控粘合性。粘合性对施用来说应是足够的从而一开始就能粘住，并且随时间的推移不会增加到在揭去时会损伤皮肤的程度或者随时间的推移不会减小到该组件可能从皮肤表面上脱落的程度。将透皮给药组件设计成能通过病人的皮肤输送治疗有效量的药物或将该药物输送到病人的皮肤上。透皮给药能提供显著的优点：与注射不同，它是非入侵式的；与口服给药不同，它能防止肝首先通过代谢，它能最大地减少对肠胃的影响，并提供稳定的血液含量。
已知有各种透皮给药组件。已有技术中已知的组件包括药物放在非粘合聚合物材料中的基体；药物放在液体中并通过速率控制膜将其输送到皮肤上的储器组件；药物放在粘合剂聚合物中的粘合剂包药物组件；和较复杂的多层压片组件，它包括几层不同的层，即用于容纳药物的层、用于容纳赋形剂的层、用于控制药物和赋形剂释放速率的层和用于将组件粘接到皮肤上的层。
所有的组件都加有药物制剂、用于保持与病人皮肤接触的粘合剂、在贮藏过程中保护组件的剥离衬里(在将组件施加到皮肤上之前除去它)和在使用时保护组件免受外部污染的背衬。
基体组件如图11所示。组件10包含背衬12、含药物和任选赋形剂的基体14、在基体14周围的同心粘合剂层16和剥离衬里18。
储器组件如图12所示。组件20包含背衬22、含药物和任选赋形剂的液体制剂24、用于控制药物和赋形剂输送到皮肤上的速率的膜25、粘合剂层26和剥离衬里28。如基体组件所示(图11)，粘合剂层也是同心环。
粘合剂包药物组件如图13所示。组件30包含背衬32、含药物和任选赋形剂的粘合剂层37和剥离衬里38。
多层压片组件如图14所示。组件40包含背衬42、含药物和任选赋形剂的粘合剂层47、控制药物和赋形剂输送到皮肤上的速率的第二粘合剂层43和剥离衬里48。
另一种多层压片组件的例子如图15所示。组件50包含背衬52、含药物和任选赋形剂的粘合剂层57、膜55、第二粘合剂层56和剥离衬里58。可以对所述膜加以选择，以控制药物和赋形剂输送到皮肤上的速率或为组件提供物理稳定性。
皮肤的粘合性是任何透皮给药体系的一个关键性要求。由于给药与皮肤接触面成正比，故组件必须固定并保持充分的皮肤粘合性直到其被移去。皮肤接触层所用的粘合剂较好是具有下述性能：良好的初始皮肤粘合性，即粘性；在磨损过程中适当的粘合性；从皮肤上干净地剥离；和皮肤相容性(无刺激和无过敏)。重要的是当粘合剂与特定的药物相接触并且赋形剂用于给定的组件时能保持这些性能。
包含药物和赋形剂或者让药物和赋形剂通过的各层中所用的粘合剂也必须与药物和赋形剂相容。较好的是该粘合剂不与药物或赋形剂发生化学反应。在许多情况下，同样较好的是药物溶解在粘合剂中，而非分散在其中。通常希望或甚至是必需的是，按特定的药物/赋形剂组合来定制粘合剂。
透皮给药组件可以制成制品的形式，如带、贴片、片材、敷料或任何其它本领域技术熟练者已知的形式。该组件通常是大小适合输送预选择量的药物的贴片的形式。合适的剥离衬里包括那些在上述涉及制备PSA胶带时所列举的材料。
各向异性的剥离粘合性能能使本发明的压敏粘合剂制品(即压敏粘合剂涂覆的带或片)很好地用在书画刻印艺术应用中(例如预掩蔽带、预间隔带(prespacetape)、书画刻印艺术膜、冲切产品，或干转移文字，如Satas，同上，第32章中所述的书画刻印艺术产品)。本发明的各向异性PSA制品也可用作尿布紧固带、墙壁装饰膜或其它需要区别剥离的结构中。
如上所述，在本发明压敏粘合剂制品的一个实例中，压敏粘合剂和热塑性材料组分的种类和浓度足以赋予制品以各向异性的剥离力。具有各向异性剥离力的制品可以用作在书画刻印艺术工作中有用的绘画粘贴带(graphics applicationtape)(包括预掩蔽和预间隔带)。例如，冲切绘画通常采用这种乙烯基移画印花法的形式。一般来说，从层压到剥离衬里上的着色、粘合剂涂覆的乙烯基膜片上进行切割，形成移画印花。剥离掉废物或没用的东西后，将绘画粘贴带施加到冲切移画印花的上部，将它们从剥离衬里往上提升，同时保持它们对齐。而后将移画印花转移到所需的目标基材上，剥离掉绘画粘贴带。这种绘画粘贴带需要是有干粘性的(aggressive)，从而足以可靠地将所有的绘画部分(即在本例子中是移画印花)从剥离衬里往上提升，但在将绘画转移到目标基材上之后它仍应是易于去除的，并且应不会将任何绘画从目标上拉下来。这通常难以均衡达到。通过使用本发明的压敏粘合剂胶带作为绘画粘贴带，就可以在高的粘合性方向上拉动，将绘画从衬里上揭去，将其施加到目标基材上，而后在低的粘合性方向上拉动，揭去绘画粘贴带。其它的绘画粘贴带不涉及冲切组分，但使用具有非常易于揭去方向的绘画粘贴带仍是有利的，因为绘画可以是非常宽并且难以用常规的粘合剂拉去。当将常规的粘合剂制成具有低的剥去力，则保持在绘画上的能力将削弱。本发明的各向异性压敏粘合剂胶带可以具有高的保持能力但仍具有低的剥去力。
本发明各向异性压敏粘合剂制品的另一个应用是作为干粘地粘合到其施加的表面但又易于剥去的大面积的绘画或保护膜。这种制品的某些应用包括在卡车侧面上的广告绘画，在制造、运输、贮藏过程中用于汽车抛光的保护膜，和用于光学屏幕上绘图显示的微复制表面的保护膜。
可以使用本发明各向异性剥离性能的再一个应用是在制造尿布紧固带中。这种带在纵向上的低剥离力能使大的原料带辊在无需剥离材料的帮助下就可解绕，用于转变。在将原料辊转变成各个带的过程中，可以对带进行切割，以便使原料辊的横向(此为高粘合性方向)成为最终尿布产品的剥离方向。
压敏粘合剂制品的又一个应用是在墙壁装饰膜中。人们可以制得这样的含有各向异性压敏粘合剂制品的绘画墙壁装饰，其高粘合性方向是垂直的或沿着墙壁向下以防止由于重力的作用而不能粘合，同时低粘合性方向是水平的以提供避免对墙壁造成任何损害的易于剥去的方向。
本发明各向异性压敏粘合剂制品的再一个应用是在掩蔽应用中，该应用使用粘合固定到基材上的保护层片或帘布，以掩蔽大面积的基材。保护层片或帘布可用在汽车涂漆或整修表面上并可用在商业和住宅墙壁涂漆上，其中将纸张或塑料膜用胶带粘贴到汽车车身部件或壁上，以防止被掩蔽的表面上喷上漆。若保护层片比较长和重，它将产生在帘布方向上恒定的剥离力，该剥离力会使胶带从基材上脱落。可以将粘合剂配制成更干粘的并且能克服由于帘布重量引起的应力，但是在涂漆操作完成之后胶带可能随之难以完全从基材上剥去。本发明的在纵向上显示出低剥离力而在横向上显示出高剥离力的各向异性压敏粘合剂胶带可用在这种掩蔽应用中。可以将胶带制成在横向上具有高的耐剥离性或保持能力以克服由于帘布重量引起的剥离应力，但在纵向上仅有非常低的剥离或剥去力，以便在不会对基材有损害的情况下剥去胶带。
抗冲击剪切性使本发明的压敏粘合剂制品能很好地用在路面标记应用中(例如将耐磨、柔韧的预成形路面标记材料基片粘合到位，以区分便于控制交通的步行人行横道、停车区标示线和车道标示线)。
如上所述，改进的抗冲击剪切性可以用于显著改进预成形路面标记材料的性能。路面标记(如用于人行横道、停车区标示线和车道标示线的标记)会经受由于车辆转弯、停止和加速所引起的高剪切、短时间的作用力。为了提供能经得起这些作用力的粘合剂，美国专利5,453,320(Harper等)提出了使用高填充量增粘剂，美国专利3,902,939(Eigenmann)提出了使用热活化、无粘性的粘合剂，美国专利4,146,635(Eigenmann)提出了使用不可伸长的耐拉伸的中间层，以及美国专利2,956,904(Hendricks)提出了使用高能电子束轰击的橡胶树脂型压敏粘合剂以提高粘合剂的粘结性能。上述所有提高压敏粘合剂的耐剪切性的方法对压敏粘合剂的粘合形成能力(bond forming ability)都有不利影响。已有技术指出使用底漆以改进耐剪切粘合剂与道路表面的粘合。
在用作路面标记材料的压敏粘合剂中使用第二种不溶混的聚合物相可以使制品经得起由于转弯、停车和加速行驶所引起的冲击剪切力，对粘合剂的粘合形成能力没有不利影响。
用众所周知的热熔涂覆法来施加压敏粘合剂，制得压敏粘合剂制品。可以使用的任何合适的基材包括，但不局限于例如布和纤维玻璃布，金属化膜和箔，聚合物膜，非织造织物，纸和聚合物涂覆的纸以及发泡背衬。聚合物膜包括，但不局限于聚烯烃类如聚丙烯、聚乙烯、低密度聚乙烯、线型低密度聚乙烯和高密度聚乙烯；聚酯类如聚对苯二甲酸乙二醇酯；聚碳酸酯；乙酸纤维素；聚酰亚胺如KAPTON。非织造织物通常由无规取向的纤维制成，所述纤维包括，但不局限于尼龙、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氨酯、人造丝等。发泡背衬包括，但不局限于丙烯酸类、硅氧烷、聚氨酯、聚乙烯、氯丁橡胶和聚丙烯，该发泡背衬可被填充或未被填充。层状背衬，如聚乙烯-铝膜复合体也是合适的。
在压敏胶带的情况下，一般这样来施加这些材料，即首先制造包含一层涂覆在背衬上的压敏粘合剂材料的带结构。随后可以将PSA涂层的暴露表面施加到稍后可被剥离的表面上或直接施加到所需基材上。
将组合物涂覆在两个用剥离涂层涂覆过的衬里之间，可以制得转移粘合剂带。剥离衬里通常包含透明的聚合物材料，如透紫外辐射的聚烯烃或聚酯。较好的是，各剥离衬里首先用对本发明所用的压敏粘合剂来说是剥离的材料涂覆。
本发明将用下述实施例作进一步说明，这些实施例不被认为是对本发明范围的限制。使用下述测试方法来评价并表征实施例中制得的膜表面。
实施例
本发明将用下述实施例作进一步说明，这些实施例不被认为是对本发明范围的限制。在实施例中，除非另有说明外，所有的份数、比率和百分数都按重量计。下述测试方法用于表征在下述实施例中制得的压敏粘合剂组合物。
测试方法
剪切粘度
除非另有指出外，在175℃的温度下使用毛细管口模(capillary die)长为30毫米、直径为1毫米的高压毛细管流变仪(RHEOGRAPH 2001，购自Gottfert Co.)测定剪切粘度。在100s-1的剪切速率时，从Poiseuille公式计算表观粘度，并使用Weissenberg-Rabinovitch修正将其转换成真实粘度。
180°剥离粘合性测试
测试宽为1.25厘米长为15厘米的压敏粘合剂带样品对玻璃和/或光滑双轴取向聚丙烯平挤薄膜的180°剥离粘合性。用使用2.1千克的辊来辊压该带4遍，将上述样品粘合到测试表面上。除非另有指出外，在受控的温度和湿度条件(约22℃，40％相对湿度)下老化约1小时后，使用购自Instrumentors，Inc.的型号为3M90的滑移/剥离测试仪以30.5厘米/分钟的剥离速率以180°角度对该带进行测试。
对钢的180°剥离粘合性测试
测试宽为1.25厘米长为15厘米的压敏粘合剂带样品对表面光洁度为63的钢的180°剥离粘合性。用使用2.1千克的辊来辊压该带4遍，将上述样品粘合到测试表面上。在受控的温度和湿度条件(约22℃，40％相对湿度)下老化约1小时后，使用购自Instron Corp.的INSTRON型号为1122的拉伸试验机以25.4厘米/分钟的剥离速率以180°角度对该带进行测试。
剪切强度测试
在受控的温度和湿度条件(约22℃，40％相对湿度)下测量压敏粘合剂带样品的剪切强度(由保持时间确定)。用使用2.1千克的辊来辊压25.4毫米×25.4毫米的该带段4遍，将其粘合到不锈钢板上。将1000克重的砝码挂在样品上。记录砝码掉下来所需的时间长短。在10,000分钟时停止测试。
50℃时剪切强度测试
在受控的温度和湿度条件(约50℃，5％相对湿度)下测量压敏粘合剂带样品的升高温度下的剪切强度(由保持时间确定)。用使用2千克的辊辊压12.7毫米×12.7毫米的该带段4遍，将其粘合到不锈钢板上。将500克重的砝码挂在样品上。记录砝码掉下来所需的时间长短。在10,000分钟时停止测试。
激光散射测试
测试压敏粘合剂带样品的光散射特征。让波长为632纳米、光斑大小为3毫米的氦氖激光对着垂直于粘合剂带的平面。光闸(shutter)控制着光束在样品上的曝光时间，所得的光散射图象接收在置于该带样品后120毫米处的Polaroid#55膜上。存在取向的原纤状至片状的微区使散射光强度拖(smearing)成一条与膜平面中的纤维或纵向成90°取向的细或粗线。不存在分散微区或存在球形分散微区会形成球形或各向同性的光散射图案。
拉伸测试
采用拉伸测试获得各种共混压敏粘合剂涂料的应力-应变数据。使用装有INSTRON系列9软件包的INSTRON型号为1122的拉伸试验机以102厘米/分钟的十字头速度，测试厚度为51-127微米、宽为2.54厘米的样品。在DW和CW两个方向上测试样品。
皮肤粘合性测试
将2.5厘米宽×5厘米长的粘合带样品放在所研究的人体的背上，进行皮肤粘合性测试。使用以约30厘米/分钟的速度移动的2千克辊对各粘合带来回辊压一遍。测量对皮肤的粘合性，即以180°角度以15厘米/分钟的剥去速度剥去胶带所需的剥离力。在开始施加后(T0)和48小时后(T48)立刻测量粘合性。较好的皮肤粘合剂通常是T0约为50-100克(1.9-3.8N/dm)，而T48约为150-300克(5.8-11.5N/dm)。对14次测试的结果取平均值。
皮肤粘合性除去测试
在皮肤粘合性测试进行48小时时，检查该带样品从皮肤上除去(剥离)的面积大小，之后剥去胶带，给出如下等级：
0 没有看到除去
1 仅除去胶带的边缘
2 除去1％-25％的测试表面
3 除去25％-50％的测试表面
4 除去50％-75％的测试表面
5 除去75％-100％的测试表面
对14次测试的结果取平均值。较好的皮肤粘合剂通常是其平均等级低于约2.5。
皮肤粘合剂残余物测试
在皮肤粘合性测试进行48小时时，用肉眼观察在粘合带样品下面的皮肤，确定在皮肤表面上的粘合剂残余物的量，并评价如下：
0 没有可见的残余物
1 仅在胶带的边缘有残余物
2 覆盖1％-25％测试表面的残余物
3 覆盖25％-50％测试表面的残余物
4 覆盖50％-75％测试表面的残余物
5 覆盖75％-100％测试表面的残余物
对14次测试的结果取平均值。较好的皮肤粘合剂通常是其平均等级低于约2.5。
4℃时对混凝土的剥离测试
测试宽为2.54厘米长为25.4厘米的压敏粘合剂带样品对混凝土的90°剥离粘合性。使层压到0.05毫米聚酯膜上的粘合剂样品连同混凝土块一起平衡到4℃。而后用使用2.1千克的辊来辊压该带4遍，将上述样品粘合到混凝土表面上。15分钟后，使用购自AMETEK的ACCUFORCE CADET，0-50lb DIGITAL FORCE GAGE记录下以90°角度剥去所需的最大力。
车辆磨损模拟器测试
本测试用于模拟转弯轮胎所产生的剪切。模拟器含有一个由直径约为1.8米的水平环状环组成的测试表面和在宽度方向上具有一个未上底漆的混凝土表面的测量仪。将粘合剂样品层压到路面标记材料，即购自3M Company的STAMARK 5760上，将其切成5厘米×15厘米的长方形。将层压板安装在环状环上，使层压板的长轴与环的径向轴对齐。用2千克的橡皮辊用手辊压层压板，使其与未上底漆的混凝土表面形成良好的接触，记录下初始位置。将两个轮胎，即充气压力为2.1×105帕斯卡的B.F.Goodrich P165/80R13钢丝带束层子午线轮胎垂直地放置在测试表面上方的刚性连接框架的相对两端上。靠气压对连接框架向下施压，在每个轮胎上产生190-200千克的负载。旋转框架，以5转/分钟的速度驱动轮胎横越测试表面，这就是模拟以约1.6千米/小时运行时直径为0.3米的转弯。在轮胎撞击指定次数后，记录下层压板的侧向移动。
剪切/压缩测试
剪切/压缩测试是用来模拟路面标记材料同时经受压缩和剪切力时的热天气候条件。使单层粘合剂经历以2.54厘米/分钟位移速度施加和移开的0-163磅的周期性负载。以26°的角度施加负载(带有与水平偏离26°的斜边的2个楔形)，这种负载产生2.8×105帕斯卡的压缩应力和1.4×105帕斯卡的剪切应力(模拟施加到位于曲面上的路面标记上的力)。此测试在3.3℃时进行，测出在这些条件下它能抗最小的剪切。购自MTS Systems Corporation的型号为810的材料测试系统(MTS)含有平衡到3.3℃的测试室。轴向位移速度设定为2.54厘米/分钟，最大轴向力设定为163千克，倾斜角设定为26°，周期之间的停留时间设定为1秒钟。将5厘米×10厘米的待测试的粘合剂样品放置在两块表面光洁度为63的钢板之间，使其平衡到37.8℃。绘制剪切位移与周期数的关系。
实施例1-17和对比例C1
在实施例1和2中，在直径为34毫米的完全啮合同向旋转双螺杆挤出机(购自Leistritz，Inc.的LEISTRITZ型号为LSM34GL)中熔融共混压敏粘合剂、丙烯酸类组分(按美国专利RE 24,906(Ulrich)制备的剪切粘度为150Pa-s的95重量％丙烯酸异辛酯/5重量％丙烯酸的聚合水乳液，并干燥，所述专利在此参考引用)，和热塑性材料组分，即ELVAX 210(购自Dupont的剪切粘度为10Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)。将热塑性材料组分加到挤出机的进料口，将压敏粘合剂组分加到区4中。从区1到区4逐步将温度从38℃升高到177℃。将保持区的温度保持在177-191℃。在实施例1和2中，调节进料速度，从而使压敏粘合剂组分与热塑性材料组分之比分别为95∶5和85∶15。
在至少约0.69MPa的压力下连续地使双螺杆挤出机排料到25.4厘米宽的薄膜模头(购自Extrusion Dies，Inc.的ULTRAFLEX 40模头，型号为89-12939)中。将模头保持在177-191℃，并且模头间隙为0.5-0.8毫米。以6.4千克/小时的速度在51微米厚的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜和剥离涂覆纸卷材之间加入共混的粘合剂组合物。在温度保持在21℃的骤冷辊之间以13.7米/分钟的速度加入膜和卷材，形成压敏粘合剂组合物层的厚度约为64微米的压敏粘合剂带。或者，在两层剥离涂覆纸卷材之间加入一些共混的粘合剂组合物，用于进一步测试粘合剂层或随后将粘合剂层转移到不同的基材上。
按实施例1相同的方法制备实施例3、4和5，所不同的是分别以95∶5、85∶15和70∶30的压敏粘合剂组分与热塑性材料组分之比将不同的热塑性材料组分，即ELVAX 240(剪切粘度为210Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)加到压敏粘合剂组分中。分别按实施例3、4和5相同的方法制备实施例6、7和8，所不同的是将不同的热塑性材料组分，即ELVAX 450(剪切粘度为470Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)加到压敏粘合剂组分中。按实施例1相同的方法制备实施例9、10、11和12，所不同的是分别以95∶5、85∶15、70∶30和40∶60的压敏粘合剂组分与热塑性材料组分之比将不同的热塑性材料组分，即ELVAX 260(剪切粘度为600Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)加到压敏粘合剂组分中。分别按实施例3、4和5相同的方法制备实施例13、14和15，所不同的是将不同的热塑性材料组分，即ELVAX660(剪切粘度为730Pa-s的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)加到压敏粘合剂组分中。分别按实施例3和4相同的方法制备实施例16和17，所不同的是将不同的热塑性材料组分，即SURLYN 1702(购自DuPont的乙烯-甲基丙烯酸共聚物)加到压敏粘合剂组分中。按实施例1的方法制备对比例C1，所不同的是只使用压敏粘合剂组分，而不使用热塑性材料组分来制备压敏粘合剂带。
测定不连续与基本上连续的组分的粘度之比和在各压敏粘合剂带样品上粘合剂的厚度，并在纵向(DW)和横向(CW)两个方向上测试对玻璃的180°剥离粘合性、对双轴取向的聚丙烯(BOPP)的180°剥离粘合性和剪切强度。结果列于表1中。
表1 实施例 粘度之比 在DW/CW上对玻 璃的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上对BOPP 的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上 的剪切强度 (分钟) C1 - 39/48 33/32 230/190 1 1∶15 43/42 24/32 210/230 2 1∶15 62/68 27/30 230/390 3 1.4∶1 46/49 27/28 240/270 4 1.4∶1 70/65 17/31 370/420 5 1.4∶1 70/61 22/29 170/650 6 3.1∶1 49/54 29/33 220/150 7 3.1∶1 11/65 28/40 300/240 8 3.1∶1 1/40 7/33 190/130 9 4∶1 47/50 24/33 210/290 10 4∶1 46/52 25/36 220/310 11 4∶1 20/59 20/23 640/760 12 4∶1 5/11 2/3 120/40 13 4.9∶1 39/49 30/35 270/200 14 4.9∶1 29/58 25/30 200/220 15 4.9∶1 6/47 10/21 190/160 16 - 28/38 27/15 150/220 17 - 56/44 23/29 430/340
例C1-17显示出由激光散射测试确定的原纤状至片状的形态。从表1所列的数据可以看出，对于实施例1-4、8、9、12和16，相对于参照粘合剂(C1)来说，在丙烯酸类压敏粘合剂组分中加入热塑性材料组分(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物)提高了对玻璃和/或双轴取向的聚丙烯的剥离粘合性，以及剪切强度。剥离粘合性和剪切强度的同时提高是少见的，由于大部分橡胶/树脂压敏粘合剂在这两种性能之间有牺牲。在热塑性材料组分的浓度约为5％时开始显示出提高的性能。对于含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的实施例最明显的是剥离粘合性的提高。对于含乙烯-甲基丙烯酸共聚物的实施例最明显的是剪切强度。实施例5-7、10-11和13-15表明，明显的各向异性剥离粘合性可通过横向的剥离粘合性明显大于纵向的剥离粘合性达到。
实施例18-22
分别按实施例3、4和5制备实施例18、19和20，所不同的是在压敏粘合剂组分中加入不同的热塑性材料组分，即TENITE 1550P(一种购自Eastman Kodak的剪切粘度为675Pa-s的低密度聚乙烯)。分别按实施例1和2制备实施例21和22，所不同的是在压敏粘合剂组分中加入不同的热塑性材料组分，即DOWLEX 2517(一种购自Dow Chemical的剪切粘度为280Pa-s的线型低密度聚乙烯)。
测定不连续与基本上连续的组分的粘度之比和在各压敏粘合剂带样品上粘合剂的厚度，并在纵向(DW)和横向(CW)两个方向上测试对玻璃的180°剥离粘合性、对双轴取向的聚丙烯(BOPP)的180°剥离粘合性和剪切强度。结果连同对比例C1的结果列于表2中。
表2 实施例 粘度之比 在DW/CW上对玻 璃的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上对BOPP 的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上 的剪切强度 (分钟) C1 - 36/43 30/29 230/190 18 4.5∶1 47/45 29/33 200/210 19 4.5∶1 37/59 24/38 180/80 20 4.5∶1 9/23 5/20 10/50 21 1.9∶1 24/49 31/38 270/350 22 1.9∶1 91/82 35/42 340/320
实施例18-22显示出由光散射测试确定的原纤状的形态。从表2所列的数据可以看出，对于实施例19、21和22，相对于参照粘合剂(C1)来说，在丙烯酸类压敏粘合剂中加入低密度和线型低密度聚乙烯热塑性材料组分提高了对玻璃和/或双轴取向的聚丙烯的剥离粘合性和/或剪切强度。实施例20-21对所有三种性能都显示出各向异性的特征。
实施例23-29和对比例C2
按实施例1制备实施例23-29，所不同的是采用不同的压敏粘合剂层厚、不同的热塑性材料组分和各种不同的压敏粘合剂组分与热塑性材料组分之比。在实施例23-29和对比例C2中，压敏粘合剂层厚约为90微米。在实施例23和24中，分别以90∶10和85∶15的比率在压敏粘合剂组分中加入热塑性材料组分，该热塑性材料组分是FINA 3374X(一种购自Fina Oil and Chemical的剪切粘度为700Pa-s的聚丙烯)。分别按实施例23和24制备实施例25和26，所不同的是热塑性材料组分是ESCORENE 3860(一种购自EXXON的聚丙烯)。实施例27使用DURAFLEX 0200(一种购自Shell Chemical的剪切粘度为682Pa-s的聚丁烯)并且比率为85∶15。实施例28和29使用PRIMACORE 1430(购自Dow Chemical的剪切粘度为630Pa-s的乙烯-丙烯酸酯共聚物)，并且比率分别为92∶8和87∶13。在压敏粘合剂组合物层中只使用压敏粘合剂组分来制备对比例C2。
测定各压敏粘合剂带的不连续与基本上连续的组分的粘度之比，并在纵向(DW)和横向(CW)两个方向上测试对玻璃的180°剥离粘合性、对双轴取向的聚丙烯(BOPP)的180°剥离粘合性和剪切强度。结果连同对比例C2的结果列于表3中。
表3 实施例 粘度之比 在DW/CW上对玻 璃的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上对BOPP 的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上 的剪切强度 (分钟) C2 --- 52/50 39/37 100/130 23 4.7∶1 64/59 39/38 110/180 24 4.7∶1 56/56 30/34 150/240 25 --- 69/74 50/40 80/150 26 --- 62/58 40/46 250/280 27 4.5∶1 68/66 36/42 130/180 28 4.2∶1 68/68 34/32 120/150 29 4.2∶1 62/55 33/40 110/150
实施例23-29显示出由光散射测试确定的原纤状的形态。从表3所列的数据可以看出，对于实施例23-29，相对于参照粘合剂(C2)来说，在丙烯酸类压敏粘合剂中加入各种聚丙烯热塑性材料组分提高了对玻璃和/或双轴取向的聚丙烯的剥离粘合性和/或剪切强度。实施例23-27和29对三种性能中的一种或多种显示出各向异性的特征。
实施例30-33
按实施例1制备实施例30-33，所不同的是区4的温度为204℃，使用不同的热塑性材料组分，并且压敏粘合剂组分与热塑性材料组分之比为85∶15。在实施例30和31中，热塑性材料组分分别是Kodar 6763(一种购自Eastman ChemicalProducts的剪切粘度为3150Pa-s的非晶形聚酯)和Styron 615(一种购自DowChemical的剪切粘度为650Pa-s的聚苯乙烯)。在实施例32和33中，热塑性材料组分分别是Plexiglas VM100(一种购自Ato Haas的剪切粘度为1900Pa-s的聚甲基丙烯酸甲酯)和PETROTHENE 3150B(一种购自Quantum Chemical的剪切粘度为340Pa-s的高密度聚乙烯)。压敏粘合剂的层厚为64微米。
测定不连续与基本上连续的组分的粘度之比，并在纵向(DW)和横向(CW)两个方向上测试对玻璃的180°剥离粘合性、对双轴取向的聚丙烯(BOPP)的180°剥离粘合性和剪切强度。结果连同对比例C1的结果列于表4中。
表4 实施例 粘度之比 在DW/CW上对玻 璃的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上对 BOPP的剥离粘合 性(N/dm) 在DW/CW上 的剪切强度 (分钟) C1 --- 39/48 33/32 230/190 30 21∶1 21/50 33/45 70/90 31 4.3∶1 9/46 3/40 90/140 32 13∶1 39/39 41/38 60/90 33 2.3∶1 69/64 43/40 90/140
实施例30-33显示出由光散射测试确定的原纤状的形态。从表4所列的数据可以看出，在丙烯酸类压敏粘合剂中加入各种其它的热塑性材料组分获得了对玻璃和/或双轴取向的聚丙烯的各向异性的剥离粘合性和/或各向异性的剪切强度。
也采用拉伸和伸长测试对实施例30-33和对比例C1的压敏粘合剂层的拉伸和伸长性能加以测试。图1图示了实施例31在纵向(DW)和横向(CW)方向上的应力-应变曲线图。实施例30-33在纵向方向上的相应的屈服应力分别为3.5MPa、20.7MPa、2.2MPa和6.3MPa。实施例30-33在横向方向上没有屈服应力，但具有弹性。对比例C1和实施例30-33在纵向方向上的断裂伸长分别为1143％、1125％、650％、962％和911％。对比例C1和实施例30-33在横向方向上的断裂伸长分别为845％、1638％、1775％、1970％和1797％。
在丙烯酸类压敏粘合剂中加入较刚性的热塑性聚合物时，纵向应力有明显提高，纵向断裂伸长却降低，而横向断裂伸长提高。这就可以在压敏粘合剂单独用作转移粘合剂带时获得较整齐的断裂。
实施例34-35和对比例C3-C4
按实施例33制备实施例34-35，所不同的是采用不同的压敏粘合剂组分和不同的热塑性材料组分。在实施例34中，压敏粘合剂与实施例33中的相类似，所不同的是0.3份丙烯酰氧基二苯酮，热塑性材料是ELVAX 260。在实施例35中，压敏粘合剂是HRJ 4326(购自Schenectedy International的剪切粘度为10Pa-s的丙烯酸2-乙基己酯)，热塑性材料是ELVAX 240。按实施例34和35制备对比例C3和C4的压敏粘合剂带，所不同的是它们不含热塑性材料组分。
测定各压敏粘合剂带的不连续与基本上连续的组分的粘度之比，并在纵向(DW)和横向(CW)两个方向上测试对玻璃的180°剥离粘合性、对双轴取向的聚丙烯(BOPP)的180°剥离粘合性和剪切强度。结果列于表5中。
表5实施例 粘度之比 在DW/CW上对玻 璃的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上对BOPP 的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上 的剪切强度 (分钟) C3 --- 51/50 44/43 80/90 34 4∶1 64/73 45/41 100/150 C4 --- 61/59 42/43 8580/6560 35 1∶21 46/83 43/32 5640/5890
实施例34-35显示出由光散射测试确定的原纤状的形态。从表5所列的数据可以看出，在不同的丙烯酸类压敏粘合剂中加入热塑性材料组分对实施例35来说获得了对玻璃的各向异性的剥离粘合性，对实施例34来说对玻璃的剥离提高了。
实施例36-42和对比例C5-C6
按实施例1制备实施例36-42，所不同的是以各种不同的压敏粘合剂组分与热塑性材料组分之比使用不同的压敏粘合剂和不同的热塑性材料组分，并且压敏粘合剂组合物的厚度也不同。另外，某些实施例中的压敏粘合剂还包含增粘材料。实施例36-42和对比例C5-C6中所用的压敏粘合剂是悬浮聚合的丙烯酸类压敏粘合剂，而不是实施例1所用的水乳液聚合的粘合剂。悬浮聚合的丙烯酸类压敏粘合剂可按美国专利4,833,179(Young等)中所述的方法以下述过程制备：在2升装有冷凝管、温度计插孔、氮气入口、不锈钢发动机驱动的搅拌器和控温加热套的分流反应器中加入750克去离子水，在其中加入2.5克氧化锌和0.75克亲水二氧化硅(购自Cabot Corp.的CAB-O-SIL EH-5)，加热到55℃，同时用氮气吹扫直到氧化锌和二氧化硅彻底地分散。此时，将480克丙烯酸异辛酯、20克甲基丙烯酸、2.5克引发剂(购自DuPont Co.的VAZO 64)和0.5克硫基乙醇酸异辛酯链转移剂混合在一起。然后在保持强烈的搅拌下(700rpm)将所得含有引发剂和链转移剂的溶液加到初始水性混合物中，获得良好的悬浮液。在氮气吹扫至少6小时内连续进行反应，在此过程中监控反应以保持反应温度小于70℃。收集并干燥所得的压敏粘合剂，达至少90重量％的固体。在实施例36-39中，热塑性材料组分是Styron 615，并且压敏粘合剂与热塑性材料之比分别为95∶5、90∶10、90∶10和80∶20。分别按实施例36制备实施例40-42的压敏粘合剂带，所不同的是压敏粘合剂还包含脂族/芳族C9增粘材料，即ESCOREZ 2393(购自EXXON)，压敏粘合剂与增粘材料之比分别为76∶19、76∶19和64∶16，并且压敏粘合剂组合物的厚度分别约为46微米、30微米和33微米。按实施例36制备对比例C5和C6，所不同的是在压敏粘合剂组合物中只使用压敏粘合剂组分。
测定在各压敏粘合剂带样品上粘合剂的厚度，并在纵向(DW)和横向(CW)两个方向上测试对玻璃的180°剥离粘合性、对双轴取向的聚丙烯(BOPP)的180°剥离粘合性和剪切强度。结果列于表6中。
表6实施例 厚度 (微米) 在DW/CW上对玻璃 的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上对BOPP 的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上 的剪切强度 (分钟) C5 46 46/42 24/26 120/200 C6 33 45/40 23/23 180/210 36 46 55/52 6/24 340/460 37 46 22/56 6/29 290/390 38 28 21/54 2/24 240/390 39 46 3/51 2/19 410/600 40 46 75/75 11/17 370/420 41 30 58/71 10/14 440/700 42 33 44/63 36/62 360/430
实施例36-42显示出由激光散射测试确定的原纤状的形态。从表6所列的数据可以看出，在不同的丙烯酸类压敏粘合剂中加入热塑性材料组分获得了对玻璃和/或双轴取向的聚丙烯的各向异性的剥离粘合性和各向异性的剪切强度。由对比例C5和C6可见，在所测试的厚度范围，压敏粘合剂的性能并不明显取决于厚度。在压敏粘合剂组分中加入增粘材料使剥离粘合性值变得更高并且使各向异性的特征下降。
实施例43-46和对比例C7-C9
制备合成和天然橡胶压敏粘合剂的配料和涂覆设备描述于美国专利5,539,033中，该专利的内容在此参考引用。在实施例43-44中，在直径为30毫米的完全啮合同向旋转双螺杆挤出机(购自Werner-Pfleiderer的型号为ZSK30，其长径比为47∶1)中熔融共混合成橡胶NATSYN 2210(购自Goodyear的剪切粘度为1500Pa-s的合成聚异戊二烯)、增粘剂EXCOREZ 1310LC和增塑剂、矿物油以及热塑性材料组分STYRON 615。将两种弹性体和热塑性聚合物送入挤出机的区1(机筒1)。将增粘剂分流送入区2(机筒6-10％)和区3(机筒8-90％)。将增塑剂送入机筒10。将区1至区5的温度从60℃逐步地升高到204℃。将保持区的温度保持在170℃。螺杆速度为200转/分钟。调节进料速度，以提供合成橡胶∶增粘剂∶增塑剂之比为61∶32∶7的压敏粘合剂组分，并且对于实施例43和44来说提供压敏粘合剂组分与热塑性材料组分之比分别为90∶10和80∶20的压敏粘合剂组合物。
使用带有旋转杆的接触模头将共混物挤出到51微米厚的双轴取向的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，形成压敏粘合剂层厚为38微米的压敏粘合剂带。膜以9米/分钟的速度移动。分别按实施例43-44制备实施例45-46，所不同的是使用天然橡胶(CV-60)来代替合成橡胶。分别按实施例43和45制备对比例C7-C9，所不同的是不加入热塑性材料组分。对比例C8是实施例44的试样溶解在甲苯中而后涂覆到51微米的PET膜上。
测定在各压敏粘合剂带样品上粘合剂的厚度，并在纵向(DW)和横向(CW)两个方向上测试对玻璃的180°剥离粘合性、对双轴取向的聚丙烯(BOPP)的180°剥离粘合性和剪切强度。结果列于表7中。
表7 实施例 在DW/CW上对玻璃的 剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上对BOPP 的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上的 剪切强度 (分钟) C7 26/21 34/35 50/50 43 9/18 20/26 60/40 44 1/20 7/28 200/800 C9 7/4 13/14 480/500 45 0/11 11/20 420/620 46 0/8 4/20 1300/1400 C8 18/20 --- 60/70
实施例43-46显示出由激光散射测试确定的原纤状的形态，在图5和图10中分别图示了实施例44和实施例46的形态。这也可由四氧化锇染色的样品的低温断裂SEM分析加以证实，在图3-4和图8-9中分别图示了实施例44和实施例46的形态。从表7的数据可以看出，在天然或合成橡胶压敏粘合剂中加入热塑性材料组分获得了对玻璃和双轴取向的聚丙烯的各向异性的剥离粘合性。另外，也可以看到各向异性的剪切强度。图6和7图示了对比例C8的球形形态。与本发明的组合物相比，这种球形形态显示出较低的剪切强度和各向同性的剥离粘合性。
实施例47-50和对比例C10-C11
分别按实施例43-46和对比例C7和C9制备实施例47-50和对比例C10-C11，所不同的是随后使它们受到电子束辐射。使用ELECTROCURTAIN型号为CB-175(购自Energy Sciences Incorporated，Wilmington，MA)以125千伏的加速电压对各个粘合带样品进行电子束辐射。辐射在惰性氮气气氛中以4.0Mrad的计算剂量进行。
在纵向(DW)和横向(CW)两个方向上测试对玻璃的180°剥离粘合性、对双轴取向的聚丙烯(BOPP)的180°剥离粘合性和剪切强度。结果列于表8中。
表8 实施例 在DW/CW上对玻 璃的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上对BOPP 的剥离粘合性 (N/dm) 在DW/CW上的剪 切强度 (分钟) C10 21/20 23/26 6580/3870 47 12/21 16/28 2370/2860 48 2/16 5/23 2040/4470 C11 4/3 15/16 4060/4890 49 1/13 5/20 3390/4500 50 0/3 1/13 3170/3140
实施例47-50仍显示出由激光散射测试确定的原纤状的形态。这也可由四氧化锇染色的样品的低温断裂SEM分析加以确定。从表8的数据可以看出，随后的交联通常提高了剪切强度并降低了剥离粘合性，但不会明显改变各向异性性能。
实施例51和对比例C12
在实施例51和对比例C12中，按实施例37和对比例C5制备压敏粘合剂带，所不同的是压敏粘合剂的层厚为58微米并且使用不同的基材。基材是购自Milliken and Co.，Spartanburg，GA的不堵塞(即可透气)的织造背衬，它含有180×48平织醋酸酯府绸布，在经向上有75旦尼尔纤维和在纬向上有150旦尼尔纤维。
在施加后立刻在DW和CW两个方向上测试压敏粘合剂带对皮肤的粘合力T0，在施加48小时后的粘合力T48，在48小时后皮肤粘合性除去以及在48小时后皮肤粘合的残余物。结果列于表9中。
表9 实施例51 对比例C12 T0-DW(N/dm) 25 81 T0-CW(N/dm) 43 74 T48-DW(N/dm) 149 265 T48-CW(N/dm) 199 264 T48除去-DW 0.1 0.1 T48除去-CW 0.1 0.4 T48残余物-DW 0.6 1.1 T48残余物-CW 0.6 1.1
从表9的数据可以看出，实施例51的压敏粘合剂带从T0∶T48粘合性来说对皮肤具有各向异性的剥离性，并且它可通过将丙烯酸类粘合剂组分与热塑性组分适当共混而加以控制。这样，当在一个方向上拉动时，能很容易地从皮肤上剥去粘合带，但它仍具有良好的保持力。
实施例52-57和对比例C13-C14
按如下所述的过程，本发明的粘合剂可控制药物从多层透皮给药组件上释放出来的速率。分别按实施例30、32、33、34、37和42和对比例C13-C14制备实施例52-57和对比例C13-C14的测试贴片所用的控制速率的粘合剂，所不同的是将各粘合剂施加到剥离纸上。
各测试贴片由4层组成：背衬、含药物的第一层粘合剂层、控制速率的第二层粘合剂层和剥离衬里。然后将丙烯酸酯粘合剂共聚物(在乙酸乙酯中的57.5/39/3.5 w/w/w的丙烯酸异辛酯/丙烯酸2-羟乙酯/ELVACITE(ICIAcrylics)1020聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，50％固体)和苯巴比妥(phenobarbitol)混合，获得均匀的涂层制剂。将该制剂涂覆到背衬(购自3MCompany的1109 SCOTCHPAK鞣革，聚酯膜层压片)上，然后在43℃时干燥15分钟。所得的涂层包含5重量％的苯巴比妥，其厚度为127微米。将暴露表面层压到本发明置于剥离衬里上的控制速率的粘合剂层上。从所得的层压片上冲切下测试贴片(圆形，5cm2)。
为了防止药物从贴片的周围剥离，使各测试贴片与粘合剂表层的中心对齐。将粘合剂表层(圆形，25cm2，涂覆在背衬上的25微米厚的聚异丁烯层)层压到测试贴片的背衬上，使贴片和表层的中心对齐。将剥离衬里从测试贴片上揭去。将环形表层(25cm2，内径为22毫米，涂覆在背衬上的25微米厚的聚异丁烯层)在测试贴片/表层层压片上中心对准，然后将粘合剂表面层压在一起，在测试贴片的周围形成一个密封。将剥离衬里为底放上测试贴片，而后冲切整个组合件(圆形，12.5cm2)，以便对准测试贴片的中心。将组合件热封在箔袋中，使其平衡8天。
接着将组合件从袋中取出，将其固定在含有双面涂覆胶带的玻璃板的一端上，从而使组合件的背衬直接与双面涂覆胶带接触。从测试贴片上揭去剥离衬里。将玻璃载片悬挂在装有磁力搅拌器的120毫升高型玻璃瓶中。将6升HPLC级的水、2.2835克碱式磷酸钠一水合物、9.7538克二碱式磷酸钠七水合物和46.4502克氯化钠混合制得释放溶液。将32℃的100毫升的释放溶液加到瓶中。使测试贴片完全浸没在释放溶液中。给瓶加盖，然后将其置于32℃的控温室中。在整个试验过程中搅拌释放溶液。
在特定的时刻(1小时、6.5小时、24小时、72小时、168小时和336小时)，揭去瓶盖，抽取1.0毫升的释放溶液样品，将其放置在HPLC样品小瓶中。使用反相高效液相色谱法(Waters LCl Module Plus；柱：15厘米×4.6毫米内径Supelcosil LC-ABZ，5微米粒度；流动相：75％ 25mM碱式磷酸钾缓冲液/25％乙腈v/v；流速：2.0毫升/分钟；检测器：uv，在0.005 AUFS时254纳米；运行时间：10分钟；注射体积：20微升)测定样品中苯巴比妥的含量。
使用下述公式确定释放百分数：Ri=[Ci×(100-(I-1)]i+Σa=1ca-1](T.C.×S.A.)×100]]>其中Ri＝在时刻“i”从样品上释放的苯巴比妥的百分数
i＝时刻的顺序数(值：1，2，3，...n)
Ci＝在时刻I经HPLC分析的样品浓度(μg/mL)
C0＝0
T.C.＝以μg/cm2表示的苯巴比妥的理论含量
S.A.＝以cm2表示的测试贴片的表面积
下表列出了控制速率的粘合剂的厚度和在各时刻上累积的释放百分数。各值是四个分开测试贴片测定值的平均值。
表10 苯巴比妥释放速率百分数 实施例 厚度 1 小时 6.5 小时 24 小时 72 小时 168 小时 336 小时 52 63.5 3 13 36 77 96 100 53 63.5 4 12 36 76 95 100 54 63.5 3 9 29 66 91 99 55 127 3 9 21 51 83 97 C13 63.5 4 15 41 81 97 100 56 45.7 3 9 29 63 90 99 57 45.7 1 5 13 33 61 84 C14 45.7 4 11 36 73 93 100
药物的扩散速率可通过将另一种基本上不溶混的热塑性材料组分加到压敏粘合剂中而加以改变，其中较少的组分形成原纤状至片状形态的分散微区。这就增加了两种含有在形成控制速率粘合剂层过程中产生的曲折路径的聚合物微区的差示吸附和解吸作用。
实施例58和对比例C15-C17
按如下所述的过程，本发明含有热塑性弹性体组分的粘合剂可控制药物从多层透皮给药组件上释放出来的速率。
在实施例58中，在型号为ZSK 30具有直径为30毫米机筒并且长径比为37∶1的同向旋转双螺杆挤出机中将实施例36所述的水悬浮聚合的丙烯酸类压敏粘合剂组分与热塑性弹性体粘合剂组分(将50份热塑性弹性体嵌段共聚物KRATOND1107P、1份抗氧化剂IRGANOX 1010和50份增粘树脂ESCOREZ 1310LC共混制得)熔融共混，其中丙烯酸类粘合剂与热塑性弹性体粘合剂之比为50∶50。将热塑性弹性体嵌段共聚物送入区1中，增粘树脂送入区2，而丙烯酸类压敏粘合剂送入区3。温度保持在249-165℃之间。将所得的压敏粘合剂组合物施加到剥离纸上，使粘合剂层厚为51微米。
在对比例C15中，只使用实施例58的丙烯酸类粘合剂来制备压敏粘合剂。在对比例C16中，按下述方法制备压敏粘合剂。将实施例36的丙烯酸酯粘合剂以20％固体含量溶解在90/10庚烷/异丙醇混合物中。将热塑性弹性体KRATON 1107和增粘剂ESCOREZ 1310LC以50/50的混合比溶解在甲苯中，固体含量为50％。
将适量的丙烯酸酯粘合剂和kraton粘合剂共混物混合，制备比率为50/50的丙烯酸酯/增粘热塑性弹性体。
刮涂在溶剂中的压敏组合物，并干燥。干涂层的厚度为51微米。干燥条件为在43℃时5分钟，85℃时2分钟和107℃时2分钟。
在对比例C17中，只使用实施例58的增粘热塑性弹性体组分制备压敏粘合剂。
各测试贴片由4层组成：背衬、含药物的第一层粘合剂层、控制速率的第二层粘合剂层和剥离衬里。然后将丙烯酸酯粘合剂共聚物(在95/5乙酸乙酯/异丙醇中的59/39/2 w/w/w的丙烯酸异辛酯/丙烯酸2-羟乙酯/ELVACITE(ICIAcrylics)1020聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体，51.9％固体)和苯巴比妥混合，获得均匀的涂层制剂。将该制剂涂覆到背衬(购自3M Company的1109 SCOTCHPAK鞣革，聚酯膜层压片)上，然后在43℃时干燥15分钟。所得的涂层包含8重量％的苯巴比妥，其厚度为15密耳(382微米)。将暴露表面层压到2密耳(51微米)厚的置于剥离衬里上的控制速率的粘合剂层上。从所得的层压片上冲切下测试贴片(圆形，5cm2)。
为了防止药物从贴片的边缘剥离，使各测试贴片与粘合剂表层贴合。将粘合剂表层(圆形，25cm2，涂覆在背衬上的1密耳(25微米)厚的聚异丁烯层)层压到测试贴片的背衬上，使贴片和表层的中心对齐。将剥离衬里从测试贴片上揭去。将环形表层(25cm2，内径为22毫米，涂覆在背衬上的25微米厚的聚异丁烯层)在测试贴片/表层层压片上中心对准，然后将粘合剂表面层压在一起，在测试贴片的周围形成一个密封。将剥离衬里为底，放上测试贴片，而后冲切整个组合件(圆形，12.5cm2)，以便对准测试贴片的中心。将组合件热封在箔袋中，使其平衡8天。
接着将组合件从袋中取出，将其固定在含有双面涂覆胶带的玻璃板的一端上，从而使组合件的背衬直接与双面涂覆胶带接触。从测试贴片上揭去剥离衬里。将玻璃载片悬挂在装有磁力搅拌器的120毫升高型玻璃瓶中。将6升HPLC级的水、2.2835克碱式磷酸钠一水合物、9.7538克二碱式磷酸钠七水合物和46.4502克氯化钠混合制得释放溶液。将32℃的100毫升的释放溶液加到瓶中。使测试贴片完全浸没在释放溶液中。给瓶加盖，然后将其置于32℃的控温室中。在整个试验过程中搅拌释放溶液。
在特定的时刻(1小时、4小时、8小时、24小时、97.5小时、168小时、264小时和336小时)，揭去瓶盖，抽取1.0毫升的释放溶液样品，将其放置在HPLC样品小瓶中。使用反相高效液相色谱法(Waters LC1 Module Plus；柱：15厘米×4.6毫米内径Supelcosil LC-ABZ，5微米粒度；流动相：75％ 25mM碱式磷酸钾缓冲液/25％乙腈v/v；流速：2.0毫升/分钟；检测器：uv，在0.005 AUFS时254纳米；运行时间：10分钟；注射体积：20微升)测定样品中苯巴比妥的含量。
使用下述公式确定释放百分数：Ri=[Ci×(100-(I-1)]i+Σa=1ca-1](T.C.×S.A.)×100]]>其中Ri＝在时刻“i”时从样品上释放的苯巴比妥的百分数
i＝时刻的顺序数(值：1，2，3，...n)
Ci＝在时刻I时经HPLC分析的样品浓度(μg/mL)
C0＝0
T.C.＝以μg/cm2表示的苯巴比妥的理论含量
S.A.＝以cm2表示的测试贴片的表面积
下表列出了控制速率层所用粘合剂的特性和在各时刻上累积的释放百分数。各值是四个分开测试贴片测定值的平均值。
表11 苯巴比妥释放速率百分数 实施例 1 小时 8 小时 24 小时 49 小时 97.5 小时 168 小时 264 小时 336 小时 C15 1 3 9 16 27 41 56 64 58 0 0 1 1 2 4 6 7 C16 0 1 2 3 6 11 18 22 C17 0 0 0 0 1 1 2 2
药物的扩散速率可通过将另一种基本上不溶混的热塑性材料组分加到压敏粘合剂中而加以改变，其中较少的组分形成原纤状至片状形态的分散微区。将实施例58与对比例C16相比较可以看出，原纤状至片状形态增加了两种含有在形成控制速率粘合剂层过程中产生的曲折路径的聚合物微区的差示吸附和解吸作用。
实施例60
在实施例60中，按美国专利5,539,033中实施例19相类似的过程，在直径为30毫米的完全啮合同向旋转双螺杆挤出机(购自Werner & Pleiderer Corp.，Ramsey，NJ的型号为ZSK-30，其长径比为36∶1)中熔融共混实施例36所述的压敏粘合剂组分。所用的螺杆结构与美国专利5,539,033中图4所示的相同。在区1中加入弹性体聚合物NATSYN 2210。在区9中加入丙烯酸类压敏粘合剂。弹性体与丙烯酸类压敏粘合剂之比为50∶50。螺杆速度为475rpm。在区3中注入空气，温度保持在133℃，从而降低弹性体的分子量，使其更易于热熔加工。模头温度为154℃。将42微米厚的压敏粘合剂层施加到以9.1米/分钟移动的30微米厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上。压敏粘合剂层基本上是非粒状的，摸上去是粘性的，并显示出由激光散射测试确定的原纤状形态。
实施例61-64和对比例C18-C19
按实施例43-46和对比例C7-C9制备实施例61-64和对比例C18-C19。在实施例61中，将合成橡胶TAKTENE 220(购自Bayer的合成聚丁二烯)、增粘剂PICCOLYTE A135(购自Hercules)和热塑性组分ELVAX 220(购自DuPont)共混，使最终的橡胶∶树脂∶热塑性组分之比为10∶11.5∶1.5。按实施例61制备实施例62，所不同的是热塑性组分是ELVAX 660(购自DuPont)，使最终的橡胶∶树脂∶热塑性组分之比为10∶11.5∶2。按实施例61制备实施例63，所不同的是热塑性组分被弹性体所替代，所述弹性体是天然橡胶(以SIR 3 CV60购自Goodyear)，使最终的橡胶∶树脂∶弹性体之比为10∶11.5∶1.5。按实施例61制备对比例C18，所不同的是不加入另外的组分，使最终的橡胶∶树脂之比为10∶11.5。按实施例61制备实施例64，所不同的是增粘剂是PICCO 5120(购自Hercules)并且热塑性组分被热塑性弹性体KRATON 1107(购自Shell)所替代，使最终的橡胶∶树脂∶热塑性组分之比为10∶11.5∶1。按实施例64制备对比例C19，所不同的是不加入另外的组分，使最终的橡胶∶树脂之比为10∶11.5。将各粘合剂涂覆成0.076毫米厚，使用ELECTROCURTAIN型号为CB-175(购自Energy Sciences Incorporated，Wilmington，MA)以175千伏的加速电压对它们进行电子束辐射。辐射在惰性氮气气氛中以6.5Mrad的计算剂量进行。
将0.076毫米厚的粘合剂样品层压到0.05毫米厚的聚酯膜上，测试对钢的180°剥离粘合性，50℃时剪切强度和对混凝土的4℃时剥离。结果列于表12中。
表12 实施例 对钢的剥离 粘合性 (N/cm) 对混凝土的4℃ 时剥离粘合性 (N/cm) 50℃时剪切 强度 (秒) C18 10.1 8.0 33 61 14.1 8.9 314 62 14.1 9.4 635 63 15.3 2.4 178 C19 10.4 10.7 2204 64 18.8 9.2 9620
将0.076毫米厚的粘合剂样品层压成0.152毫米的厚度，测试其剪切压缩。结果以图示的方式表示于图16中。
如表12中的数据和图16所示，在压敏粘合剂体系中加入另一种不溶混的聚合物可以明显改进压敏粘合剂体系对路面标记材料所经历的多种类型冲击剪切的耐受力。在大部分情况下都是如此，对粘合性能的影响很小。
实施例65和对比例C20
按实施例43-46和对比例C7-C9制备实施例65和对比例C20。在实施例65中，将天然橡胶(以SIR 3 CV60购自Goodyear)、增粘剂PICCOLYTE S115(购自Hercules)和热塑性组分ELVAX 220(购自DuPont)共混，使最终的橡胶∶树脂∶热塑性组分之比为10∶11.5∶2。按实施例65制备对比例C20，所不同的是不加入另外的组分，使最终的橡胶∶树脂之比为10∶11.5。将各粘合剂涂覆成0.21毫米厚。
将0.21毫米厚的粘合剂样品层压到0.05毫米厚的聚酯膜上，测试对钢的180°剥离粘合性，50℃时剪切强度和对混凝土的4℃时剥离。结果列于表13中。
表13 实施例 对钢的剥离粘合性 (N/cm) 对混凝土的4℃时剥 离粘合性(N/cm) 50℃时剪切强度 (秒) C20 4.7 10.3 57 65 4.9 4.7 329
测试0.21毫米厚的粘合剂样品的剪切压缩。结果以图示的方式表示于图17中。
如表13中的数据和图17所示，在压敏粘合剂体系中加入另一种不溶混的聚合物可以明显改进压敏粘合剂体系对路面标记材料所经历的多种类型冲击剪切的耐受力。尽管4℃时剥离粘合性下降，但对钢的剥离粘合性和50℃时剪切强度提高了。
实施例66-68和对比例C21-C22
按实施例43-46和对比例C7-C9制备实施例66-68和对比例C21-C22。在实施例66中，将合成橡胶TAKTENE 220(购自Bayer的合成聚丁二烯)、增粘剂PICCOLYTE A135(购自Hercules)和热塑性组分ELVAX 220(购自DuPont)共混，使最终的橡胶∶树脂∶热塑性组分之比为10∶11.5∶1。按实施例61制备实施例67，所不同的是热塑性组分被弹性体所替代，所述弹性体是天然橡胶(以SIR 3 CV60购自Goodyear)，使最终的橡胶∶树脂∶弹性体之比为10∶11.5∶3。按实施例66制备对比例C21，所不同的是不加入另外的组分，使最终的橡胶∶树脂之比为10∶11.5。按实施例66制备实施例68，所不同的是增粘剂是PICCO 5120(购自Hercules)，热塑性组分被热塑性弹性体KRATON 1107(购自Shell)所替代，使最终的橡胶∶树脂∶热塑性弹性体之比为10∶11.5∶1。按实施例64制备对比例C22，所不同的是不加入另外的组分，使最终的橡胶∶树脂之比为10∶11.5。将各粘合剂涂覆成0.076毫米厚，使用ELECTROCURTAIN型号为CB-175(购自Energy SciencesIncorporated，Wilmington，MA)以175千伏的加速电压对它们进行电子束辐射。辐射在惰性氮气气氛中以3Mrad的计算剂量进行。
将0.076毫米厚的粘合剂样品层压到0.23毫米厚的STAMARK 5760路面标记胶带(购自3M)上，进行车辆磨损模拟器测试。结果列于表14中。
表14 实施例轮胎撞击16,000次后的平均移动(mm) C21 ＞75 66 34.75 67 16.75 C22 69.5 68 4.5
表14表明含另一种不溶混聚合物的粘合剂组合物在路面标记材料应用中对性能的巨大改进。
在不偏离本发明的范围和精神的情况下对本发明所作的各种改进和改变对本领域的技术熟练者来说将是显而易见的，并且不应将本发明局限于本文仅为列举所述的内容。