平面化微电子衬底
技术领域
本发明涉及制备平面化表面的方法，特别是在微电子制造中。
背景技术
如在U.S.专利No.5,965,679(在此完全引入作为参考)中讨论的那样，在微电子器件如集成电路、多芯片组件、层压电路板等中，聚合物电介质可以用作各种电路之间和电路中各层之间的绝缘层。’679专利中还讨论了，需要这样的聚合物介电层平面化微电子衬底的有图案表面。如在PCT公开Nos.WO00/31183和WO01/38417中讨论的那样，也可以通过加入各种材料到聚合物介电层的预聚物组合物中而使这样的层为多孔的。
尽管对于紧密排列的电路特性采用已知聚合物电介质材料获得了良好的平面化程度(有时称为局部平面化)，对于这些特征以及更大和宽间隔特征(有时称为整体平面化)，例如焊接点和阵列之间区域的平面化处理，采用已知的聚合物介电材料得到的平面化程度倾向于为不可接受的。
如由Steigerwald等人在他们题目为“微电子材料的化学机械平面化(Chemical Mechanical Planarization of Microelectronic Material)”(Wiley Interscience 1997)的书籍中讨论的那样，对不可接受的介电层平面化处理的一种优异解决方案是使用化学机械抛光以平面化介电层。然而，微电子器件介电层的化学机械平面化相对昂贵。
如果能够发现一种组合物和方法可以形成自平面化的介电层，用于这些难以平面化的电路图案，这将成为平面化处理微电子器件的介电层领域中的一种进步。
发明内容
本发明的各种实施方案给出了一种组合物和方法用于微电子器件的介电层，甚至对这些难以平面化的电路图案该组合物和方法都是可以自平面化的。更具体地，本发明是一种采用可交联聚合物介电层平面化微电子衬底的方法，该方法包括如下步骤：(a)将这种涂有一层含未固化可交联聚合物和玻璃化转变抑制改性剂的衬底加热到大于该层玻璃化转变的温度，这个温度同时低于该未固化可交联聚合物的固化温度，从而形成一种涂有热流动层的衬底；和(b)将涂有热流动层的衬底加热到受热层中未固化可交联聚合物的固化温度，以形成一种平面化衬底，其中在100微米的平面化百分数大于百分之五十。在一个相关的实施方案中，本发明是使用上述方法制备的微电子器件。
在另一个实施方案中，本发明是一种物质组合物，该物质组合物包括：包含未固化可交联聚合物和玻璃化转变抑制改性剂的基本无溶剂的组合物，组合物具有比未固化组合物的固化温度足够低的玻璃化转变温度，因此，如果将未固化组合物加热到其玻璃化转变温度以上但在其固化温度以下，未固化组合物会流动。在相关的实施方案中，本发明是使用上述组合物制备的微电子器件。
图1是横截面垂直于其导体线的部分完成微电子器件的示意性横截面侧视图；
图2是由现有技术热固性聚合物介电层平面化的，类似于图1所示，部分完成的微电子器件的示意性横截面侧视图；
图3是由本发明热固性聚合物介电层平面化的，类似于图1所示，部分完成的微电子器件的示意性横截面侧视图；
图4a-c是根据本发明的方法实施方案，采用热固性聚合物介电层进行平面化处理的部分完成的微电子器件的一系列示意性横截面侧视图；和
图5是现有技术热固性聚合物和本发明热固性聚合物的固化循环形成的储能模量随温度的变化曲线。
现在参考图1，其中显示微电子器件10的示意性横截面侧视图，该侧视图显示在衬底11上垂直于导体线12横截的衬底11。
现在参考图2，其中显示微电子器件20的示意性横截面侧视图，该侧视图显示在衬底21上垂直于导体线22横截的衬底21。该衬底21由现有技术的热固性聚合物介电层23进行平面化处理，例如U.S.专利No.5,965,679的热固性聚合物。应当注意到层23的表面形态不是水平的，而是在导体线22之间出现下沉，为清楚起见对这种下沉进行了放大。
现在参考图3，其中显示微电子器件30的示意性横截面侧视图，该侧视图显示在衬底31上垂直于导体线32横截的衬底31。该衬底31根据本发明的热固性聚合物介电层33进行平面化处理。应当注意到层33的表面形态是水平的，并且在导体线22之间没有出现下沉，或至少层33比图2的层23更为水平。
术语“在100微米处的平面化百分比”在此定义为：在衬底上1微米厚、100微米宽的线状特征的轴向中心线上，垂直于该中心线并从中心线算起的在大约100微米处的位置，从平坦地衬底算起的介电层横截面厚度；除以在该特征的中心线附近某处，从衬底算起的介电层横截面厚度；其中从特征中心线算起在约100微米处的位置，从衬底算起的介电层横截面厚度为约2微米。
现在参考图4a-c，其中显示根据本发明方法实施方案，采用热固性聚合物介电层41平面化的微电子器件40的一系列示意性横截面侧视图。器件40显示出含有衬底42和在衬底42上的特征43。特征43是100微米宽和1微米厚的线。层41从衬底42算起有两微米厚。特征43表现为垂直于其纵向中心线的横截面。
现在参考图4a，在衬底42上涂敷热固性聚合物介电预聚物在溶剂中的分散体44。分散体44的表面形态是水平的。相信这样的水平表面主要由分散体44的表面张力和粘度引起。
现在参考图4b，图4a分散体44中的溶剂被蒸发，使衬底42涂有未固化聚合物的层45。层45的表面形态不水平，因为溶剂的蒸发引起层45“干燥下沉”，并一定程度上符合其下面的衬底42和特征43的表面形态。
现在参考图4c，加热图4b的衬底42以固化图4b中的层45的未固化热固性聚合物，以形成平面化的热固性聚合物介电层41。层41在100微米处的平面化百分比必须大于50％，优选大于65％，和更优选大于80％，但最优选大于90％。层41的交联聚合物可以是有机的，即，含有碳基主链的聚合物，或无机的，即，为硅基主链的聚合物。
现在参考图5，其中显示现有技术热固性聚合物(表示U.S.专利No.5,965,679实施例5的聚合物的实线)和本发明热固性聚合物(虚线)的固化循环的储能模量随温度变化的曲线。现有技术热固性聚合物的固化循环从S处以预聚物组合物开始，并假定任何用于促进预聚物涂敷的溶剂都基本从组合物中挥发出来。当加热现有技术预聚物组合物时，其储能模量到300℃降低了一些，然后下降，随着预聚物固化以形成聚合物，在400℃和500℃之间储能模量升高。冷却聚合物到点F完成固化循环。
仍然参考图5，本发明热固性聚合物实施方案的固化循环，在S处以预聚物组合物开始，并假定用于促进预聚物涂敷的任何溶剂都基本从组合物中挥发出来。当加热本发明的组合物时，其储能模量在约150℃降低了一些，然后在250℃和400℃之间降低到一个相对较低的水平，然后随着预聚物固化形成聚合物，储能模量在400℃和500℃之间升高。冷却聚合物到点F完成固化循环。
仍然参考图5，注意到现有技术聚合物和本发明聚合物固化循环之间的重要差异在于本发明聚合物的储能模量在固化循环期间是零或接近零或至少足够低，从而使图4b的未固化层45流动并自我水平到图4c的层41。由于现有技术聚合物的储能模量在其固化循环过程中没有降低到一定的水平可允许这样流动和自我水平，因此现有技术聚合物不能自我水平到与本发明聚合物相同的程度。
用于本发明使用的具体可交联聚合物并不关键。优选，可交联聚合物是热固性聚合物，但可以由其它措施如辐射或化学反应，例如，UV光或过氧化物分解引发交联。聚合物可以是有机的或无机的。合适有机可交联聚合物的例子特别包括可用于微电子制造的那些可交联聚合物，如聚酰亚胺、苯并环丁烯基聚合物、聚芳撑(包括聚芳撑醚)等。由于它们的优异热稳定性，聚芳撑聚合物优选用于许多微电子应用。特别优选是包括双烯和亲双烯体反应性基团的聚芳撑聚合物。环戊二烯酮官能团特别用作双烯官能团。乙炔基团特别用作双烯官能团。
这种可交联聚芳撑可以通过例如反应生产出来(例如通过加热含有反应活性官能团的单体化合物制备，这些反应活性官能团选自二烯烃官能团和亲双烯体官能团，其中至少一部分单体化合物含有至少三个这样的反应活性基团。可用于本发明的一种优选可交联聚合物包括如下物质的反应产物：包含两个或多个环戊二烯酮基团的一种或多种多官能化合物，以及包含两个或多个芳族乙炔基团的至少一种多官能化合物，其中至少一种多官能化合物包含三个或多个选自乙炔基团和环戊二烯酮基团的基团，如在U.S.专利No.5,965,679中公开的那些。
合适无机可交联聚合物的例子包括聚硅烷如聚硅倍半氧烷，例如，聚乙烯基硅倍半氧烷或聚苯基硅倍半氧烷。
用于本发明的具体玻璃化转变抑制改性剂不是关键的，只要改性剂并不对固化膜的物理、机械或电性能产生显著负面影响。如将在以下更详细讨论的，通常优选是聚合物或低聚物或单体。然而，本领域普通技术人员容易理解依赖于具体的可交联聚合物/低聚物体系，可以使用许多种其它材料。
根据一个实施方案，组合物包括一个可交联聚合物(例如，如下物质的反应产物：包含两个或多个环戊二烯酮基团的一种或多种多官能化合物，以及包含两个或多个芳族乙炔基团的至少一种多官能化合物，其中至少一种多官能化合物包含三个或多个选自乙炔基团和环戊二烯酮基团的基团，如在U.S.专利No.5,965,679中公开的那些)和玻璃化转变抑制聚合物。玻璃化转变抑制聚合物的加入抑制组合物的玻璃化转变温度，使得在组合物完成其聚合之前，组合物的储能模量足够降低以允许在固化循环中的自我平面化。
在本发明中用作玻璃化转变抑制剂的具体聚合物不关键。然而，玻璃化转变抑制聚合物优选能与可交联聚合物混溶。当然，这种可共混性主要是玻璃化转变抑制聚合物分子量和溶解度参数特性的函数。因此，一般优选玻璃化转变抑制聚合物具有相对低的分子量，例如，小于10,000或甚至小于5,000的数均分子量。
相信可用作玻璃化转变抑制聚合物的聚合物包括聚苯乙烯、聚氧化二甲苯(polyoxylene)、聚二甲基苯醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳族聚酰亚胺和聚砜。相信可用作玻璃化转变抑制聚合物的非芳族聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、和聚甲基丙烯酸甲酯。最优玻璃化转变抑制聚合物的选择部分基于玻璃化转变抑制聚合物和可交联聚合物的相容性。
数均分子量为300-50,000的聚苯乙烯是与芳族高度可交联聚合物如聚芳撑一起使用的优选玻璃化转变聚合物。当使用窄分子量范围聚苯乙烯时，则优选这种聚苯乙烯的数均分子量小于约7,000和大于约300。
封端的线性聚芳撑或聚芳撑醚低聚物(ECO)，即，含有不会发生进一步聚合的末端基团的线性聚芳撑和/或聚亚苯基和/或聚芳撑醚低聚物，也是优选的玻璃化转变聚合物。优选，ECO的数均分子量为约300-8,000。更优选，ECO的数均分子量为约1,000-3,000。
使用的玻璃化转变抑制聚合物数量(表达为低聚物/聚合物总数量的重量百分比)必须足以提供固化循环中的温度“窗”，其中储能模量足够低以允许要求的自我平面化。一般情况下，玻璃化转变抑制聚合物的数量应当小于基于固体重量的50wt％，更优选小于40wt％，更优选小于30wt％和最优选小于20wt％。优选，数量大于1％，更优选大于5％，更优选仍然大于10％。例如，向’647专利的预聚物中加入7％的聚苯乙烯可能不够，而35％是极优选的，50％也许稍微太多。
优选，当热固性聚合物固化时，玻璃化转变抑制聚合物分解和/或从其中挥发出来，从而在固化的热固性聚合物中只残留较少或没有玻璃化转变抑制聚合物。例如，聚苯乙烯在高于预聚物固化循环的温度范围下，从’679专利的预聚物中挥发出来。优选，对玻璃化转变抑制聚合物的脱除并不引起孔的形成或膜的显著崩塌或体积损失。
然而，当热固性聚合物固化时，不要求玻璃化转变抑制聚合物分解和/或从热固性聚合物中挥发出来。例如，当ECO用作玻璃化转变抑制聚合物时，ECO优选保留在固化的热固性聚合物中。
本发明的另一种优选组合物包括可交联聚合物(例如，如下物质的反应产物：包含两个或多个环戊二烯酮基团的一种或多种多官能化合物和包含两个或多个芳族乙炔基团的至少一种多官能化合物，其中至少一种多官能化合物包含三个或多个选自乙炔基团和环戊二烯酮基团的基团，如在U.S.专利No.5,965,679中公开的那些)和玻璃化转变抑制单体。可以与可交联聚合物上反应性基团反应的任何单体(例如，’679专利的单体)可理论上用作玻璃化转变抑制单体。因此，含有双烯或亲双烯体基团(优选至少两个双烯或亲双烯体基团)的单体与含有双烯或亲双烯体反应性基团的聚合物一起使用。由于此单体的溶解度特性，一种优选的玻璃化转变抑制单体是1，3，5-三(苯基乙炔基)苯。
本发明中使用的玻璃化转变抑制单体数量由要求达到所需平面化百分比的数量确定。可选择这种单体的数量不参与低聚物或预聚物组合物的制备，从而保持最终的固化聚合物化学计量学特性。玻璃化转变抑制单体的数量可优选为至少1wt％，基于单体和预聚物的重量，更优选至少5％，最优选至少10％。数量优选小于50％，更优选小于40％，最优选小于30％。
与这种聚硅倍半氧烷一起使用的优选玻璃化转变抑制改性剂包括聚二甲基硅烷、聚环己基二甲基硅烷、聚苯基甲基硅烷、聚甲基硅倍半氧烷和，当然，上述聚硅烷的各种共聚物。尽管与本发明的聚硅烷可交联聚合物一起优选使用硅烷类型玻璃化转变抑制改性剂，在此不要求这样的使用。
根据一个优选的实施方案，从溶剂中在衬底上涂敷可交联聚合物和玻璃化转变温度抑制改性剂的组合物。用于有机可交联聚合物组合物的合适溶剂包括，但不限于均三甲基苯、吡啶、三乙胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、环己基吡咯烷酮、以及醚或羟基醚如联苄基醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲基醚、二丙二醇甲基醚、二丙二醇二甲醚、丙二醇苯基醚、丙二醇甲基醚、三丙二醇甲基醚、甲苯、二甲苯、苯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、二氯苯、碳酸异丙烯酯、萘、联苯醚、丁内酯、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及其混合物。典型地，用于制备这种聚硅倍半氧烷旋涂组合物的溶剂是甲基异丁基酮。
在另一个实施方案中，本发明是由任何上述方法制备的微电子器件。在仍然另一个实施方案中，本发明是包括任何上述组合物的微电子器件。
术语“在1000微米处的平面化百分比”在此定义为：在衬底上1微米厚、1000微米宽的线状特征的轴向中心线上，垂直于该中心线并从中心线算起的在大约1000微米处的位置，从平坦的衬底算起的介电层横截面厚度；除以在该特征的中心线附近某处，从衬底算起的介电层横截面厚度；其中从特征中心线算起在约1000微米处的位置，从衬底算起的介电层横截面厚度为约2微米。采用本发明可获得的在1000微米处的平面化百分比可以好于50％，优选好于65％，更优选好于80％和最优选好于90％。
具体实施方式
实施例1
重复U.S.专利No.5,965,679的实施例5，区别在于N-甲基吡咯烷酮由伽玛丁内酯代替以生产包含约40％低聚物和60％N-甲基吡咯烷酮的“混合物A”。将均三甲基苯加入到混合物A中以生产包含约30％低聚物、约45％伽玛丁内酯和约25％均三甲基苯的“混合物B”。混合45.33克“混合物B”、4.00克1，3，5-三(苯基乙炔基)苯、20.80克伽玛丁内酯和29.87克均三甲基苯以形成“混合物C”。
实施例2
混合45.33克以上实施例1的“混合物B”，8.00克1，3，5-三(苯基乙炔基)苯，18.80克伽玛丁内酯和27.87克均三甲基苯以形成“混合物D”。
实施例3
混合45.33克以上实施例1的“混合物B”、3.00克聚苯乙烯(1,300数均分子量)、21.30克伽玛丁内酯和30.37克均三甲基苯以形成“混合物E”。
实施例4
混合45.33克以上实施例1的“混合物B”、5.00克聚苯乙烯(1,300数均分子量)，20.30克伽玛丁内酯和29.37克均三甲基苯以形成“混合物F”。
实施例5
分别使用混合物C、D、E和F平面化在200毫米直径硅片C、D、E和F上部分完成的微电子器件。每个硅片C、D、E和F基本相同，并且在晶片表面上每个都含有100微米宽，1微米厚隔离线特征以及晶片表面上的1000微米宽，1微米厚隔离线特征。
将3毫升购自Dow Chemical Company的粘合促进剂AP4000涂敷到每个硅片C、D、E和F上，同时将每个晶片缓慢旋转以覆盖每个晶片的表面铺展粘合促进剂，使其静置2秒，然后在3,000rpm下旋转10秒，然后加热到185℃维持90秒以制得粘合促进剂处理的晶片C、D、E和F。
当在750rpm下旋转每个晶片，将6毫升过滤的混合物C、D、E和F分别涂敷到粘合促进剂处理过的晶片C、D、E和F上。将每个晶片在2,000rpm下旋转20秒，在热板上在150℃下加热20秒以将溶剂从每个晶片上的未固化聚合物膜中蒸发出来。在边缘珠粒脱除之后，在氮气下将每个晶片加热到320℃下4分钟以热流动每个晶片上的未固化的聚合物膜。然后，在氮气下将每个晶片加热到450℃下2分钟以固化每个晶片上的聚合物膜。每个晶片在100微米处的平面化百分比大于90％。
对比例1
混合50.00克“混合物B”、20.00克伽玛丁内酯和30.00克均三甲基苯以形成“混合物G”。使用混合物G平面化在200毫米直径硅片G(该晶片与晶片C、D、E和F基本相同)上部分完成的微电子器件。
将3毫升购自Dow Chemical Company的粘合促进剂AP4000涂敷到硅片G上，同时将其缓慢旋转以铺展粘合促进剂覆盖此晶片表面，使其静置2秒，然后在3,000rpm下旋转10秒，然后加热到185℃下90秒以制得粘合促进剂处理的晶片G。
当在750rpm的转速下，将6毫升过滤的混合物G涂敷到粘合促进剂处理的晶片G。然后将晶片在2,000rpm下旋转20秒，在热板上在150℃下加热20秒以使溶剂从晶片上的未固化聚合物膜中蒸发出来。在边缘珠粒脱除之后，在氮气下将晶片加热到320℃下4分钟以加热晶片上的未固化聚合物膜。然后，在氮气下将晶片加热到450℃下2分钟以固化晶片上的聚合物膜。晶片在100微米处的平面化百分比小于20％。晶片在1000微米处的平面化百分比小于10％。
对比例2
将对比例1的平面化硅片G进行化学机械抛光(CMP)。在CMP之后晶片G在100微米处的平面化百分比大于90％。在CMP之后晶片G在1000微米处的平面化百分比大于90％。
实施例6
混合20克聚苯基硅倍半氧烷，2克聚己基硅烷和78克甲基异丁基酮以形成“混合物S”。当在750rpm下旋转它时，将6毫升过滤的混合物S涂敷到粘合促进剂处理的晶片上。然后将晶片在2,000rpm下旋转20秒，在热板上在150℃下加热20秒以将溶剂从晶片上的未固化聚合物膜中蒸发出来。