含石墨粒子的发泡性苯乙烯聚合物 本发明涉及含石墨粒子的粒状发泡性苯乙烯聚合物，其制备工艺和由其制备的发泡材料。
聚苯乙烯粒子发泡材料已知有好多年了并证明可用于许多用途中。这种发泡材料的制备方法是使浸有发泡剂的聚苯乙烯粒子发泡，然后将这样制成的发泡粒子熔接，制成成型制品。一个重要的应用领域是建筑行业中的热绝缘。
热绝缘时所用的聚苯乙烯粒子发泡材料制成的泡沫板大部分其密度至少30g/l，因为在这种密度下聚苯乙烯粒子泡沫体的导热性具有最小值。出于节省材料的原因，希望使用有较低密度，尤其≤15g/l的泡沫板用于隔热。这种发泡材料的生产在工业上不存在问题。但具有较低密度的这类泡沫板的热绝缘能力却出奇地差，使得无法满足导热分类035(DIN 18 164，第1部分)的要求。
专利申请PCT/EP 97/02457和PCT/EP 97/02458提出了将石墨粒子引入粒状发泡性苯乙烯聚合物中，从而可以降低由其制备的泡沫体的导热性。在此使用的石墨粒子的粒度优选1—50μm；更大的石墨粒子至今在通过石墨存在下的悬浮聚合反应进行的优选制备过程中根本不采用，因为聚合反应混合物总是发生聚集。
现已发现，当将石墨粒子，优选悬浮在苯乙烯中，在转化率为10—100％时加入聚合反应混合物中时，可以在粒度大于50μm石墨存在下使苯乙烯在水悬浮液中发生自由基聚合反应。
意外地表明，含有粒度大于50μm地石墨的由发泡性苯乙烯聚合物制成的发泡材料与含有粒度小于50μm的石墨的由发泡性苯乙烯聚合物制成的发泡材料相比，其吸音作用高而收缩性低。
因此，本发明涉及含有0.1—25wt％、优选1—10wt％其平均粒度大于50μm的石墨粒子的颗粒状发泡性苯乙烯聚合物。平均粒度是由Fraunhofer衍射分析法得出的；粒度是指粒子的最大直径。优选地，平均粒度应为55—200μm，尤其为60—150μm。
本发明还涉及粒状发泡性苯乙烯聚合物的制备工艺，是通过苯乙烯和任选的含量最高到其重量20％的共聚单体在石墨的存在下在含水悬浮液中进行聚合反应，同时在聚合反应之前、期间或之后加入发泡剂，其中在单体转化率为10—100％时向聚合反应混合物中加入平均粒度大于50μm的石墨粒子。
发泡性苯乙烯聚合物是指含有发泡剂的苯乙烯聚合物。
本发明的可发泡性苯乙烯聚合物含有的聚合物基体特别是均聚苯乙烯或含有基于聚合物重量计最高20wt％的烯属不饱和共聚单体，尤其烷基苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯腈或α-甲基苯乙烯的苯乙烯共聚物。
在本发明的悬浮聚合反应期间，可加入常规助剂，例如过氧化物引发剂、悬浮液稳定剂、发泡剂、链转移剂、发泡助剂、成核剂和软化剂。特别优选加入阻燃剂，优选用量为0.1—6wt％，和协同阻燃剂，用量为0.1—1wt％，每一情况下均基于所得的苯乙烯聚合物。优选的阻燃剂是脂族、环脂族和芳族溴化合物例如六溴环十二烷、五溴一氯环己烷和五溴苯基烯丙醚。合适的协同增效剂是有不稳定C—C或0—0键的有机物，例如二枯基和二枯基过氧化物。发泡剂的加入量为基于苯乙烯聚合物的3—10wt％。可在悬浮液聚合反应之前、期间或之后加入。合适的发泡剂是4—6个碳原子的脂族烃。有利地使用无机Pickering分散剂，例如焦磷酸镁或磷酸钙作为悬浮液稳定剂。
在悬浮聚合反应过程中加入的石墨粒子事先有利的是悬浮于有机溶剂中，优选苯乙烯中。特别有利的是，使用聚苯乙烯的苯乙烯溶液作为悬浮剂。也可以作为聚苯乙烯批料计量加入石墨。石墨与悬浮剂的重量比优选80∶20—20∶80，尤其大约50∶50。
按本发明，在单体转化率为10—100％，优选20—90％和尤其是25—75％时将石墨悬浮液加入聚合反应混合物中。如果石墨粒子加得相对较晚，则得到的聚苯乙烯粒子具有一个含石墨的聚苯乙烯壳。这样的发泡性聚苯乙烯粒子的特点是有良好的抗静电性，即有良好的流动性。
原则上，本发明的粒状发泡性苯乙烯聚合物也可以这样制备，即将石墨粒子在挤出机中引入聚苯乙烯和发泡剂的熔体中并对压出的股料造粒。
含有石墨粒子的发泡性苯乙烯聚合物可被加工得到密度优选为5—80g/l和更优选10—30g/l的聚苯乙烯发泡材料。
为此，使发泡性粒子预发泡。这通常通过用水蒸汽在所谓的预发泡机中加热粒子实施。
这样得到的预发泡粒子接着熔接在一起，形成成型制品。为此，将预发泡过的粒子填充到未气密性密封的模具中并施以蒸汽作用。冷却后，可取出成型制品。
本发明还涉及一种含有0.1—25wt％其平均粒度大于50μm的石墨粒子的聚苯乙烯粒子发泡材料。
这种发泡材料不仅有出色的绝热性，而且还显示出有益的隔离性能和低的收缩性。后一性能对于大型模制件的制造很重要，例如泡沫体块，它在从模塑机中取出后经常容易形成缩孔且甚至在存放几天后还显示出收缩性，这在大部分应用中由于要求具备尺寸稳定性而无法接受。
实施例
在18.4kg苯乙烯中溶解61.0g过氧化二枯基、40.0g二枯基、15g六溴环十二烷和20.2g过氧化二苯甲酰。有机相在50L的搅拌容器中引入20.0L去离子水中。水相含有35.0g焦磷酸钠和70.0g硫酸镁(泻盐)。悬浮液加热到80℃。110分钟后，在苯乙烯转化率约30％时计量加入1000ml苯乙烯，其中悬浮有650g平均粒度为75μm的石墨(kp99.5；Graphitwerk Kropfmühl)。再进行30分钟后加入1.8g乳化剂K30(Bayer股份公司)。再30分钟后计量加入1.60kg戊烷，在125℃时完全聚合。滗析出所得的含发泡剂的聚苯乙烯珠粒，洗涤和干燥。按常用方法发泡成泡沫粒子，将其烧结成密度为10g/l的泡沫材料块。
它仅有可忽略不计的收缩性，由其制成的泡沫板显出良好的吸音能力。