低温下选择性表面硬化法 本发明技术领域
本发明涉及不锈钢和其它合金(如管连接套管)等制品的加工技术。更具体而言，本发明涉及选择性表面硬化这些制品而基本上不形成碳化物的方法。
本发明背景
众所周知，不锈钢常用于许多部件及组合件中。其一个例子是用作管道两端接合的流体连接部件的套管。使用所述不锈钢的必须程度将随各种应用情况的不同而异。在一些高纯度系统如在半导体及生物技术领域中，通常使用较低碳的不锈钢(如316L)。不锈钢的许多化学性质都得到使用，并且除了不锈钢之外其它含铬的镍基合金或铁基合金也是公知的并得到使用。
一些不锈钢合金的特性之一是它们没有其它钢合金材料那么硬。结果在一些应用(如套管)中，人们给所述不锈钢制品或部件提供了硬化的表面(通常情况下和在此处称之为表面硬化)。表面硬化的概念是通过富集碳或其它成分来改变部件表面处地较薄材料层，从而使所述表面比所述基质金属合金硬。本公开涉及通过碳的富集来使制品的表面硬化。如此所述制品能成块保持不锈钢所需的可成型性而在所述制品表面处没有所述标准化学基质金属的柔软性。
一般通过公知为渗碳的方法对不锈钢合金部件进行表面硬化。渗碳是一种使碳原子扩散进入所述制品表面的方法。在一些应用(如套管)中，仅需要使所述套管的某些部分或部位得到表面硬化，此处称之为选择性表面硬化。已知的各种选择性表面硬化方法都是在高温下进行的。然而，在大于约1000°F的高温下(对于不锈钢合金而言)进行的各种表面硬化方法加速了在所述硬化表面处碳化物的形成。
因此，需要提供一种新的生产制品的方法，其形式是制品由含铬的镍基或铁基合金制成，并且在小于所述制品整个面积的一个表面区域上进行选择性表面硬化而不形成碳化物。本发明的另一个目标是提供一种在低温下不加速形成碳化物的选择性表面硬化的渗碳方法。
本发明综述
根据本发明的一个实施方案，提供一种生产具有包括含铬的镍基或铁基合金的主体的特征的制品；所述主体的第一部分具有第一硬度特征；所述主体的第二部分具有第二硬度特征；所述第二部分小于整个主体，并且基本上没有碳化物。
本发明也包括用于生产选择性表面硬化制品的各种方法，在一个实施方案中包括以下各步骤：在所述制品的选择表面部分上设置碳封闭遮掩层；活化所述制品的未遮掩表面部分；和对所述制品的所述未遮掩部分进行渗碳，而同时保持基本无碳化物。本发明进一步包括由这种方法制备的产品。
通过以下各优选实施方案(带有附图)的描述，本发明的这些及其它方面和优点对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。
附图简述
本发明将采用某些部件及部件的布置的实际情况的形式，其各种优选的实施方案及方法将在本说明书中进行详细描述并在构成其一个部件的附图中加以说明，附图中：
图1是常规套管的纵向截面图；
图2A-2D图示了一种采用低温渗碳的选择性表面硬化的方法。
优选实施方案的详细描述
参照图1对常规套管10进行说明。该套管10是本发明可以使用的许多不胜枚举的制品及部件中的一个例子。虽然此处参照316类型的不锈钢套管对本发明进行描述，但这种描述实质上仅是示例性的而不应视之为限制性的。本发明可以用于待表面硬化的由含铬的镍基或铁基合金制成的部件或制品。
此外，虽然此处的各优选实施方案是具体参照由不锈钢合金制成的制品进行描述，但这种描述实际上仅是示意性的而不应视之为限制性的。本发明可应用于许多类型的含铬铁基或镍基合金化学，其一些例子包括(但不限于)合金316、合金316L、合金304不锈钢、合金600、合金C-276和合金20Cb。
套管10在图1中仅以部分横截面加以说明。该特定的套管是一个作为两个套管系统部件的后部套管。这些套管及套管系统(包括各种套管的几何形状)是众所周知的，并在美国专利号4,915,427和3,103,373中有详细的描述，此两篇专利此处通过全部引用并入本文中。
套管10通过锥形前端部分12、中心体14和后推进表面16进行表征。在管道连接中，后推进表面16通过螺母的壁将套管10的前端轴向推进到前面套管(图中未示出)的后凸轮口中。这个作用(这仅是其中之一)使套管10的前端部分12被径向推进向内紧扣管道的末端。图1中示意的套管10的几何形状实质上是示意性的，根据特定的套管系统将可变化。套管10还可用于单一套管系统，其中所述前端部分12被推进到前面的连接元件的凸轮口中。
套管10的一种常见的(但并非独一无二的)材料是316不锈钢合金。为了确保将所述套管推进到管道末端的增强夹紧装置中，在一些应用中需要将套管10表面硬化。此外，在一些应用中也需要仅使所述套管10的部分表面硬化。例如，如果所述前端部分12可被选择性表面硬化，则在许多情况中可改进所述套管系统的总体性能。
此处所用的“表面硬化”指的是在套管10的表面处提供较薄的渗碳层以提高用于套管10的基质金属的表面硬度。对于套管10的表面硬化而言渗碳是一种优选的方法，并且根据本发明的一个方面，使用可以在小于整个部件的所选择区域上进行套管10的选择性表面硬化的各种新的渗碳方法。然而在需要对整个部件进行表面硬化的情况中，仍可使用本发明的各种渗碳方法。
一般而言，渗碳是一种将碳原子扩散至溶液中的基质金属合金中的方法。为了将碳原子扩散至不锈钢中，必须除去氧化铬层。该步骤即为通常所知的活化或去钝化。由于存在的所述氧化物层对碳原子起主要阻挡层的作用，因此必须对其表面进行活化。一旦活化后，所述表面可在高温下通过扩散进行渗碳。
可以通过在高温下、如大于1000°F(对不锈钢合金而言)进行渗碳来促进所述扩散进程。然而这种高温扩散可以容易和快速地产生碳/铬分子的碳化物。在一些情况下，碳化物易于还原基质合金的铬。
为了防止或基本消除形成碳化物，本发明提出了一种在低于碳化物促进温度的温度下进行的选择性表面硬化的渗碳方法。对于许多含铬的合金如316不锈钢而言，在大于1000°F的渗碳温度下很容易形成碳化物。因此，对于不锈钢合金而言，本发明的选择性表面硬化方法是在低于约1000°F的温度下进行的。发生渗碳的时间间隔也影响着碳化物的形成。即使在低于1000°F的温度下，如果所述基质金属在碳源中暴露足够长的时间间隔，则也可以形成碳化物。根据本发明的另一个方面，渗碳是在低于碳化物促进温度及在少于形成碳化物的时间间隔下进行的。因此，本发明提出了在选择性表面硬化过程期间基本防止形成碳化物的时间-温度曲线。
作为这种时间-温度曲线的一个例子，316不锈钢在高于1000°F下在一小时内很容易形成碳化物。然而，低于这个温度，如在800-950°F的范围内，在约一周或更长的时间才会形成碳化物，在较低的温度范围内尤其如此。这仅是一个例子，用于防止碳化物形成的任何具体的渗碳过程的特定时间-温度曲线将取决于各种因素，包括(但不限于)渗碳温度以及基质金属的合金化学。
图2A-2D以典型的方式(和部分横截面)说明根据本发明用于选择性表面硬化不锈钢制品(在本实施例中为套管)的优选渗碳方法的各种步骤。该方法一般的步骤为1)在所述制品不进行渗碳的表面上施用碳封闭遮掩层；2)活化即将进行渗碳的那些表面；3)将碳扩散至活化后的表面上；和4)除去碳封闭遮掩层。步骤1)可以至少两种方式进行，第一种是将遮掩层施用于整个部件之上，然后再除去(如通过蚀刻)覆盖即将进行渗碳的表面的部分；第二种为仅选择施用碳封闭遮掩层。
在图2A中，制品10具有施用于整个表面之上的碳封闭遮掩层20。重要的是要注意到，为了使说明和解释简洁易懂，在图2A-2D中放大了各相对尺寸(如各层的相应厚度)。
在本实施方案中，可通过任何适宜的方法(在本情况中通过电镀)将由铜形成的碳封闭遮掩层20施用于制品上。
在图2B示意了下一步骤的结果。在本实施例中所述铜遮掩层20部分在本实施例中为前端区域22通过如化学蚀刻已被除去，前端区域22从而暴露出基质金属。可以任何方式实现蚀刻过程。在所述说明的情况中，前端部分22可以很容易地接近，通过简单地将所述前端部分22浸渍到硝酸浴中便可将铜蚀刻掉。酸除去了铜而不与部件10的基质金属起化学反应。
一旦铜被选择性除去，同时将制品10重新置于空气中，则裸露的未遮掩部分22被钝化或减活化，形成氧化铬层。实际上裸露于空气中同时发生所述钝化，并且任何不锈钢皆如此。在未遮掩区域22上所形成的钝化氧化物层为碳封闭层。为了对所述未遮掩前端部分22进行渗碳，需要对所述未遮掩区域22进行活化。
在图2C中示意下一个步骤，其中在制品10上电镀了一层铁或铁板24。将铁板24施用于铜遮掩区域20和未遮掩区域22之上。所述铁层24可通过例如各种常规方法进行施用。
所述铁层24起着几项重要的作用。首先，电镀过程活化了未遮掩区域22。不再需要活化步骤。我们注意到铜层也活化了底层基质金属，但由于铜是一种憎碳层或封闭层，因此在渗碳期间无法利用这个好处。其次，我们发现铁很容易使碳原子通过进入底层基质金属。换言之，铁并非是一碳遮掩层，而是对碳来说基本上是可穿透的。此外，覆盖铜层22的铁对铜起着屏蔽保护或遮掩的作用。
在本发明的一个实施方案中，通过将所述制品10置于一氧化碳(CO)气体之中从而使碳原子扩散至制品10中。碳原子很容易地通过铁层24扩散至未遮掩的低碳基质金属区域22中。将扩散温度保持在1000°F以下以防止快速形成碳化物。碳原子经过铁层24扩散至基质金属的固溶体中。根据本发明的该方面，提供可以进行气态渗碳的一种选择性表面硬化方法。在本实施方案中，渗碳气体混合物包括一个大气压和低于1000°F温度(如800-980°F)下的一氧化碳和氮气。在这些较低温度下所述扩散过程可以持续两周左右的时间，这将取决于扩散进入制品的碳的数量。
本领域的技术人员将明白所述扩散时间将决定碳硬化表面的深度，因为扩散速率与温度有关。由于时间也与形成碳化物的温度有关联，因此应采用防止所用具体合金形成碳化物的时间-温度曲线控制所述渗碳扩散过程以取得所需的表面深度。例如，由于碳化物的形成是时间与温度的函数，在需要一定深度表面的情况下，随着时间的推移必须降低扩散过程期间的温度以防止形成碳化物。扩散的温度越低，则扩散过程可以持续越长而不形成碳化物。其缺点是为了得到所需扩散深度而需增加时间。但在许多情况下，通过将渗碳温度保持在碳化物易于形成的温度之下(如对316不锈钢而言该温度低于1000°F)，即可表面硬化所述制品至足够的深度而不形成碳化物。
图2D示意渗碳后的最终结果。在碳原子扩散进入未遮掩部分22(在该情况中为套管前端)后，形成了比制品剩余部分硬的制品10的选择性表面硬化部分30。为了简便起见我们在附图中夸大了硬化部分30的相对厚度，在实际中其厚度可能仅为例如不大于0.001-0.003英寸。渗碳部分的厚度将取决于最终制品的所需机械性能以及功能要求。
在图2D中，在完成扩散过程后，例如通过蚀刻将铁层24和铜遮掩部分20除去。除去这些遮掩层使制品10得以钝化，从而提供氧化铬层(包括表面硬化前端12的表面)。
优选的各种可选方案对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。例如，通过电镀进行施用也可将除了铜以外的其它金属(包括银)用于碳遮掩。在一些应用中，金也是一种适宜的遮掩金属。其它金属也可作为适宜的碳封闭遮掩层。
在上述优选的方法中，其一个例子为可在一个大气压下采用氮气气体混合物(包括0.5-100％的一氧化碳，其余为氮气)进行渗碳。所述渗碳扩散可在800-980°F的温度范围内在约两周的时间进行而不形成碳化物。
选择性表面硬化的一个可选方案如下所述。首先将碳封闭遮掩层沉积于制品无须进行表面硬化的区域上。该步骤可与上述相同，即将铜遮掩层施用于制品之上。为了活化未遮掩部分，在一个大气压和高温下将所述制品置于卤化氢气体混合物(如氯化氢(HCl)和氮气)，持续时间为最大限度地或在允许范围内限制在所述碳封闭遮掩层的化学反应和迁移。HCl将与例如铜遮掩层发生化学反应。到了规定的时间后铜将从所述制品中迁移出来并被HCl气体带走。然而，由于HCl是一种很好的活化气体，因此活化时间将较短。因而将所述制品置于HCl气体的时间应保持足够地短以防止铜遮掩层的损失。如需要也可施用较厚的铜遮掩层以提供足够的活化时间。一个适宜的温度-时间曲线的例子是在一个大气压下采用活化气体混合物(17-100％为氯化氢，其余为氮气)，在600-650°F下进行约1小时。其它活化气体包括(但不限于)氟化氢(HF)，并且所选的活化气体将部分取决于所用的时间-温度曲线。我们不太优选这些可选的活化方法，其原因是在加工下一批进行渗碳的部件之前将需要擦洗所述活化-渗碳室。
采用常规和常见市售设备，如本领域技术人员众所周知的坑炉可以实现此处所述的包括将制品置于气体之中的各种方法。
在所述可选方法中，在活化步骤完成后，将活化气体从气室中排空，但已活化的制品表面不再置于大气中，否则所述制品将马上又重新被钝化。在气室中用渗碳气体混合物代替活化气体。在本实施例中，在一个大气压下采用一氧化碳、氢气和氮气的气体混合物进行渗碳。在本实施例中，将氢气加入到渗碳气体混合物中的原因是，没有铁层后一氧化碳气体将使已活化的区域重新钝化。气体混合物的一个例子是0.5-60％(体积)的一氧化碳、10-50％(体积)的氢气，剩余为氮气(一个大气压下)。同样，在时间-温度曲线范围内、特别是在低于使或加速基质金属合金中形成碳化物的温度的温度(如对于不锈钢而言低于1000°F，例如在750-950°F的范围内)下约1周(同样，时间参数将随所需的渗碳深度的不同而异)进行所述渗碳扩散。
如此前所述的方法，在渗碳后将铜遮掩层除去，所述制品在置于大气后被钝化。
本发明已参考优选实施方案进行了描述。在阅读并理解本说明书后其各种修改和变更对本领域技术人员而言是显而易见的。就这一点来说本发明包括在所附权利要求书或其等同条款范畴内的所有这种修改和变更。