说明书包含二嵌段共聚物的沥青组合物
技术领域
本发明涉及一种沥青组合物，其包含线性二嵌段共聚物。特别地涉及一种具有显著改善分散性的沥青组合物，其包括由乙烯基芳香烃/共轭二烯构成的线性二嵌段共聚物。
背景技术
沥青铺设的道路具有非常窄的工作温度范围，因为在铺砌面中起结合集料作用的沥青有在低温下破裂和在高温下永久变形的问题。因为交通量增长较大，此问题变得更加严重。
为此，对改善和改良沥青已做出了努力，对沥青改性剂进行了研究以维持在高温和低温下沥青/集料混合物的形态稳定性。
当前沥青改性剂主要是高分子量的聚合物如烯烃/丙烯单体共聚物、乙烯基芳香烃/共轭二烯无规共聚物和乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物等，它们与沥青的相容性是公知的。最有效的化合物是乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物，已确认该共聚物显著地扩大了沥青的工作温度。但是，由于乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物加入到沥青中的量非常少，该化合物的分散性非常重要。因此，对改善在沥青组合物中烃/共轭二烯嵌段共聚物的分散性有强烈的需求。
发明内容
本发明的目的是提供一种沥青组合物，其包括具有良好分散性的乙烯基芳香烃/共轭二烯嵌段共聚物，该沥青组合物的低温下延伸率和软化温度得到改善。
为了获得这些目的，本发明提供一种沥青组合物包括：
a)沥青；和
b)乙烯基芳香烃/共轭二烯的线性二嵌段共聚物。
本发明还提供一种沥青组合物，进一步包括含硫化合物。
具体实施方式
将对本发明进行详细地描述。
由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的线性二嵌段共聚物的TODT(有序-无序转变温度)低于由乙烯基芳香烃嵌段，共轭二烯嵌段和乙烯基芳香烃嵌段构成的线性三嵌段或星形共聚物。因此，本发明的发明人确认当线性二嵌段共聚物加入沥青时，具有优于相同分子量的线性三嵌段共聚物或径向嵌段共聚物(radial block copolymer)的分散性。
本发明提供一种沥青组合物，其包括由乙烯基芳香烃/共轭二烯构成的线性二嵌段共聚物，还提供一种沥青组合物，进一步包括偶联剂，如含硫化合物。
优选地，由乙烯基芳香烃和共轭二烯构成的线性二嵌段共聚物的平均分子量为5000～500000，乙烯基芳香烃与共轭二烯的比率为5∶95～40∶60。此外，线性二嵌段共聚物还可包括乙烯基芳香烃/共轭二烯共聚物嵌段。
本发明使用的线性二嵌段共聚物通过加入乙烯基芳香烃和共轭二烯到装有烃类溶剂和有机锂化合物的反应器中，在-50～150℃温度下，在0～10巴下以维持反应物在液体状态聚合，直到单体转化率为99％，然后加入水或乙醇以终止聚合。
作为烃类溶剂，可以使用n-戊烷、n-己烷、n-庚烷、异辛烷、环己烷、甲苯、苯、二甲苯、各种芳烃或萘烃等，优选使用n-己烷、环己烷或其混合物。
此外，少量的极性溶剂可以加入到烃类溶剂，极性溶剂的作用是控制在共轭二烯聚合中的乙烯基含量和改善聚合速度。极性溶剂包括四氢呋喃、乙醚或四甲基乙二胺等，特别优选四氢呋喃。
作为有机锂化合物，可以使用烷基锂化合物，特别优选C3-10烷基锂化合物。举例包括甲基锂、乙基锂、异丙基锂、n-丁基锂、仲-丁基锂、叔-丁基锂，优选n-丁基锂或仲-丁基锂。
作为乙烯基芳香烃，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、1-乙烯基萘、4-环己基苯乙烯、4-(p-甲基苯基)苯乙烯、或1-乙烯基-5-己基萘等中的一种或多种，优选使用苯乙烯。
作为共轭二烯，可以使用1，3-丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，3-戊二烯(piperilene)、3-丁基-1，3-辛二烯、异戊二烯或2-苯基-1，3-丁二烯等中的一种或多种，优选使用1，3-丁二烯。
线性二嵌段共聚物和沥青通过下面的方法混合。
将500g沥青加入混合容器，温度和搅拌速度分别保持在150℃和400转/分，然后加入预定量的线性二嵌段共聚物。搅拌速度慢慢提高到4000转/分，温度升高到170℃，混合物搅拌1小时。当加入含硫化合物时，添加后混合物进一步搅拌1小时以进行反应。
线性二嵌段共聚物和沥青的重量比优选为0.1∶99.9～20∶80，更优选为1∶99～10∶90。
可以进一步加入的含硫化合物优选为具有最大颗粒尺寸100目的细粉，而硫的分子结构并不重要。加入的含硫化合物的量极大地影响沥青/嵌段共聚物的物理特性，所以加入含硫化合物的量优选为0.001～0.2pha(份/100份沥青(part/hundred asphalt))。
本发明的沥青组合物使用一种具有良好分散性的由乙烯基芳香烃/共轭二烯构成的线性二嵌段共聚物，因此它具有良好的低温延伸率和改善的软化点，该低温延伸率和软化点可以通过加入少量的含硫化合物到该组合物中而更加容易地被改善。
按照下面的实施例对本发明进行更详细地描述，但是这些实施例仅用于解释本发明，而本发明不受它们的限制。
实施例1：线性二嵌段共聚物的制备
具有15％苯乙烯重量含量的苯乙烯-丁二烯线性二嵌段共聚物如下制备。
将9600g纯化的环己烷，225g苯乙烯，1275g丁二烯加入到一个氮代的20L反应器中。当液体混合物温度变为50℃时，将0.4g的n-丁基锂加入到上述混合物以聚合苯乙烯和丁二烯。
所有的单体消耗之后，0.2g水加入到反应器。然后，7.5g抗氧化剂Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals Co.)和15.0g TNPP(WestonChemical Co.)加入到聚合物溶液以制备分子量为200000g/mol和苯乙烯嵌段含量为15wt％的线性二嵌段共聚物。
对比实施例1：三嵌段共聚物的制备
苯乙烯重量含量为31％的线性三嵌段共聚物如下制备。
将8620g纯化的环己烷和465g苯乙烯加入到一个氮代的20L反应器中并搅拌。当液体混合物温度变为60℃时，加入1.5g的n-丁基锂以聚合苯乙烯，再加入1035g丁二烯，该反应持续到丁二烯完全消耗完。然后，1.725g二甲基甲硅烷二氯化物加入到反应器中以引起偶联反应，再加入0.2g水对未反应的共聚物进行终止。然后，7.5g抗氧化剂Irganox1076(Ciba Specialty Chemicals Co.)和15.0g TNPP(WestonChemical Co.)加入到聚合物溶液以制备分子量为120000g/mol和苯乙烯嵌段含量为31wt％的三嵌段共聚物。
实施例2～6和对比实施例2～5：沥青组合物的制备
实施例2
将实施例1制备的20.83g线性二嵌段共聚物和具有如表1所示物理特性的500g AP-5沥青加入混合器中，搅拌它们1小时以制备沥青组合物。
沥青的物理特性如下测定：
渗入度-在25℃下放置3小时后，按照ASTM 5测定。
软化温度-按照ASTM 36测定。
低温延伸率-在25℃下放置3小时后，按照ASTM 113测定。
粘度-根据ASTM 4402用Brookfield DV2+Model测定。
[表1] 沥青渗入度(dmm，5sec)软化点(℃)延伸率(cm，5℃) 粘度(cps)
80℃ 100℃ 120℃
AP-564-6854.1～55.1＞5 22,300 4,060 1,070
实施例3～6
0.050pha(份/100份沥青)，0.075pha，0.100pha和0.120pha(以重量计0.25g，0.375g，0.5g，0.6g)的含硫化合物(硫元素，一级试剂，纯度为98％或更高)分别加入到实施例2地沥青组合物中，并搅拌1小时以制备4个沥青组合物。
对比实施例2
对比实施例1制备的20.83g三嵌段共聚物和具有如表1所示的物理特性的500g AP-5沥青加入到反应容器中，并搅拌1小时以制备沥青组合物。
对比实施例3～5
0.120pha，0.200pha和0.250pha(以重量计0.6g，1.0g和1.25g)的含硫化合物按照如实施例3～6相同方法分别加入到对比实施例2的沥青组合物中，并搅拌1小时以制备4个沥青组合物。
实施例2～6和对比实施例2～5制备的沥青组合物的物理特性按照如实施例2相同的方法测定，结果如表2所示。
[表2] 沥青 组合物 加入硫 的量 (pha) 渗入度 (dmm， 5sec) 软化 点(℃) 延伸率 (cm，5 ℃) 粘度(cps)
100℃ 120℃ 135℃
实施例2 0 57 63.9 ＞5.0 19,700 4,900 2,170
实施例3 0.050 45 70.6 31.5 29,900 6,320 2,540
实施例4 0.075 44 69.7 48.8 30,900 6,720 2,590
实施例5 0.100 46 76.0 60.0 37,700 8,400 3,120
实施例6 0.120 52 87.1 58.8 284,000 56,000 20,000
对比实施 例2 0 45 72.5 35.5 18,200 3,840 1,520
对比实施 例3 0.120 51 74.0 42.0 28,000 5,300 2,110
对比实施 例4 0.200 49 78.4 40.3 38,400 6,390 2,550
对比实施例5 0.250 48 78.0 37.0 49,000 8,080 2,800
如表2所示，本发明实施例2～6的包括线性二嵌段共聚物的沥青组合物具有相对于对比实施例2～5包含存在的三嵌段共聚物的良好的物理特性。此外，实施例3～6的沥青组合物加入了含硫化合物，具有相对于实施例2不含硫化合物的沥青组合物的显著的改善物理特性和延伸率。
根据本发明，具有良好的延伸率和改善的软化温度的沥青组合物可以通过包括由乙烯基芳香烃/共轭二烯构成的具有良好分散性的线性二嵌段共聚物提供，并且延伸率和软化温度可以通过进一步加入少量的含硫化合物而更容易地被改善。