热熔粘合剂 本发明涉及一种热熔粘合剂组合物，特别是湿反应性的热熔粘合剂组合物、形成该粘合剂组合物的方法以及采用该粘合剂组合物粘结底材例如结构组件的方法。更具体而言，本发明涉及一种热熔粘合剂组合物，该组合物是通过将多异氰酸酯、无定形多元醇以及0.1-10重量％(以该粘合剂组合物的重量为基准)的某些苯乙烯/烯丙醇共聚物混合制成的。
众所周知，热熔粘合剂由于其快速固化性和没有为其他类型的粘合剂提供流动性的水介质或溶剂介质而成为合乎需要的粘合剂。可将基于含异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯预聚物的湿反应性热熔粘合剂设计成能产生易于操作和涂覆的较低熔体粘度；与水分反应可增进该粘合剂的最终性能。然而在与水分反应完全以前，本领域中称为“初粘强度”的粘结强度可能不足以达到对所形成的层合体早期加工的要求。在此情况下，已经公开了使用一种低粘度的热熔粘合剂，通过将晶状聚酯或聚醚例如己二酸己二醇酯、聚己酸内酯和聚四甲基乙二醇掺入氨基甲酸乙酯预聚物中，该粘合剂即能在涂覆到底材上以后的冷却期间结晶从而使其初粘强度增大。但是许多晶状聚酯和聚醚价格昂贵和/或易于在一段时间起水解化学反应。
美国专利4,999,407公开了一种快速固化的热熔聚氨酯组合物，该组合物是至少两种无定形聚氨酯预聚物的混合物，优选第一种聚氨酯预聚物的Tg高于室温而第二种聚氨酯预聚物的Tg低于室温。
本发明人面对的问题是提供一种可供选择的湿反应性热熔粘合剂组合物，该组合物包含没有晶状聚酯和聚醚前体反应残余物地聚氨酯预聚物并可使底材有效地粘结。出乎意料的是，本发明人发现，将0.1-10重量％(以该粘合剂组合物的重量为基准)的某些苯乙烯/烯丙醇加成共聚物掺入能形成聚氨酯预聚物的反应混合物中可提供所需的性能平衡，该反应混合物含有无定形聚酯或聚醚而不含晶状聚酯和聚醚。
根据本发明的第一方面，提供了一种通过将一些组分混合而形成的湿反应性热熔粘合剂组合物，这些组分包括多异氰酸酯、无定形多元醇和0.1-10重量％(以该粘合剂组合物的重量为基准)的其羟值为100-300而Mn为1,000-4,000的苯乙烯/烯丙醇共聚物，其中这些组分的异氰酸酯基/羟基(“NCO/OH基”)之比(以当量计)为1.05-2.5，这些组分不含晶状聚酯和聚醚且这些组分含有少于1重量％(以这些组分的总重为基准)的水。
根据本发明的第二方面，提供了一种通过将一些组分混合而形成湿反应性热熔粘合剂组合物的方法，这些组分包括多异氰酸酯、无定形多元醇和0.1-10重量％(以该粘合剂组合物的重量为基准)的其羟值为100-300而Mn为1,000-4,000的苯乙烯/烯丙醇共聚物，其中这些组分的NCO/OH基之比(以当量计)为1.05-2.5，这些组分不含晶状聚酯和聚醚且这些组分含有少于1重量％(以这些组分的总重为基准)的水。
根据本发明的第三方面，提供了一种粘结底材的方法，该方法包括将一些组分混合而形成湿反应性热熔粘合剂，这些组分包括多异氰酸酯、无定形多元醇和0.1-10重量％(以该粘合剂组合物的重量为基准)的其羟值为100-300而Mn为1,000-4,000的苯乙烯/烯丙醇共聚物，其中这些组分的NCO/OH基之比(以当量计)为1.05-2.5，这些组分不含晶状聚酯和聚醚且这些组分含有少于1重量％(以这些组分的总重为基准)的水；将该粘合剂加热至温度为50℃-160℃；在水分存在下将已加热的热熔粘合剂涂覆在第一底材上；将所涂覆的已加热的热熔粘合剂与第二底材接触；然后使该粘合剂冷却或任其冷却。
本发明的组合物是湿反应性热熔粘合剂组合物。在本文中，“湿反应性”的意思是该组合物包含异氰酸酯基，该异氰酸酯基能与水反应而理想地促使粘合剂组合物的分子量增高和/或引起粘合剂组合物交联，致使随后与水接触的粘合剂的强度特性增强。在本文中，“热熔”的意思是可将呈固体、半固体或粘稠状的粘合剂方便地加热以提供其粘度适合于涂覆和粘结底材的流体状粘合剂。
本发明的湿反应性热熔粘合剂组合物可通过将一些组分混合而制成，这些组分包括多异氰酸酯即带有至少两个异氰酸酯基的异氰酸酯。可以采用的多异氰酸酯包括芳族、脂族、环脂族多异氰酸酯及其组合，例如间苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯，1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲氧基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基聚亚苯基多异氰酸酯、2,4,6-甲苯三异氰酸酯和4,4’-二甲基-二苯基甲烷四异氰酸酯或Mn小于2000且带有至少两个异氰酸酯基的预聚物。优选的是4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和2,4-二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物。
本发明的湿反应性热熔粘合剂组合物可通过将一些组分混合而制成，这些组分包括无定形多元醇，其意思是带有两个或多个羟基且在环境条件下不结晶的多元醇。可以采用无定形多元醇例如无定形聚酯和无定形聚醚、具有酯键和醚键的聚酯/聚醚、及其混合物，。这些无定形多元醇优选具有通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(“Mw”)为250-8,000、更优选为250-3,000且优选具有的酸值小于5、更优选小于2。无定形聚酯多元醇优选为芳族的，例如由邻苯二甲酸酐和二甘醇形成的聚酯多元醇。无定形聚醚多元醇可通过烯化氧与多元醇的反应制备。
本发明的湿反应性热熔粘合剂组合物可通过将一些组分混合而制成，这些组分包括0.1-10重量％(以该多元醇的重量为基准)其羟值为100-300且Mn为1,000-4,000的苯乙烯/烯丙醇加成共聚物。这类共聚物可从Lyondell Chemical,Houston,Texas购得例如据公开为70苯乙烯/30烯丙醇(按摩尔计)的SAA-100和据公开为80苯乙烯/20烯丙醇(按摩尔计)的SAA-103。在本文中，“苯乙烯/烯丙醇加成共聚物”的意思是包含至少90重量％(以该共聚物的重量为基准)的苯乙烯和烯丙醇的共聚残余物，但不排除还有其它小于10重量％(以该共聚物的重量为基准)的共聚单体的共聚物。在不受机理约束的情况下，可以认为将在室温下具有结晶性质的苯乙烯/烯丙醇共聚物掺入粘合剂组合物中会使该粘合剂组合物产生足够的有序化转变，致使该粘合剂在与水反应之前的初粘强度达到有效水平。因此，可以预期，羟值为100-300和Mn为1,000-4,000、且在室温下表现出结晶性质的其它共聚物组合物也可在本发明的湿反应性热熔粘合剂组合物以及粘结底材的方法中使用。
为了提供含有过量异氰酸酯基的粘合剂组合物，采用的所有混合组分的NCO/OH基之比(以当量计)为1.05-2.5、优选为1.1-2.0。这些组分不含晶状聚酯和聚醚。这些组分包含小于1％的水、优选小于0.2重量％的水(以这些组分的总重为基准)。
优选在惰性、干燥的气氛下采用常规方法将这些组分混合，并优选在50℃-120℃的温度下反应，优选足够的时间使羟值达到小于25、更优选足够的时间使羟值达到小于5。在与多异氰酸酯反应之前，优选将苯乙烯/烯丙醇加成共聚物与至少一种含非异氰酸酯的组分一起加热和混合而使其溶解。在反应形成粘合剂组合物之前、或期间或之后，可任选将其量小于0.3重量％(以混合组分的总重为基准)的催化剂例如叔胺或锡基催化剂与这些组分混合。在使用本发明的粘合剂组合物即NCO-官能粘合剂之前，优选将其一直保存在惰性、干燥的气氛中。
在适当考虑希望保持的NCO-官能团反应活性的情况下，可通过将另外的常规组分例如填料、颜料、增稠剂、增塑剂、流变学改性剂、热塑性丙烯酸类树脂等混合来配制热熔粘合剂组合物。
在本发明粘结底材的方法中，为了获得适宜的粘度便于输送粘合剂，例如泵送或重力供料到涂覆设备并可在水分的存在下将该粘合剂涂覆在第一底材上，可将湿反应性热熔粘合剂加热至50-160℃、优选至100℃-150℃。可采用常规方法例如加热喷涂机、加热珠粒涂覆机、加热喷嘴和加热辊涂机实施该粘合剂的涂覆，按需要形成连续或不连续的粘合剂膜。通常粘合剂的涂覆量为3.7-18.6千克/平方米(4-20克/平方英尺)，不过，在底材之一是织物的情况下粘合剂的涂覆量可低到1-40克/平方米。可以认为，预期会引起与NCO-官能团反应从而使所涂覆的粘合剂的极限粘结强度增强的湿气即水可以是例如与所涂覆的粘合剂接触的环境湿度、人工增加的或控制的增湿空气、雾状水珠或喷洒的水的结果。还可以预期，可通过其它NCO-官能团活性组分例如胺类来增加水分。
然后，通过将第二底材与所涂覆的粘合剂接触以提供层状结构。任选对所形成的层状结构施加压力例如将其从压辊之间通过以使底材与粘合剂增强接触，然后将该层状结构冷却或任其冷却。在另一个实施方案中，可将粘合剂同时或顺序地涂覆在第一底材的两个表面上，然后使其上的粘合剂同时或顺序地与另外两块可能相同或不同的底材粘结。还可以考虑采用相同或不同的粘合剂在本文所述的加工过程之前或之后将该层状结构顺序地与其它底材粘结。本发明方法中有待粘结的第一和第二底材可以是相同的或不同的且包括例如具有光滑的或有结构的表面并以卷状物、薄板、薄膜、箔等形式提供的金属、木材、压实的木制品、纸张、织物和无纺布以及塑料。它们包括例如柳桉木桃花心木胶合板、浸渍纸、挤压聚苯乙烯泡沫、膨胀聚苯乙烯泡沫、玻璃纤维增强的聚酯、聚酯织物、高压或低压层合体、胶合板、铝、钢、聚氯乙烯和工程塑料。
现列举以下实施例对本发明和通过测试步骤所得的结果加以说明。缩写MDI=二苯基甲烷二异氰酸酯DEG-PA=二甘醇-邻苯二甲酸酐PPG=聚丙二醇FRP=玻璃纤维增强的聚酯实施例1．制备本发明的热熔粘合剂组合物
将1升的反应器装配气体进口管、温度计、搅拌器和加热夹套。将12克70苯乙烯/30烯丙醇(摩尔比)的共聚物(Mn=1500；羟值=210)(Lyondell Chemicals SAA-100)、151.8克PPG(Mw=1000)(BASFCorp.,Mt.Olive,NJ)和54克蓖麻油(Caschem,Bayonne,NJ)添加到反应器中并在搅拌下将温度升高到110℃。在110℃和真空为28英寸汞柱下30分钟后，将温度降低到80℃。添加136.2克4,4-MDI和2,4-MDI(BASF Corp.,Mt.0live,NJ)的50/50混合物，在搅拌和真空为28英寸汞柱下将温度保持为80-100℃1小时。添加246克DEG-PA聚酯(Mw=2000)(Stepan Chemical,Northfield,IL)并在搅拌和真空为28英寸汞柱下再将反应温度保持在80-100℃下1小时。此时，将反应产物趁热从反应器倒入另一容器中，然后用干氮气保护并将该容器密封。
该产物具有以下特性：
游离异氰酸酯％ 2.36％
120℃下的粘度 8300厘泊
颜色 微琥珀色，不透明
Mn(凝胶渗透色谱法测定) =8150
该产物的固化无衬薄膜具有以下特性：(在21.1℃(70°F)、相对湿度为50％下7天后)
抗张强度为1583磅/平方英寸
延伸率为599％
模数为219磅/平方英寸。实施例2．制备本发明的热熔粘合剂组合物
根据实施例1的方法用以下列出的材料制备热熔粘合剂。
13.0克苯乙烯/烯丙醇共聚物(Lyondell Chemicals SAA-100)
130.0克PPG(Mw=1000)
19.5克蓖麻油
136.5克4,4-MDI和2,4-MDI的50/50混合物
351.0克DEG-PA聚酯(Mw=2000)。实施例3．制备热熔粘合剂
根据实施例1的方法用以下列出的材料并添加非活性、热塑性的苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂增强树脂制备热熔粘合剂。按实施例1的方法将该树脂与初始进料一起加入在加热和搅拌下使其形成溶液。
10克苯乙烯/烯丙醇共聚物(Lyondell Chemicals SAA-100)
100克PPG(Mw=1000)
15克蓖麻油
105克4,4-MDI和2,4-MDI的50/50混合物
270克DEG-PA聚酯(Mw=2000)
30克苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。实施例4．制备热熔粘合剂
根据实施例3的方法采用不同的苯乙烯/烯丙醇共聚物和以下列出的材料制备热熔粘合剂。
10克(80苯乙烯/20烯丙醇，以摩尔计)共聚物(Mn=3200；羟值=125)(Lyondell Chemical SAA-103)
101.5克PPG(Mw=1000)
15克蓖麻油
103.5克4,4-MDI和2,4-MDI的50/50混合物
270克DEG-PA聚酯(Mw=2000)
30克苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。实施例5．制备热熔粘合剂
根据实施例3的方法并将另外的羟基聚合物与初始进料一起加入以制备热熔粘合剂。
10克苯乙烯/烯丙醇共聚物(Lyondell Chemical SAA-103)
91.5克PPG(Mw=1000)
15克蓖麻油
10克羟基封端的聚丁二烯(Mw=2700)
103.5克4,4-MDI和2,4-MDI的50/50混合物
270克DEG-PA聚酯(Mw=2000)
30克苯乙烯/α-甲基苯乙烯树脂。实施例6．制备热熔粘合剂
根据实施例2的方法并用分子量较高的聚丙二醇制备热熔粘合剂。
12克苯乙烯烯丙醇共聚物(Lyondell Chemicals SAA-100)
114克聚丙二醇(Mw=2000)
18克蓖麻油
114克4,4-MDI和2,4-MDI的50/50混合物
342克DEG-PA酯(Mw=2000)。实施例7．用热熔粘合剂粘结底材
将一台1.22米(4英尺)宽的具有上下辊组的热熔辊涂布机预热到126.7℃(260°F)。利用刮刀辊通过调节该刮刀辊与涂布辊之间的间隙以调节涂层的厚度。装有弹簧的端封与刮刀辊和涂布辊的端部保持接触以形成粘合剂的槽(well)。然后将该辊组下降以便与待涂覆的底材接触。下涂布辊与该底材的底部接触。当向该辊组通电时，它们使第一底材穿过并将其涂覆。用手将第二底材置于该粘合剂上，并使该层合体穿过旋转式压机，迫使粘合剂与第二底材形成可靠的接触。将该层合体放在一边湿固化。通过观察该底材的起皱或撕裂(当将该层合体移动时由于塑性记忆或弯曲或扭转造成的)检测初粘强度。
除了有纹理的铝按15克/平方英尺的量涂覆粘合剂之外，将实施例1的热熔粘合剂按11.5-12克/平方英尺的量涂覆在一系列的第一底材上，然后将其与上述的第二底材接触以形成层合体。在21.1℃(70°F)和50％的相对温度下24或48小时后用手剥离3英寸层合体的带。
数据列于表7.1
表7.1实施例1的粘合剂的评价层压结构24小时后损坏情况48小时后损坏情况FRP/有槽纹的PE/FRP100％粘合剂100％粘合剂光滑的铝/柳桉木100％木材100％木材有纹理的铝/胶合板50％木材80％木材白色聚合/Dow泡沫塑料100％泡沫塑料100％泡沫塑料灰色聚合/胶合板90％木材95％木材有纹理的铝/Dow泡沫塑料20％泡沫塑料30％泡沫塑料光滑的铝/Dow泡沫塑料25％泡沫塑料50％泡沫塑料FRP/胶合板100％木材100％木材光滑的铝/PE/光滑的铝100％粘合剂100％粘合剂FRP/Celotex(箔)100％Celotex上的箔100％Celotex上的箔
对各种底材而言，采用本发明的方法，以本发明实施例1的粘合剂组合物粘结两个底材均成功地达到目的。实施例8．用热熔粘合剂粘结底材
根据实施例7的方法用实施例1的粘合剂组合物粘结FRP和柳桉木。在21.1℃(70°F)和50％的相对湿度下老化7天后的拉伸剪力和与层压面垂直的张力列于表8.1和表8.2。
表8.1拉伸剪力数据 温度平均拉伸剪力(psi) 损坏类型23.9℃(75°F) 256 柳桉木损坏48.9℃(120°F) 500 柳桉木损坏71.1℃(160°F) 412 粘合剂损坏表8.2与层压面垂直的张力数据 温度平均张力(psi) 71.1℃(160°F) 117 82.2℃(180°F) 84