用穿梭合金获取钛或其它金属的方法 本发明涉及用穿梭合金(shuttle alloy)从金属氧化物中获取钛、锆、铬、钼、钨、钴、钽等金属的改进方法。更具体地说，本发明涉及用穿梭合金获取含有对氧和氮非常敏感的金属的合金和化合物的方法，这些金属例如有钛、锆、镁、钽、锂、铍、钠和钾。
虽然本发明以获取钛和钛合金(以金属锭的形式)为例进行说明，但是本发明的范围并不局限与此，相反，本发明的范围都比这更宽，还包括其它金属。而且，本发明方法可以用来提供除金属锭以外其它形式的金属和复合金属，可以用来为其它加工过程提供金属或金属合金。
在本行业中有许多方法用于将金属分离或纯化成元素形式或金属复合物的形式。许多工业方法直接处理金属矿石，其中所需的金属以金属氧化物或复合的金属氧化物的形式存在。例如，钛和锆一般是用Kroll法从金红石、钛铁矿和锆石等矿石中获取的。在钢厂中，铁-钛通常是利用直接铝热法获得的。
Kroll法是基于：将钛或锆矿石转化为钛或锆的氯化物，随后在含镁熔体(bath)中将金属氯化物还原成被称为“海绵”地钛或锆的多孔块。然后蒸发除去海绵金属中的镁，钛或锆则熔化并浇铸成锭。如果要铸造合金，可在铸造过程中将来自海绵金属的钛或锆与其它合金成分混合。通常在下一步精炼步骤中将金属锭重新熔化和重新铸造。海绵金属的精炼必须在真空炉中进行，因为海绵金属对氧和氮极其敏感。必须采取其它措施来避免任何对最终成品的污染。
铝热法是基于：将铝粉与通常来自钛铁矿的二氧化钛反应。在进行时，该反应是放热反应，而且必须采取措施避免产生纯粹由铝和钛组成的混合物，这样的混合物特别难分离，因为铝和钛的密度相似。为了避免形成纯粹的铝钛混合物，先分别将钛矿石/熔剂混合物和铁钛在电炉中预热，然后再混合并搅炼，形成上浮的炉渣和钢厂所用的铁钛。
以上现有技术中的方法存在许多缺点，包括难以处理和加工对氧和氮极其敏感的海绵金属之类中间体，难以分离各个加工产物。而且，Kroll法和铝热法等只能分批进行，不能连续进行。
现已发现，现有技术的许多缺点可以通过使用穿梭合金(又称“出租车合金”)来克服。例如，穿梭合金可以简化金属氧化物的还原，即先在金属氧化物中加入还原剂，然后形成包含由金属氧化物还原得到的被还原金属的穿梭合金。具体地说，本发明不需要生成海绵金属作为中间体，而是连续生产包含从金属氧化物还原得到的金属的穿梭合金。而且，与现有技术方法生产的诸如海绵金属之类中间体相比，穿梭合金中被还原金属的强度高得多，对氧和氮的敏感性也较低。穿梭合金的形成还便于在以后的步骤中分离纯金属。
本发明也不需要进行中间体金属锭的精炼过程，这一过程在许多现有技术方法中是常用的。在本发明中，还原金属可以从穿梭合金中分离出来成为纯金属或合金，而且具有足够的耐氧化性，可以保存，也可以直接而连续地为不同类型的第二步生产过程(例如生产金属棒、金属管或金属板)供料。本发明不会消耗大量的化学试剂(例如氯或盐酸)，而且穿梭合金中的组分又可以回收。与现有技术相比，本发明更经济，更符合环保要求。
所以，本发明提供了一种由金属氧化物生产金属或合金的方法，其特征在于，在第一阶段，在原穿梭材料存在条件下还原金属氧化物，所述的原穿梭材料与被还原金属形成穿梭合金，在第二阶段，从穿梭合金中分离出被还原金属成为纯金属或合金。
如前所述，本方法的第一阶段是在原穿梭材料存在条件下还原金属氧化物，所述的原穿梭材料与被还原金属形成穿梭合金。被还原金属可以以金属或金属氧化物等形式溶解在原穿梭材料中、或与之反应、或以其它形式与之结合，形成穿梭合金。在本方法的第二阶段，可以利用例如真空蒸馏或磁分离等物理方法或利用化学反应从穿梭合金中分离出被还原金属。从穿梭合金分离的被还原金属可以是纯金属的形式，或者是合金/双金属化合物的形式。如果利用物理方法从穿梭合金中分离被还原金属，可以将其铸造成金属锭或直接提供给下游加工过程。如果被还原金属是合金形式的，可以对该合金锭进一步加工生产纯金属。
第一阶段中的金属氧化物反应物通常是单纯的金属氧化物，例如TiO2、Li2O、MgO、CaO、CoO、Ta2O5或ZrO2，或者是复合的金属氧化物，例如FeTiO3、FeCr2O4、MnCr2O4、FeWO4或ZrSiO4。金属氧化物可以是矿石的形式或与矿石相混合，所述的矿石例如金红石、钛铁矿、铬铁矿、钨锰铁矿、锆石等。
本发明方法通常用来生产纯金属，例如纯钛，但是对本领域熟练技术人员来说显而易见的是，本发明方法也可以用来生产钛以外的许多其它金属。本发明方法通常可来生产钛、锆、锂、镁、铬、钼、钨或钴的精炼金属或合金。
通常，原穿梭材料包含铋或锑或两者的组合。铋或锑的形式可以是金属元素、金属化合物或金属元素与金属化合物的混合物。原穿梭材料还可以包含元素铅或铅化合物，它们可能保持中立但会与锑和铋形成共晶。铅的密度比锑或铋都大，并且蒸气压也大得多，如果在第二阶段利用加热和/或真空处理来将被还原金属从穿棱合金中分离的话，蒸气压较大是十分有利的。原穿梭材料还可以包含来自本方法第二阶段回收到的穿梭合金。
通常，在方法的第一阶段，原穿梭材料是液态的。
通常，原穿梭材料包含摩尔比在3∶1和1∶3之间的铋和锑。如果原穿梭材料包含铅，铋与铅的摩尔比在3∶1和1∶3之间。更典型的是，铋、锑、铅的摩尔比在2∶1∶3和3∶1∶1之间。例如，3∶1∶2的比例就足以转化约1或2摩尔的钛和二氧化钛。
通常，原穿梭材料并不在过程中被消耗，而是在本方法中回收后再用。过程中可能存在的损失是非常小的，而且可以通过向引入本方法第一阶段的金属氧化物中添加少量铋(或锑或铅)或其化合物得以补偿。
通常，还原剂参与本方法第一阶段金属氧化物的还原反应。典型的还原剂选自铝、锂、镁、钙、硅、钠、钾和它们的化合物。特别优选的是铝，因为它便宜，在本方法的一个实施方案中，可以使用碳或碳化合物。
还原剂可以在第一阶段加入或“原位”形成。而且，还原剂可以在本方法中以游离物质的形式加入，但是更典型的，是将部分或全部还原剂转移到原穿梭材料中。例如，还原剂可以借助物理结合或化学结合或者形成合金而转移到在原穿梭材料中。通常，如果要用铝为还原剂，而原穿梭材料包含锑、铋和可存在的铅，则铝将与原穿梭材料反应，使得穿梭材料含有Al或AlSb形式的铝。
或者，本方法第一阶段的还原反应可以通过电化学方法来进行。例如，在本方法第一阶段，还原反应可以在一电场中进行，例如由阴极和阳极构成的电解池所产生的电场。通常，电解池具有固体石墨阳极。电解池的阴极则通常是钨之类的金属。原穿梭材料可以作为阳极或阴极，这取决于用作另一电极的材料种类。
而且，本方法第一阶段的还原反应可以利用电化学法和采用还原剂的组合，或者利用电化学法“原位”产生还原剂来进行。例如，可以向电解池中加入LiO2，它在碳阳极上反应形成碳酸锂。阳极的这一碳酸盐化反应将同时促进或推动本发明方法第一阶段金属氧化物的还原反应。
本发明特别具有灵活性，因为一个反应中形成的穿梭合金可能能够用作另一反应第一阶段的还原剂来还原另外的金属氧化物。例如，由LiO2形成的Li2Bi、Li3Sb/穿梭合金可以在另一反应中用来还原CaO。而且，还原MgO所形成的穿梭合金可以在另一反应中用作Ta2O5的还原剂。
当金属氧化物在本发明第一阶段被还原并形成了穿梭合金，被还原金属在穿梭合金中的存在形式可以是单纯的金属或与原穿梭材料中的一部分形成双金属化合物。如果金属氧化物是LiO2或MgO，锂或镁通常与原穿梭材料中的铋或锑形成化合物。如果金属氧化物是CaO，会形成钙和铅的化合物。如果金属氧化物含钛，会形成钛与铋的化合物。如果金属氧化物含铬，会形成铬与锑的化合物。如果金属氧化物是CoO，会形成钴与锑的化合物。被还原金属的形式也可以是溶解在所形成的穿梭合金中。例如，Ti3Bi之类的中间体会溶解在含铋、锑、铅的穿梭合金中。
在一个实施方案中，本发明方法被用来连续生产金属钛或钛合金。通常，在本方法的第一阶段，用铝热法产生还原钛，生成的穿梭合金包含Ti3Bi。在本方法的第二阶段，将Ti3Bi从穿梭合金分离，而Ti3Bi分解成元素钛和铋。钛可以连续供给金属锭的铸造过程，或钛半成品的形成过程。如果需要的是钛合金，可以在分离的钛中加入钒或锡等其它金属。例如，这可能适合于生产各种钛合金，例如TA6V合金。
图1表示了以上实施方案的钛精炼过程，它清楚地显示了可用于本发明方法的穿梭循环回路、在循环回路中，在原穿梭材料中引入还原剂Al，它以Al和AlSb的形式转移到穿梭材料中。Al和AlSb参与TiO2的还原。被还原的钛以Ti3Bi的形式作为穿梭合金的组成部分。还原剂则经氧化反应转化成Al2O3。将Ti3Bi从穿梭合金中分离，并在真空炉中分解成元素Ti和Bi。将分解得到的钛与金属钒结合，形成TA6V合金。当铋与分离出来的穿梭合金返回到第一阶段再用作原穿梭材料时，循环即告完成。原穿梭材料中再加入还原剂，然后重复上述循环。
通常，如果使用上述循环回路，穿梭合金和原穿梭材料中的各组份总量保持恒定。例如，在上述回路中，过程中全部铋的存在形式是在原穿梭材料、穿梭合金和/或Ti3Bi或Ti2Bi中。
通过循环，可以使得本发明方法特别节能。例如Ti3Bi的焓很低，在真空炉中比较容易通过蒸发铋来分解得到纯钛。在循环回路中，铋蒸汽会在第一阶段铝热法反应中加入的二氧化钛或金红石上冷凝。反应物二氧化钛和冷凝的铋与返回第一阶段反应器的原穿梭材料溶解在一起，然后在所述反应器中进行铝热反应。这样，蒸发能量就回收用于为铝热反应提供所需的能量。所以，通过监控过程第一阶段的温度，并控制供给铝热反应器的铋、穿梭合金、金属氧化物、还原剂和能量，就能够控制过程的速度，并可以连续运行本发明的过程。
根据所用的还原剂情况，最初的还原反应可能形成废渣，后者可以利用添加熔剂来去除。熔剂通常是一种低熔点氧化物。具体地说，如果使用铝作为还原剂，第一阶段的铝热反应会形成氧化铝炉渣。例如，氧化钙和二氧化硅就可以用作熔剂来去除氧化铝炉渣，此时，可回收炉渣作为含铝水泥，这一反应释放出的能量则可返回用于促进将碳酸钙脱碳酸化，成为氧化钙，后者用作熔剂。
生产钛或钛合金的过程，通常是使用包含铋、锑和可能还含的铅的原穿梭材料和用作还原剂的铝来进行。在这里不准备拘泥于理论，但可以认为，在本方法第一阶段，二氧化钛发生的铝热反应在穿梭合金中形成Al或AlSb。根据以下反应，这些化合物的形成促进了铝热还原反应，使得二氧化钛转化成Ti3Bi，而Al和AlSb则同时转化成Al2O3。
Ti3Bi化合物易溶于铋合金，且其密度和熔点迥异于穿梭合金的组分。而且，Ti3Bi的某些物理和化学特性与作为副产物形成的氧化物(例如氧化铝)不同，所述副产物是所用还原剂在钛还原反应中形成的。所以。Ti3Bi可以容易地从其与穿梭合金的溶液中浓缩和提取出来。通常，将穿梭合金和Ti3Bi置于一旋转的浴槽中，产生的离心作用有助于将Ti3Bi从穿梭合金中去除。分离出来的Ti3Bi可以连续地供给下游的过程或设备，用于提炼、铸造、拉伸、压延等。或者，可将从穿梭合金中分离出来Ti3Bi铸造成易于运输和保存的金属锭。这些金属锭可以用于以后的加工，或者经处理将纯钛与铋分离。
参照以下一些非限定性实施例，将进一步对本发明进行说明：实施例1钴的生产
在本实施例中，穿梭合金被用来由CoO生产钴。原穿梭材料包含锑、铋和铅，一种铝化合物被用作还原剂。在过程的第一阶段，它与原穿梭材料形成了Al和AlSb。Al和AlSb作为还原剂还原CoO，同时形成包含CoSb3的穿梭合金。该反应可如下表示：
在过程的第二阶段，CoSb3从穿梭合金分离，并用真空炉蒸发分离钴和锑。锑蒸汽会冷凝返回到穿梭合金上，因此，过程中不存在锑的净损失。实施例2由铬铁矿生产铬合金
本实施例的过程由图2表示。
在本实施例中，本发明方法被用来处理铬铁矿。原穿梭材料包含锑、铋和铅，其中锑的比例大于本说明书中先前以生产钛或钛合金为例所述的比例。还原剂是铝，但是也可以使用其它还原剂。根据具体所用的铬铁矿石的情况，形成的穿梭合金包含(Fe,CrSb,CrSb2/穿梭合金)或(Mn,CrSb,CrSb2/穿梭合金)。上述反应可如下表示：
或：
Fe,Mn,CrSb和CrSb2在真空炉中与穿梭合金分离，生成可用于冶金反应的合金。穿梭合金与第一阶段加料所用的铬铁矿和所用的铝混合后返回到过程中。实施例3由黑钨矿生产钨粉末
本实施例的过程由图3表示。
在本实施例中，本发明方法被用于处理黑钨矿(FeWO4)。原穿梭材料包含锑、铋和铅。还原剂是锂，在另一实施方案中是锂与穿梭合金和碳的化合物。反应可如下表示：
第一阶段形成包含被还原金属(Fe和W)的穿梭合金，而在第二阶段，被还原金属从穿梭合金悬浮液中分离。穿梭合金的熔点很低，这有助于通过磁性法去除元素铁，然后再利用密度的不同将钨分离出来。实施例4由钛铁矿生产钛合金
本实施例的过程由图4表示。
在本实施例中，本发明方法被用于处理钛铁矿。原穿梭材料包含锑、铋和铅。还原剂包含锂与穿梭合金的化合物，但是也可以使用锂。在本实施例中使用了一种特殊的电炉，其顶部装了一个自耗石墨电极，在这下面，穿梭材料熔体构成阴极。由于密度低，引入熔体的氧化锂就浮在熔体上与阳极接触，在此反应形成碳酸盐。由此形成的碳酸锂促进反应物钛铁矿分解成两种氧化物(Fe2O3和Ti2O3)，并引起氧化铁的部分还原。在熔体中，钛的氧化物和锂形成溶液，该溶液容易地被锂化合物所还原，而钛则被吸收到穿梭合金中。上述反应可如下表示：
第二步，由于穿梭合金的熔点低，利用磁性法很容易将元素Fe从熔体中分离。由于铅与其它组分之间存在较大的密度差异，就便于将铅分离出来。最后，用真空炉从穿梭合金中分离出合金形式的Ti3Bi。实施例5由锆石或二氧化锆矿(Baddeleyite)生产锆
本实施例的过程由图5表示。
在本实施例中，本发明方法被用来生产不含铪的纯锆。穿梭材合金包含锑、铋、铅和几种它们化合物的混合物。在过程的第一阶段，使用了与实施例4中类似的锅炉。反应可如下表示：
在过程的第二阶段，利用真空炉将元素锆从穿梭合金中分离。
本发明如实施例5所述的方法是特别有利的，因为它能够生产出不含铪的锆。在此之前，锆与铪的分离被认为是一个主要难题。在本发明方法中，只要准确控制过程的温度，就可以还原锆而不还原铪，因为氧化铪的生成焓大大高于氧化锆的生成焓。图5清楚地显示了可用于本发明方法的穿梭材料循环回路。实施例6锂或锂/镁/钙的生产
本实施例的过程由图6表示。
本实施例中，穿梭合金被用来运输来自锂还原池的氧。在本实施例中，原穿梭材料熔体起着阳极的作用，而反应池的顶部起着阴极的作用。阴极是钨，原穿梭材料熔体包含Li2WO4或Li2MoO4(但是，也可以使用仅含上述氧化物之一的熔体)。
氧化锂积聚在熔体表面上，当与钨阴极接触时分解。在熔体的底部，操作温度很高，足以将氧化锑转化成液态。
氧化锑和部分穿梭合金被缓慢排放到还原炉中被氧化铝还原。就锑的这一铝热反应而言，为了最佳地控制这一放热反应，铝还原剂被引入穿梭合金中。与穿梭合金结合的锑与部分铝循环到反应池的阳极，然后引起阳极对氧化锑的部分“原位”还原。形成的氧化铝与氧化锑一起去除。
在这种反应中，最好将铝热反应释放的热量供给碳酸锂的脱碳酸化反应，形成用于给过程加料的氧化锂。同样，最好的是，给形成的氧化铝按比例补充必要的二氧化硅和生石灰，用以形成具有“含铝水泥”组成的“炉渣”。在炉渣冷却前，可将部分释放出的热量供CaCO3脱碳酸化成为CaO。
可对氧化锂加入少量氧化镁(MgO)或生石灰(CaO)，用以生产锂/镁合金或锂/钙合金。 实施例7锌的生产
本实施例的过程由图7表示。
某些含锌矿石含有高比例的铁和铅，这对本发明方法是有利的，但是这在现有技术的方法中则会产生问题。在本实施例中，原穿梭材料包含锌、铁或铅的化合物，与氧化锂组合成阴极熔体形式。阳极的碳酸盐化反应引起了铅、铁和锌的还原。在过程的第二阶段，含有锌、铁或铅的化合物的穿梭合金被送至真空蒸馏炉中，在此，锌与铁/铅分离。实施例8钛的生产
实施例4(以及相应的图4)描述了本发明方法用氧化锂作为还原剂原位还原氧化钛的一种实施方式。在本实施例中，原穿梭材料与氧化锂组合成为阴极熔体形式。阳极的碳酸盐化反应引起了氧化钛的还原。在过程的第二阶段，包含Ti3Bi和Ti2Bi的穿梭合金被送至真空蒸馏炉中，在此，钛化合物从穿梭合金中分离出来。
在本实施例中，为了提高反应池的效率，在阳极熔体和阴极之间使用了一些中间电极。(参见图9和图10)。为了促进锂化合物或其它还原剂的反应，中间电极的表面可以是尖嘴状/园锥状或含许多个平面或含许多个比邻的表面，使得液体能够从中间流过，并经过中间电极的表面。
可以对以上实施方案加以进一步的拓展，在本发明的精神和范围内可进行多种修改，这些修改可包括新的特征和本文所述特征的新的组合。对于本领域熟练技术人员来说，在此描述的本发明是可以有变动和改进的，而不是限于上面具体的叙述。应该理解，本发明包涵所有这些变动和改进，它们都属于本发明范围之内。
根据PCT第19条的声明
要指出的是，在国际检索报告中查阅了6篇参考文献，其中两篇，即US4,400,247(Ginatta)和US-4,578,242(sharma)归为X类，其余归为A类。
作为答复，在此提交一套修改的权利要求书。在新修改的权利要求书中，对原权利要求1的修改为内容上的添加，并增加了由权利要求1派生的，针对钛和钨的新独立权利要求2和3。原权利要求2至21重新编号为4至23。
我们认为修改后的权利要求1和新的权利要求2和3超越了所有的引用文献。
就US-4,400,247和US-4,578,242而言，我们认为，新修改的权利要求书所限定的本发明方法与参考文献有明显的区别，理由如下。
US-4,400,247涉及在包含一系列不同两性电极的电解池中利用金属化合物的阴极溶解液来生产金属或类金属。
相反，本发明方法涉及形成一种穿梭合金，其作用在于，在没有卤化盐存在条件下，保护其中的被还原金属不与至少氧和氮反应。本发明方法不依赖于电解液的存在。本发明与参考文献的区别，首先在于穿梭合金的形成，其次在于保护被还原金属不与氧或氮反应。
US-4,578,242(sharma)涉及通过在氯化钙和钠金属的熔体中的分散来还原稀土金属氧化物。
相反，本发明方法涉及的是主族金属氧化物，它们在不含卤化盐的原穿梭材料存在条件下被还原。本发明方法并不涉及稀土金属氧化物或例如氯化钙等卤化盐的使用。所以，本发明与参考文献至少有两点区别，其一是用于诸如钛和钨等主族金属，另一点是原穿梭材料和穿梭合金中不含卤化盐。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1．一种由包括碱土金属氧化物和碱金属氧化物在内的主族金属氧化物生产金属或合金的方法，其特征在于，在第一阶段，金属氧化物在原穿梭材料存在条件下被还原，原穿梭材料与被还原金属形成穿梭合金，穿梭合金保护被还原金属不与氧和氮反应；在第二阶段，被还原金属从穿梭合金中分离，成为纯金属或合金，原穿梭材料和穿梭合金不含卤化盐。
2．一种由钛的氧化物生产钛或钛合金的方法，其特征在于，在第一阶段，钛的氧化物在包含铋的原穿梭材料存在条件下被还原，原穿梭材料与被还原钛形成穿梭合金，并保护被还原的钛不与氧和氮反应；在第二阶段，被还原钛从穿梭合金中分离，成为金属钛或钛合金，原穿梭材料和穿梭合金不含卤化盐。
3．一种由钨的氧化物生产钨或钨合金的方法，其特征在于，在第一阶段钨的氧化物在包含铋的原穿梭材料存在条件下被还原，原穿梭材料与被还原钨形成穿梭合金，并保护被还原的钨不与氧和氮反应；在第二阶段，被还原的钨从穿梭合金中分离，成为金属钨或钨合金，原穿梭材料和穿梭合金不含卤化盐。
4．根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中利用化学方法、电化学方法或化学方法与电化学方法的组合来还原金属氧化物。
5．根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中用阳极碳酸盐化作用来促进或推动第一阶段金属氧化物的还原。
6．根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中的原穿梭材料发生阳极氧化作用，使得金属氧化物的氧转移到被原穿梭材料中。
7．根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中是将一种还原剂用于金属氧化物的还原，至少有部分还原剂是游离的和/或转移到原穿梭材料中。
8．根据权利要求7所述的方法，其中的金属氧化物被选自铝、钙、锂、镁、钠、钾及其它们的化合物的还原剂所还原。
9．根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中原穿梭材料所含的金属选自锑或铋或它们的组合。
10．根据权利要求8或9所述的方法，其中原穿梭材料还包含铅。
11．根据前述权利要求中任一项所述的方法，来自第二阶段的穿梭合金被循环返回到第一阶段，所述过程得以连续进行。
12．根据前述权利要求中任一项所述的方法，在方法的第二阶段，利用真空蒸馏将被还原金属从穿梭合金中分离，穿梭合金以蒸汽的形式冷凝在方法第一阶段所用的金属氧化物和/或其它组分上返回第一阶段。
13．根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中金属或合金形式的被还原金属提供给下游加工过程。
14．根据前述权利要求1或4至13中任一项所述的方法，其中金属氧化物所含的金属选自钛、锆、铬、钼、钨、镁、锂、铍、钠、钙、锌或钾，以及它们的组合。
15．根据权利要求14所述的方法，其中金属氧化物选自TiO2、Li2O、MgO、CaO、Ta2O5、ZnO、ZrO2、FeTiO3、FeCr2O4、MnCr2O4或ZrSiO4。
16．根据权利要求1、2或4至13中任一项所述的方法，其中的金属氧化物是钛的氧化物，穿梭合金包含Ti3Bi和/或Ti2Bi。
17．根据权利要求16所述的方法，其中钛的氧化物的形式是钛铁矿或金红石。
18．根据权利要求1或4至13中任一项所述的方法，其中的金属氧化物是氧化锂，穿梭合金包含Li3Bi和/或Li3Sb。
19．根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中的金属氧化物是镁的氧化物，穿梭合金包含Mg3Sb2和/或Mg2Pb。
20．根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中的金属氧化物是铬的氧化物，穿梭合金包含CrSb3。
21．根据权利要求1至13中任一项所述的方法，其中的金属氧化物是锆的氧化物，穿梭合金包含Zr和/或ZrSi2。
22．根据权利要求21所述的方法，其中锆的氧化物以二氧化锆矿或锆石的形式存在，控制反应条件使得包含Zr和/或ZrSi2的穿梭合金不含有铪和含铪化合物。
23．基本上如实施例所述的方法。