无机复合纳米智能修复剂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种以润滑油为载体的可对机械装备摩擦副磨损表面进行自动修复的纳米修复剂，以及上述修复剂的制备方法。本发明的修复剂，含有0.1－5％重量的纳米添加剂，基质为润滑油，所述的纳米添加剂是由18－33％重量的SiO2、21－40％重量的AL2O3、31－55％重量的MgO组成，其中SiO2的粒径为10－200nm Al2O3的粒径为10－200nm，

权利要求书
1.  一种无机复合纳米智能修复剂，含有0.1-5％重量的纳米添加剂，基质为润滑油，其特征在于：所述的纳米添加剂是由18-33％重量的SiO2、21-40％重量的AL2O3、31-55％重量的MgO组成，其中SiO2的粒径为10-200nmAL2O3的粒径为10-200nm，MgO的粒径为30-200nm。

2.  根据权利要求1所述的无机复合纳米智能修复剂，其特征在于：SiO2的粒径为50-80nm AL2O3的粒径为70-80nm，MgO的粒径为80-120nm。

3.  一种权利要求1或2所述的无机复合纳米智能修复剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，
分别称取纳米添加剂，用普通机械机粉碎成1-80微米的细粉；
将细粉加入到润滑油中，混合均匀，加入带有超声波的超声波粉碎机中，进行超声粉碎，制成本发明的纳米智能修复剂。

4.  根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述的超声波粉碎机中带有水冷却装置，所述的超声波的频率为20KHz～50KHz。

说明书无机复合纳米智能修复剂及其制备方法
(一)所属技术领域
本发明涉及一种以润滑油为载体的可对机械装备摩擦副磨损表面进行自动修复的纳米修复剂，以及上述修复剂的制备方法。
(二)背景技术
目前，纳米得到了广泛的应用，如在机械领域，利用纳米材料优化金属表面性能，增加金属表面的抗磨性能，降低摩擦系数、对摩擦副磨损表面进行自动修复等。国外专利生产的以正负电子在摩擦副之间形成相互吸引的保护层，减少摩擦损耗，与基体的焊接性能差，在机械设备运转时才能形成保护层；以碳氢化合物的主要成分的产品是在机械设备运转时产生的热能，利用“热激活”的方式在摩擦副之间形成的保护层，减少摩擦副之间的损耗。在机械设备停止运转时保护层随即消失。以上产品大都存在以下问题：(1)在纯油介质下，其摩擦系数都不小于0.003，且在干摩擦条件下大于0.003，甚至失去应有之功效；(2)耐高温性差，很难突破900℃极限；(3)无法满足高温度、海洋环境及强酸碱介质中工作，尤其改性后在摩擦副表面形成明显的界面层或油膜，使材料表面的粗造度难以超过14级；(4)在抗磨、减摩功效上虽能起到良好的效果，但受到应用范围的限制；(5)对磨损创面的修复功能上，不能长时间的保持设计尺寸，仅对在几纳米以下深度的磨损面具有修复作用。
中国专利200410099286X、“润滑油添加剂及其制备方法”的发明专利，公开了一种主要添加有二氧化硅的润滑油。由于单纯加入纳米二氧化硅，难形成有效的纳米膜，仅能修复局部磨擦副表面。
(三)发明内容
本发明为了克服以上技术的不足，提供了一种稳定性好、不发生团聚、对摩损表面具有自动修复功能的智能修复剂。
本发明的另一目的在于提供上述修复剂的制备方法。
本发明是通过以下措施来实现的：
本发明的无机复合纳米智能修复剂，含有0.1-5％重量的纳米添加剂，基质为润滑油，所述的纳米添加剂是由18-33％重量的SiO2、21-40％重量的AL2O3、31-55％重量的MgO组成，其中SiO2的粒径为10-200nm Al2O3的粒径为10-200nm，MgO的粒径为30-200nm。
上述本发明的无机复合纳米智能修复剂，所述的纳米添加剂的最佳的粒径为：SiO2的粒径为50-80nm AL2O3的粒径为70-80nm，MgO的粒径为80-120nm。
上述本发明的无机复合纳米智能修复剂的制备方法为：
分别称取纳米添加剂，用普通机械机粉碎成1-80微米的细粉；
将细粉加入到润滑油中，混合均匀，加入带有超声波的超声波粉碎机中，进行超声粉碎，制成本发明的纳米智能修复剂。
上述的本发明的制备方法，所述的超声波粉碎机中带有水冷却装置，所述的超声波的频率为20KHz～50KHz。
本发明的无机复合纳米智能修复剂，使无机纳米粒子具备特有的界面与表面效应和小尺寸效应的特性。在无机复合材料中，由于纳米粒子SiO2表面严重配位不足，有着极强的活性、庞大的比表面，欠氧特性，易发生键合作用，提高分子间的键力，具备一种“自寻找”功能，同时还具有抗磨、抗老化及改善材料表面光洁度的作用；材料Al2O3、MgO组成的纳米粒子，具备良好材料韧性和热导性，有与铁合金相近的热膨胀系数，提高与钢基体的相熔性(焊接性能)和亲和性能，同时具备与纳米SiO2粒子的高硬度、耐腐耐磨性能。
本发明的修复剂的作用机理如下：
(1)沉积膜作用机理：摩擦过程中油相中的纳米粒子受两种因素作用会向摩擦副表面迁移，一是因摩擦产生的微区高温会引起强度高于体相的分子涨落，增强的分子涨落有利于不定向迁移，不定向迁移增加了纳米粒子向摩擦副表面迁移的机会：二是因摩擦副产生外逸电子等使摩擦副表面地界面电磁场强化，强化的界面电场会产生强化的磁场，表面微弱电磁场的存在，对表面吸附有强极性小分子的纳米粒子，无疑会增加其在摩擦副表面富集的机会；三是处于摩擦副近表面的纳米粒子使表面含纳米粒子的润滑油膜黏度增大，从而大大减少了它与体相介质发生物质交换的可能性。在这种情况下润滑油膜中的纳米粒子在反复摩擦下，锚固于其表面的超分散稳定剂和少量极性小分子会产生脱附，从而使纳米粒子表面的空间位阻层的致密程度和厚度减小，这无疑增加了粒子发生集聚，并进而沉积在摩擦副表面的机会。
(2)润滑油膜增强机理：任何润滑油都具有一定的黏压特性，当位于摩擦副之间的油膜承受载荷压力作用时其黏度增大，油膜会被稠化，甚至变为具有相当触变强度的类固体膜。当润滑油膜中弥散分布有表面锚固聚合物的无机纳米粒子时，纳米粒子在油膜中的弥散分布将使：①油膜黏度增大、厚度增加，触变强度上升；②粒子表面锚固的聚合物使油膜的韧性和强度增加。以上两因素均有利于改善油品的抗磨减摩性能和承载能力。其增强机理示意图如图1。
(3)修复作用机理：如果表面微坑大小和纳米粒子一样也在纳米级，那么沉积或吸附在微坑的纳米粒子，或在摩擦过程中被带入纳米级微坑的纳米粒子就有可能在承载条件下被嵌入在微坑中，从而实现纳米级微坑的修复。对表面粗糙的摩擦副而言，纳米粒子的修复对摩擦学性能改善作用较小，因为摩擦副在承载时接触面只占整个摩擦副表面很小的一部分，因而对摩擦学性能有贡献的仅仅只有接触面的修复，其修复机理示意图如图2所示。以上分析表明：①摩擦副表面越光滑平整，承载时接触面越大，纳米粒子的修复对改善摩擦学性能贡献越大；②在保证纳米粒子分散性和分散稳定性的前提下，具有一定粒径分布的纳米粒子，有利于填充大小不同的纳米级微坑，实现更大程度的条件修复。
(4)表面优化作用机理：油介质中纳米粒子在摩擦过程中也会对摩擦副表面产生机械抛光作用。光滑的摩擦表面，不但摩擦系数会更低，且承载时接触面的压力应力会更小，因而可相应地提高油品的承载能力。对粗糙表面的摩擦副而言，纳米粒子的机械抛光作用对改善油品摩擦学性能不会太明显，因为纳米粒子相对于表面的纳米级凸峰而言太小，它只能通过对表面原子产生原子级弹性破坏等作用抛光摩擦副表面的纳米级凸峰。因此表面粗糙度越小、越光滑的摩擦副表面，油品中纳米粒子的添加对其摩擦学性能的改善越显著。需要说明的是，纳米粒子对表面的抛光作用和摩擦过程中因磨损产生的、使表面粗糙度增大的作用是一动态过程，前者是一个缓慢过程；对苛刻摩擦条件下的粗糙表面，磨损可迅速发生，但对粗糙度较小的光滑表面，由于压力应力小，如果不是摩擦学条件特别苛刻，磨损也是十分缓慢的。对添加有纳米粒子的油品，摩擦副负载使用一段时间后其表面粗糙度水平与载荷、摩擦副本身的表面状况、油品摩擦学特性、作用时间、纳米粒子的物理特性等等有关。对低载荷、光滑或超光滑摩擦副，处于良好润滑介质中的刚性球形纳米粒子，对改善摩擦副表面平整性是有利的。其表面优化作用机理示意图如3所示。
(5)光滑或超光滑表面滚动摩擦作用机理：在沉积膜作用机理、润滑油膜增强机理、修复作用机理、表面优化作用机理完成后，特别是Rmax＜纳米粒子粒径时，润滑油中高度弥散的球形纳米粒子在一定载荷范围内实现摩擦副表面的滚动摩擦，其作用模型如图4所示。在制备纳米粒子时，控制纳米粒径才能实现光滑或超光滑表面滚动摩擦。对大粒径粒子而言，在未实现滚动摩擦之前，会因大粒径粒子承受的压应力过大，被压入摩擦副表面；而粒径太小的那一部分粒子因无法同时接触摩擦对偶，也不可能参与滚动润滑。
无机复合纳米智能修复剂技术是一项新型的原位动态自修复技术，它利用无机材料特有的性能，作用于以润滑油为载体的任何机械装备摩擦副表面。纳米粒子随润滑油分散于各个摩擦副接触层，在一定温度、压力、摩擦力作用下，摩擦副表面产生剧烈摩擦和塑形变形，纳米颗粒就会在摩擦表面沉积成膜，并与摩擦表面作用、当摩擦表面温度高到一定值时，纳米颗粒强度下降，增强润滑与表面摩擦的微观颗粒产生共晶、渗透、“焊接”、填补表面微观沟谷，修复摩擦副表面。在摩擦副表面形成具有超强硬度、极高光洁度和超耐磨的自修复膜。达到最佳的间隙配合公差。此时摩擦力的作用减少、摩擦系数降低，纳米修复过程完成。而润滑油中的纳米颗粒，在不断的寻找新的摩擦缺陷，并且在超光滑的摩擦表面，实现滚动摩擦，更加减少摩擦力的作用，降低摩擦系数，从而形成一层具有减摩抗磨作用的液态或固态自修复膜。
本发明的纳米智能修复剂，具有稳定性好、不发生团聚、对摩损表面具有自动修复功能，摩擦系数小，动力性强，耗油低，油烟排放量低。
采用本发明的制备方法，可以使修复剂具有粒度小，不发生团聚，稳定性好。
(四)附图说明
图1本发明的修复剂纳米颗粒润滑薄膜的二维模型示意图
图2本发明的修复剂纳米颗粒修复摩擦副微孔的二维模型示意图
图3本发明的修复剂表面抛光示意图
图4本发明的修复剂超光滑表面的滚动摩擦作用模型示意图
(五)具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作具体的说明。
实施例1：
称取0.3kg的SiO2、0.35kg的AL2O3、0.35kg的MgO，分别用普通机械机粉碎成20微米的细粉；将上述细粉加入到500kg润滑油中，混合均匀，加入带有超声波的超声波粉碎机中，进行超声粉碎，制成本发明的纳米智能修复剂。上述的超声波粉碎机采用专利号为200310105421中实施例1中的超声波粉碎机。共计19个超声波发射器，振动频率35KHz，总功率为1500W。
经济南大学材料学院材料分析实验室测量，数据如表1。
表1粒度测量结果表    项目名称  最小值  最大值  平均值    标准方差    特征面积(μm2)  0.000  0.010  0.005    0.005    周长(μm)  0.210  2.510  0.405    0.812    0度方向粒径(μm)  0.020  0.110  0.041    0.036    90度方向粒径(μm)  0.0180  0.150  0.050    0.039
实施例2：
称取0.2kg的SiO2、0.25kg的AL2O3、0.5kg的MgO，分别用普通机械机粉碎成20微米的细粉；将上述细粉加入到25kg润滑油中，混合均匀，加入带有超声波的超声波粉碎机中，进行超声粉碎，制成本发明的纳米智能修复剂。上述的超声波粉碎机采用专利号为200310105421中实施例1中的超声波粉碎机。共计19个超声波发射器，振动频率25KHz，总功率为500W。
经济南大学材料学院材料分析实验室测量，数据如表2。
表2粒度测量结果表    项目名称  最小值  最大值  平均值    标准方差    特征面积(μm2)  0.000  0.010  0.005    0.005    周长(μm)  0.570  4.980  1.685    0.889    0度方向粒径(μm)  0.030  0.280  0.099    0.049    90度方向粒径(μm)  0.030  0.290  0.096    0.045
实施例3：
称取0.3kg的SiO2、0.4kg的AL2O3、0.45kg的MgO，分别用普通机械机粉碎成20微米的细粉；将上述细粉加入到100kg润滑油中，混合均匀，加入带有超声波的超声波粉碎机中，进行超声粉碎，制成本发明的纳米智能修复剂。上述的超声波粉碎机采用专利号为200310105421中实施例1中的超声波粉碎机。共计19个超声波发射器，振动频率45KHz，总功率为1000W。
经济南大学材料学院材料分析实验室测量，数据如表3。
表3粒度测量结果表    项目名称  最小值  最大值  平均值    标准方差    特征面积(μm2)  0.000  0.010  0.005    0.005    周长(μm)  0.270  2.830  0.805    0.839    0度方向粒径(μm)  0.020  0.110  0.061    0.042    90度方向粒径(μm)  0.020  0.180  0.076    0.037
实施例4：
称取0.25kg的SiO2、0.25kg的AL2O3、0.48kg的MgO，分别用普通机械机粉碎成20微米的细粉；将上述细粉在干燥的真空料机内通入Ar气作保护气，通过高速运转的硬质钢磨球与研体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结，使晶体不断细化。
细化后，经济南大学材料学院材料分析实验室测量，数据如表4所示。
表4粒度测量结果表    项目名称  最小值  最大值  平均值    标准方差    特征面积(μm2)  0.000  0.010  0.005    0.005    周长(μm)  0.470  3.380  1.583    0.842    0度方向粒径(μm)  0.040  0.400  0.165    0.137    90度方向粒径(μm)  0.040  0.450  0.174    0.141
测试例1：
摩托车缸体的硬度测试：经山东大学材料科学与工程学院材料学实验室测试。
送验项目：摩托车缸体经本发明的修复剂处理后，进行纳米保护层Hv硬度测试
测试仪器：岛津显微硬度测试仪
测试工况：Hv50g时间10秒钟
测试结果：
         Hv                             HRC
实施例1：769                            62.8
实施例2：935                            67.8
实施例3：1123                           70
实施例4：725                            60.2
未经纳米添加剂处理的解体试样测试结果：
         Hv                             HRC
         333                            33.6
测试例2：以实施例2的本发明的修复剂为例，进行摩托车缸体摩擦实验。结果如下：

测试例3：以实施例2的本发明的修复剂为例，进行机动车动力实验。结果如下：