一种抗菌聚氨脂材料及其制备方法 本发明属高分子材料技术领域，具体涉及一种具有抑菌作用的聚氨酯材料及其制备方法。
聚氨酯材料由于其优良的性能和低廉的价格而成为当今世界六大合成高分子材料之一，其年产量已超过一亿吨，已广泛应用于各个领域。近年来，我国的聚氨酯材料的生产年增长率已达到18％。随着人们生活质量的不断提高，已经提出了开发具有抗菌作用的聚氨酯材料的要求。但是，用三羟甲基丙烷(TMP)合成的普通聚氨酯不具有抗菌作用。人们试图在普通聚氨酯材料中加入抗菌成份，但其抗菌作用时间较短，稳定性较差。
本发明的目的在于提出一种具有稳定长效抗菌作用的聚氨酯材料及其制备方法。
本发明提出的抗菌聚氨酯材料，是一种以单宁或者包含单宁的树皮液化物(即单宁多元醇)作为交联剂而获得的聚氨酯材料。由于单宁成份的存在，使该聚氨酯材料具有抑菌作用。
本发明提出的抗菌聚氨酯的合成组份如下：将单宁多元醇A部分或全部替代普通多元醇B组成复合多元醇：Ax+B(1-x),0.1≤x≤1。以一个单位重量(例如1000克)的复合多元醇为基数，加有0.1-0.5％(指以复合多元醇量为基数的重量百分比，下同)的三乙撑二胺(简记为TEDA)催化剂、1-5％作为发泡剂的水、1.0-1.3％的工业纯硅油，加入有30-60％的工业纯二异氰酸酯。经反应而获得所需聚氨酯材料。其中，工业纯二异氰酸酯软质泡沫可使用TDI(中文名称为2,4一甲苯二异氰酸酯)，硬质泡沫可使用MID(中文名称为二苯甲烷二异氰酸酯)，OH/NCO=0.90-1.24。
本发明中，单宁多元醇地合成组份如下：以由PEG400、一缩乙二醇(简记为DEG)和硫酸配制的液化试剂的一个单位重量为基数，加入有10-30％的单宁或包含单宁的树皮。经反应而获得所需单宁多元醇。其羟基为4.12-7.10mmolKOH/g，酸值为0.15-0.17mmol KOH/g。上述液化试剂的组份配比为：以硫酸为1个单位重量，则DEG为4.5-5.5,PGE400为90-100。
本发明提出的聚氨酯材料的制备方法如下：以一个单位重量(例如1000克)的复合多元醇：Ax+B(1-x),0.1≤x≤1为基数(其中A为单宁多元醇，B为普通多元醇)，依次加入0.1-0.5％的TEDA催化剂，1-5％作为发泡剂的水、1.0-1.3％的工业纯硅油，充分搅拌混合，然后在高速搅拌中加入30-60％的工业纯二异氰酸酯，高速搅拌10-30秒后注入经过预热的模具内，在50-80℃温度下固化，即得具有抗菌作用的聚氨酯材料。
本发明中，所述单宁多元醇的制备方法如下：由PEG400、甘油和硫酸按前述配比制备液化试剂。在氮气保护和机械搅拌下将液化试剂加热至140-170℃，加入液化试剂重量的10-30％的单宁或包含单宁的树皮，反应100-140分钟，冷却。过量的硫酸用NaOH水溶液(45-55wt％)进行中和，即得单宁多元醇。其羟值和酸值见前述。
本发明的聚氨酯材料的抗菌性能测试和评价如下：
1、供试菌种
金黄色葡萄球菌ATCC 25923，大肠杆菌ATCC 25922，绿脓杆菌ATCC 27853，沙门氏伤寒杆菌ATCC 25923，志贺氏痢疾杆菌ATCC 12022，假单胞绿脓杆菌ATCC27853，变形杆菌ATCC 13315，蜡样杆菌临床分离株-1，白色葡萄球菌，临床分离株-1，沙门氏鼠伤寒杆菌ATCC 14028，黄曲霉素1.30。
以上菌种由上海市食品监督检验所和上海第二医科大学微生物教研室提供。
2、抑菌试验
参照体外抗菌药物敏感试验，采用试管稀释法和琼脂扩散法测定最低抑菌浓度和抑菌圈直径大小。
(1)最低抑菌浓度MIC的测定：试管稀释法
取单宁原液，分别用MH(水解酪蛋白)肉汤培养基，用两倍稀释法稀释成若干浓度，各取1ml，分别与各种菌悬液0.1ml相混合，充分混匀。各种细菌培养37℃,24h，取出。采用平板菌落计数法，并同时以相应溶剂做空白试验。
取0.1ml接种在平皿上，37℃24h培养后，取出观察细菌数，无菌落生长为阴性管，找出最低抑菌浓度管，则为单宁液对该菌的最低抑菌浓度。
(2)抑菌圈直径大小的测定(琼脂扩散纸片法)
预先把各种供试菌菌种各用其适宜的固体斜面培养基，分别进行菌种斜面活化。然后各种菌种分别挑取两环菌苔，各用无菌水制成含菌数约为106CFU/ml的菌悬液，待用。
把以上配制的各种菌体培养基融化后分别倒在双碟平皿上，冷却凝固后，用无菌棉签分别蘸取各种菌悬液，均匀地涂抹在各种菌相适宜的培养基平皿表面，置37℃温箱中15min后取出，目的使琼脂表面干燥，待用。
选择直径6.35mm、吸水量20ml的专用药敏纸片，用逐片加样方法使每片含供试样品50μg，贴在上述各种含菌平皿上，各种供试样品纸片在每只平皿内间隔一定的距离贴4片(结果求其平均值)。然后将各平皿放入各种菌适宜的温度培养箱内培养(细菌37℃，培养24h)。同时以相应的溶剂做空白试验。取出后分别测量其抑菌圈直径的大小。
(3)湿室挂片法
将被测试的样品WT-PU和TMP-PU裁制成2×2cm大小，悬浮于能密闭的容器内，均匀喷洒106-107个/ml黄曲霉菌悬浊液，移至调温调湿箱内培养(温度28℃，相对湿度98％)，定时观察结果并记录，共记录7天、14天、21天、28天。结果测定：试样表面无菌丝生长，防霉力评定为0级，菌丝生长面积不超过全面积三分之一，防霉力评定1级。菌丝生长面积超过全面积三分之一而不超过三分之二，防霉力评定2级。菌丝生长面积超过全面积三分之二，防霉力评定3级。一般经过28天恒温恒湿喷菌试验后，材料防霉力达到0或1级为合格。
3、结果
表1试管稀释法最低抑菌浓度(MIC)
最低抑菌浓度(MIC)
单宁mg/ml金黄色葡萄球菌 0.625大肠杆菌 2.5绿脓杆菌 1.25沙门氏伤寒杆菌 1.25至贺氏痢疾杆菌 2.5变形杆菌 0.625蜡样杆菌 1.25白色葡萄球菌 0.625沙门氏鼠伤寒杆菌 2.5
*表中数据为二次重复试验平均值
单宁对各种菌种的最低抑菌浓度归纳于表1，结果表明单宁对以上菌种均有较好的抑菌作用。
表2 各种样品对供试菌抑菌圈直径(mm)
供试菌种 单宁 WT-PU TMP-PU金黄色葡萄球菌 11 13 -大肠杆菌 8 9 -绿脓杆菌 8 9 -沙门氏伤寒杆菌 9 10 -至贺氏痢杆菌 8 9 -变形杆菌 10 9 -蜡样杆菌 11 11 -白色葡萄球菌 12 11 -沙门氏鼠伤寒杆菌 9 9 -
表2所示结果表明单宁具有抑菌作用，更有意义的是以单宁为原料合成的单宁聚氨酯(WT-PU)能保持对各种供试菌的抑菌性，特别是对金黄色葡萄球菌、白色葡萄球菌的抑制效果较为显著。而以通常用作聚氨酯交联剂的三羟甲基丙烷(TMP)，用同样的方法合成的普通聚氨酯(TMP-PU)对各供试菌种都没有抗菌作用。
温室挂片法的实验结果表明，经28天培养后，WT-PU上无霉菌生长，防霉力评定为0级，即有抗霉菌的能力，对照物TMP-PU上仅有少量霉菌生长，菌丝生长面积小于三分之一，防霉力评定为1级。
用单宁制备的聚氨酯既具备普通聚酯的一般性能，又具有上述抗菌性能，单宁作为聚氨酯的交联剂存在于聚氨酯的分子结构中，因此与普通材料中加入抗菌成份相比，单宁聚氨酯的抗菌性能保持稳定长效。而且，该材料在土壤微生物的作用下能够被降解，可避免普通聚氨脂材料废弃物对环境的污染。本聚氨酯材料具有十分广泛的应用领域。例如：可用于制作一次植物原料聚氨酯包装材料，聚氨酯鞋底材料，弹性玩具，家具沙发和医疗器件等。
实施例1：
合成组份：聚醚环氧丙烷采用N330：50g,TDI：20g，二乙醇胺：0.25g，锡催化剂：0.16g，水：0.2ml(含7.5％TEDA催化剂)，硅油：1g，单宁：15g。按前述方法制备单宁多元醇，并进一步制备抗菌聚氨酯材料。其性能指标为：
回弹率：54％，
密度：55Kg/m3，
压缩强度：7.4Kpa(25％)，9.0Kpa(45％),38.4Kpa(65％)，
供试菌抑菌圈直径(mm)：9-13，防霉力评定：0级。
该材料可用以制作车用坐垫及沙发等。
实施例2：
合成组份：聚酯(乙二酸酯)：50g,MDI:20g，锡催化剂：1.3g，水：0.1ml(含7.5％TEDA化剂)，硅油：1.4g，单宁：10g。按前述方法制备单宁多元醇，并进一步制备抗菌聚氨酯材料，其性能指标为：
密度：450-750Kg/m3，
硬度(邵氏)：55-90A，
拉伸强度：6-8.5Mpa，撕裂强度25-40N/mm，
供试菌抑菌圈直径(mm):9-12，
防霉力评定：0级，
该材料可用以制作鞋底材料。
实施例3：
合成组份：植物多元醇：50g,MDI:68g，锡催化剂：0.45g，水：2.0ml,TEDA化剂：0.35，硅油：0.5g，单宁：11g。接前述方法制备单宁多元醇，并进一步制备抗菌聚氨酯材料，其性能指标为：
密度：20Kg/m3，
压缩强度：12Kpa，
弹性模量：134Kpa，
供试菌抑菌圈直径(mm):9-12，
防霉力评定：0级。
该材料可用以制作低密度包装材料。