制备二氧化钛的方法 本发明涉及一种制备二氧化钛的方法，具体地说，本发明涉及一种制备具有光催化活性的二氧化钛的方法。
对光催化剂进行光辐照产生了具有强还原活性的电子和具有强氧化活性的正电空穴以分解分子物质，所述分子物质通过氧化还原活性与光催化剂接触。这种活性称为光催化活性。通过这种光催化活性，大气中的NOx被分解，生活或工作空间中坏味道物质、霉菌等被分解并去除，且环境污染物质如水中的有机溶剂、农化学品和表面活性剂被分解并去除。目前，从常用目的和用途的角度研究了经可见光辐照具有光催化活性的光催化剂。已知某种二氧化钛可用于这种光催化剂。
已经提出了制备具有光催化活性的二氧化钛的一些方法。例如，PCT国际申请公开WO98/23374公开了二氧化钛用微波低温等离子法处理，使得在其上形成了带有沉积碳的二氧化钛。但是在该方法中，存在一些问题即需要具有真空容器的特定装置如微波低温等离子体发生器，因此该方法较复杂。
本发明的目的在于提供一种易于制备二氧化钛地方法，所述二氧化钛经可见先辐照具有足够高的光催化活性，而无需利用具有真空容器的特定装置。
本发明人已对这种二氧化钛进行了研究。结果本发明人发现可通过包括在特定条件下煅烧钛化合物的步骤的方法容易地制备二氧化钛，从而实现了本发明。
因此，本发明提供了一种制备二氧化钛的方法，包括(ⅰ)在氨气的存在下煅烧钛化合物的步骤，或(ⅱ)在氨气存在下加热处理钛化合物并煅烧热处理过的钛化合物的步骤。
本发明的二氧化钛通过下述方法制备，该方法包括(ⅰ)在氨气的存在下煅烧钛化合物的步骤，或(ⅱ)在氨气存在下加热处理钛化合物并煅烧热处理过的钛化合物的步骤。
本发明所用的钛化合物的例子包括氢氧化钛类、钛酸类、其它无机钛化合物、有机钛化合物、部分水解的无机钛化合物和部分水解的有机钛化合物。部分水解的钛化合物可通过用比化学计量的量更少的水(其可为液态或蒸汽态)水解相应的钛化合物而得到。
氢氧化钛类和钛酸类的例子包括氢氧化钛(Ⅱ)(Ti(OH)2)、氢氧化钛(Ⅲ)(Ti(OH)3)、氢氧化钛(Ⅳ)(Ti(OH)4)、羟基氧化钛(TiO(OH)2)、α-钛酸(原钛酸(H4TiO4))、β-钛酸(偏钛酸(H2TiO3))等。其它无机钛化合物的例子包括三氯化钛、四氯化钛、四溴化钛、硫酸钛、含氧硫酸钛(titanium oxysulfate)等。有机钛化合物的例子包括四烷氧基钛化合物如四异丙氧基钛酸酯、四正丁氧基钛酸酯、四(2-乙基己基氧基)钛酸酯和四硬脂氧基钛酸酯；丙烯酸钛化合物；钛螯合化合物如二异丙氧基-双(乙酰丙酮根)钛配合物、异丙氧基(2-乙基-1,3-己二酸根(hexanldiorato))钛配合物、羟基双(乳酸根)钛配合物等。
在本发明中，氢氧化钛类和部分水解的有机钛化合物优选用作钛化合物。优选钛化合物含有无定形相。含无定形钛化合物的比率增加越多，得到的二氧化钛经可见光辐照显示的光催化活性更高。用X射线衍射法测定无定形钛化合物与整个钛化合物的比例。含无定形相氢氧化钛的氢氧化钛可通过水解上述其它无机钛化合物、有机钛化合物等而得到。
当氢氧化钛用作本发明的钛化合物时，优选氢氧化钛含有氮或氮化合物。当含氮或氮化合物的氢氧化钛大量使用时，得到的二氧化钛具有更高的光催化活性。在氢氧化钛中含有的氮、氮化合物等的量以氢氧化钛为基础，以氮原子计，优选为约0.2％重量，更优选约1％重量，还更优选约2.5％重量。用带氮分析器的熔融法可以测定氮、氮化合物等的量。
含氮或氮化合物的氢氧化钛可通过将碱化合物如氨水溶液(氨水)或碱金属氢氧化物加入到含氧硫酸钛溶液中以沉淀氢氧化钛的方法得到，或将水或氨水溶液加入到氯化钛中以水解钛化合物的方法得到。
本发明所用的钛化合物可在模制法后得到。这种模制的钛化合物的形状的例子包括粉状、纤维状、薄层状等。当通过模制法形成的具有指定形状的模制钛化合物用于本发明时，得到的二氧化钛具有足够高的光催化活性，且具有指定的形状。例如当使用纤维状的钛化合物时，就得到了纤维状的二氧化钛。当使用薄层状钛化合物时，就得到了薄层状的二氧化钛。
或者，上述模制法可按下述方法进行，即将钛化合物分散在诸如水或醇的溶剂中以得到浆液，将该浆液应用于不平坦的金属板表面并干燥该浆液。通过这种方法，可得到具有特定形状的氢氧化钛或具有特定表面的薄层状氢氧化钛。
在煅烧钛化合物时存在氨气的情况下，氨气可通过下列方法存在：其中钛化合物在氨气存在下进行加热处理，然后在氮气氛中或在空气中锻烧，或其中在煅烧氢氧化钛之前和/或之后，在煅烧中产生氨的化合物与氢氧化钛接触，或通过其中在煅烧钛化合物的同时将氨气引入到煅烧炉中的方法。
当钛化合物在氨气存在下进行加热处理，然后煅烧该钛化合物时，这种热处理可通过将钛化合物在约50℃或更高的温度下加热进行，优选约100℃或更高，并在约200℃或更低，优选约150℃或更低。在热处理中，含氨气体中的氨的合适含量可不同，这取决于热处理的温度、预处理的钛化合物的种类等。含量可为约1％体积或更高，优选约10％体积或更高，更优选约30％体积或更高。
热处理可以通过以下方法进行：将氨气引入到装有钛化合物的反应容器中，然后进行加热的方法；或将钛化合物和在煅烧中产生氨的化合物装入到反应容器中，然后进行加热的方法。当氯化钛、溴化钛、有机钛化合物等用于本发明时，热处理优选在蒸汽存在下进行。蒸汽可在热处理期间引入到反应容器中，或者可在热处理期间通过蒸发氨水溶液而产生，所述氨水溶液在热处理之前已被放入到反应容器中。要进行热处理的钛化合物可为纤维状。
在煅烧中产生氨的化合物(所述化合物在煅烧步骤之前和/或之中，或在热处理中使用)的例子包括氨水溶液(NH4OH)；铵化合物如硫酸铵、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵、乙酸铵；尿素；含钛铵化合物如碱式硫酸铵钛((NH4)2SO4·TiOSO4)。其中，优选使用氨水溶液或硫酸铵。
当在煅烧之前，氢氧化钛与氨水溶液接触时，这种氢氧化钛与氨水溶液的接触可以通过将氢氧化钛浸入到氨水溶液中的方法来进行，或将氨水溶液喷射到氢氧化钛上的方法来进行。以氨水溶液为基础计，氨水溶液中的氨含量可为约1％重量或更高，优选约5％重量或更高。接触温度可为约0℃或更高，优选约50℃或更高，并为约200℃或更低，优选约100℃或更低。氢氧化钛与氨水溶液的接触步骤优选在密闭型压力反应容器中进行，以防止由于氨在氨水溶液中的蒸发而导致的氨含量降低。
当氢氧化钛在煅烧步骤之前和/或之中与在煅烧中产生氨的化合物接触时，以基本上不含水的氢氧化钛为基础计，根据在产生氨的化合物中的氮原子计，所用的产生氨的化合物的量可为约0.1％重量或更高，优选约0.3％重量或更高，更优选约1％重量或更高，并可为约10％重量或更低，优选约5％重量或更低。基本上不含水的氢氧化钛可通过在70℃干燥氢氧化钛(与产生氨的化合物接触)而得到。
煅烧钛化合物的温度可为约300℃或更高，优选约350℃或更高，并为约600℃或更低，优选为500℃或更低。当煅烧温度过高时，导致在煅烧后得到的二氧化钛可以具有低的光催化活性。
当钛化合物没有在氨气存在下进行热处理而煅烧时，钛化合物的煅烧可在氨气存在下进行。在这种情况下，在氨含量为约0.1％体积或更高的含氨气体的气氛中进行煅烧。在含氨气体的气氛中，以NOx计，氧化氮的含量可为约100ppm或更低，优选约50ppm或更低。
钛化合物的煅烧可通过下列方法进行：钛化合物在氨气存在下在反应容器中进行热处理，从中排出氨气，然后钛化合物在容器中进行煅烧的方法；或通过钛化合物在氨气存在下在反应容器中进行热处理，冷却后从中回收钛化合物，然后得到的钛化合物在另一容器中煅烧的方法；或通过准备含氢氧化钛和氨水溶液的浆液，从浆液中经过滤或离心去除氨水溶液以得到氢氧化钛，然后干燥并进而使干燥的氢氧化钛在诸如电炉的炉中进行煅烧的方法。或者，钛化合物的煅烧可通过下列方法进行：将含氨气体引入到已装有钛化合物的煅烧炉中，然后炉中的温度上升到预定温度并保持预定温度以煅烧钛化合物；或通过加热已装有钛化合物的煅烧炉至预定温度，同时在其中引入含氨气体，并保持预定温度以煅烧钛化合物的方法。在这些方法中，温度可以100℃/h或更高的速率上升，优选200℃/h或更高。
本发明得到的二氧化钛具有锐钛矿结晶的晶体结构。具有锐钛矿结晶的二氧化钛经可见光辐照后显示了优异的光催化活性。二氧化钛，当其在模制法中或模制法之后，可用作光催化剂，其用于分解大气中的NOx；分解并去除生活或工作空间中坏味道的物质、霉菌等；分解并去除环境污染物质如水中的有机溶剂、农化学品和表面活性剂。
或者，本发明得到的二氧化钛经可见光辐照后具有高的光催化活性，并具有多种形状，因此该二氧化钛可适应家用电子领域、建筑领域和汽车领域等中催化材料的需求。例如，当空气净化过滤器由本发明得到的纤维状二氧化钛制成时，该过滤器阻止了二氧化钛从过滤器中脱落，以长时间地保持其高的光催化活性。
如上所述，根据本发明从钛化合物可容易地制备经可见光辐照后具有高的光催化活性的二氧化钛。
在2000年3月31日申请的日本申请2000-098704,2000年3月31日申请的2000-098706,2000年4月24日申请的2000-122126和/或2000年6月13日申请的2000-176579中描述了制备本发明的二氧化钛的方法，其全部公开的内容在此引作参考。
实施例
通过下列实施例更详细地描述了本发明，其并不是为了限制本发明的范围。
如下得到氢氧化钛或二氧化钛的晶体结构：
在下列条件下，用X射线衍射仪(商品名：由RIGAKU CORPORATION制造的RAD-IIA)测定氢氧化钛或二氧化钛样品的X射线衍射光谱。
管状X射线管： ：Cu
管电压： ：40kv
管电流： ：35mA
发散狭缝： ：1度
散射狭缝： ：1度
光接受狭缝： ：0.30mm
样品宽度： ：0.020度
扫描速率： ：2.00度/分钟
测定积分频率： ：1次
经可见光辐照的氢氧化钛的光催化活性通过使用乙醛并测定二氧化碳的浓度来评价，其中二氧化碳是乙醛的氧化分解产物。该测定如下进行：
在一由Pyrex制成的密闭型玻璃反应器(直径：8cm，高：10cm，体积：约0.5L)中，放入一5cm直径的玻璃陪替氏培养皿，在其上放入0.3g样品二氧化钛。该反应容器装入氧气与氮气的体积比为1/4(即氧气∶氮气=1∶4)的混合气，用各个实施例和对比实施例限定的量的乙醛来密闭，然后从容器的外部用可见光辐照。所述辐照用500W氙灯作为光源(由USHIO INC.制造，商品名：Optical ModulexSX-U1500XQ，灯：UXL-500SX)，其装有紫外光截止滤波器(由ToshibaGlass Co.,Ltd.制造，商品名：Y-45)，截除波长为约430nm或更短的紫外光，以及红外截止滤波器(由USHIO INC．制造，商品名：Superco1dFilter)，截除波长为约830nm或更长的红外光。当乙醛经可见光辐照分解时，产生二氧化碳。产生的二氧化碳浓度用光声多气体监测器(型号：1312，由INNOVA制造)随时间测定。通过二氧化碳浓度的改变来计算二氧化碳的产生速率。二氧化碳的产生速率越高表示用于乙醛分解的二氧化钛的光催化活性越高。
实施例1
在133.2g2-丙醇(由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)中溶解57.7g四异丙氧基钛酸酯(由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.生产)。向得到的溶液中加入7.4g水和64.2g2-丙醇的混合物，同时在室温下进行搅拌以水解四异丙氧基钛酸酯。得到的混合物用蒸发器干燥以得到氢氧化钛。该氢氧化钛具有颗粒形和无定形相。
在一由不锈钢制造的密闭型压力罐中放置一不锈钢玻璃陪替氏培养皿，在其上放入1g上述得到的氢氧化钛，以及另一个不锈钢玻璃陪替氏培养皿，在其上放入18g10％重量的氨水溶液(氨水)。密闭后，将该罐加热到110℃并在110℃保持10小时以对氢氧化钛进行加热处理。加热处理中，罐中的氨浓度为47体积％。
向铝坩埚中放入0.5g热处理过的氢氧化钛。然后该坩埚放置在箱式电炉中。以200℃/小时的速率将炉的温度上升到300℃，并在300℃空气中保持2小时。然后，以200℃/小时的速率将温度上升到350℃，再在350℃保持1小时，使得在其中煅烧氢氧化钛以得到二氧化钛。冷却后，回收二氧化钛。得到的二氧化钛具有颗粒形和锐钛矿型晶体结构。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛19.2μmol/h。
实施例2
按实施例1的相同方法得到二氧化钛，除了热处理的温度改变到70℃。在热处理中，罐中的氨浓度为2体积％。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛8.97μmol/h。
实施例3
在1480g2-丙醇中溶解6010g四异丙氧基钛酸酯。向得到的溶液中加入701水，同时进行搅拌以部分水解四异丙氧基钛酸酯以得到聚钛氧烷。聚钛氧烷中的2-丙醇用四氢呋喃代替。浓缩得到的溶液以制备纺丝溶液。该纺丝溶液经直径为50μm的喷嘴挤出，然后以70m/min的引出速率引出以得到用于二氧化钛的纤维状前体。得到的前体按实施例1的相同方式进行热处理。
向铝坩埚中放入0.5g热处理过的用于二氧化钛的纤维状前体。该坩埚放置在箱式电炉中。以200℃/小时的速率将炉的温度上升到370℃，并在370℃空气中保持2小时。然后，以200℃/小时的速率将温度上升到420℃，再在420℃保持1小时以煅烧前体得到二氧化钛。冷却后，回收二氧化钛。得到的二氧化钛具有纤维状和锐钛矿型晶体结构。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛12.3μmol/h。对比实施例1
β-氢氧化钛(2.5g)(由Kishida Chemical Co.,Ltd.生产，结构：无定形和锐钛矿晶体，氮含量：根据氮原子计为0.2％重量)在400℃空气中煅烧1小时得到二氧化钛。得到的二氧化钛具有锐钛矿型晶体结构。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛0.93μmol/h。
实施例4
进行实施例1的相同方法得到颗粒状氢氧化钛。
不锈钢反应容器中装入1g得到的氢氧化钛和18g10％重量的氨水溶液。混合后，制备氢氧化钛浆液。在由不锈钢制成的一密闭型压力罐中放置不锈钢反应容器，在其中制备氢氧化钛浆液。密闭后，将该罐加热到70℃并在70℃保持10小时以进行氢氧化钛和氨水溶液之间的接触处理。然后，过滤浆液并干燥得到的湿滤饼。
按实施例1的相同方式煅烧干燥的滤饼(0.5g)以得到颗粒状二氧化钛。该二氧化钛具有锐钛矿型晶体结构。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛27.9μmol/h。
实施例5
按实施例4的相同方式得到二氧化钛，除了氢氧化钛和氨水溶液之间的接触处理温度从70℃改变到110℃。该二氧化钛具有颗粒状和锐钛矿型晶体结构。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛26.6μmol/h。
实施例6
按实施例4的相同方式得到二氧化钛，除了氢氧化钛和氨水溶液之间的接触处理温度从70℃改变到20℃。该二氧化钛具有颗粒状和锐钛矿型晶体结构。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛19.7μmol/h。
实施例7
在0.5L烧瓶中加入80g水，然后再加入20g含氧硫酸钛(由Soegawa Rikagaku,Ltd.制造，商品名：含氧硫酸钛)，同时进行搅拌以溶解含氧硫酸钛。在室温下，经约20秒向得到的溶液中滴加22.6g25％氨水溶液(特级，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制造)以沉淀固体。过滤回收固体，洗涤并干燥得到氢氧化钛。氢氧化钛具有无定形相。用氮分析器(由HORIBA Ltd.制造，商品名EMGA-2800)，在下列条件下测定得到的氢氧化钛中的氮含量。结果，根据氮原子计，氮含量为3.3重量％。
样品重量 ：1mg
检测器 ：热导型
萃取温度(电功率)：5750W
熔融金属 ：Ni0.8g+Sn0.5g
坩埚 ：由MECHANICAL CARBON ind.Co.,Ltd.
制造
标准样品 ：氮化硅(粉末状，由日本的CERAMIC
SOCIETY提供)
得到的氢氧化钛(2.00g)在400℃空气中煅烧以得到煅烧产物(1.56g)。
向另一份2.00g得到的二氧化钛(未煅烧)中加入0.34g硫酸铵水溶液(30重量％，根据氮原子计含0.022g氮)。混合后，干燥得到的混合物以得到干燥的混合物。
向另一铝坩埚中放入1g该干燥的混合物。将坩埚放置在箱式电炉中。以200℃/小时的速率将炉的温度上升到400℃，并在400℃空气中保持1小时得到二氧化钛。冷却后，回收二氧化钛。得到的二氧化钛具有颗粒状和锐钛矿型晶体结构。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛79.9μmol/h。
实施例8
向2.00gβ-氢氧化钛(由Kishida Chemical Co.,Ltd.生产，结构：无定形和锐钛矿晶体，氮含量：根据氮原子计为0.2重量％)中加入0.34g硫酸铵水溶液(30重量％，根据氮原子计含0.022g氮)。用研钵混合后，干燥得到的混合物以得到干燥的混合物。该干燥的混合物按实施例7的相同方法进行煅烧，其中以200℃/小时的速率将炉的温度上升到400℃，并在400℃空气中保持1小时得到二氧化钛。得到的二氧化钛为锐钛矿型晶体结构。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛11.9μmol/h。
实施例9
向6.00g市售的氢氧化钛(由Kishida Chemical Co.,Ltd.生产，商品名：β-氢氧化钛，结构：无定形型和锐钛矿晶体，氮含量：根据氮原子计为0.2重量％)中加入46g氯化铵水溶液(13重量％，根据氮原子计含1.57g氮)。混合后，干燥得到的混合物。得到的干燥混合物按实施例7的相同方法进行煅烧，其中以200℃/小时的速率将炉的温度上升到400℃，并在400℃空气中保持1小时得到二氧化钛。得到的二氧化钛具有颗粒状和锐钛矿型晶体结构。
得到的二氧化钛的光催化活性用13.4μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛4.6μmol/h。
独立地，市售口氢氧化钛(6.00g)(由Kishida Chemical Co.,Ltd.生产)(即本实施例前面所用的同一种氢氧化钛)在400℃空气中不加氯化铵水溶液煅烧，以得到4.76g二氧化钛。对比实施例2
用13.4μmo1乙醛来评价市售二氧化钛(0.3g)(由Degussa生产，商品名：P-25)的光催化活性。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛0.0μmol/h。
实施例10
向300ml烧瓶中加入25g四氯化钛(特级，由Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.制造)。在冰冷却下，经约5分钟向该烧瓶中滴加36g25％的氨水溶液(特级，由Wako Pure Chemical Industries,Ltd.生产)，同时在空气中搅拌以进行四氯化钛的水解并沉淀固体。过滤回收该固体，洗涤并干燥得到无定形氢氧化钛。
得到的氢氧化钛放置在电炉中。以200℃/小时的速率将炉的温度上升到400℃，同时连续引入氨含量为0.5体积％的气体，所述气体是以1L/min的速率将空气引入到25％的氨水溶液，然后进行通气而制备的。该炉的温度在400℃保持1小时以煅烧其中的氢氧化钛，从而得到颗粒状的二氧化钛。
得到的二氧化钛的光催化活性用4.5μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛1.81μmol/h。对比实施例3
将按实施例10相同方式得到的氢氧化钛放置在电炉中。以200℃/小时的速率将炉的温度上升到400℃，并在400℃保持1小时以煅烧其中的氢氧化钛，从而得到颗粒状的二氧化钛。
得到的二氧化钛的光催化活性用4.5μmol乙醛来评价。结果，二氧化碳的产生速率为每克二氧化钛0.11μmol/h。