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1、(10)申请公布号 CN 102817229 A(43)申请公布日 2012.12.12CN102817229A*CN102817229A*(21)申请号 201210287583.1(22)申请日 2012.08.13D06M 10/06(2006.01)D06M 10/10(2006.01)(71)申请人东华大学地址 201620 上海市松江区松江新城人民北路2999号(72)发明人李耀刚 刘志福 王宏志 张青红(74)专利代理机构上海泰能知识产权代理事务所 31233代理人黄志达 谢文凯(54) 发明名称一种制备磁致变色高分子纤维的方法(57) 摘要本发明涉及一种制备磁致变色高分子纤维的。
2、方法，包括：二茂铁、丙酮、双氧水为起始原料，采用溶剂热法制备得到四氧化三铁纳米球，并将其分散到丙酮溶剂中得到分散液；将分散液与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)均匀混合，蒸发掉丙酮溶剂，然后加入紫外光引发剂得到高分子单体乳液(Fe3O4/PEGDA)；将高分子纤维置于磁场中，并采用紫外光聚合的方法将Fe3O4/PEGDA聚合在高分子纤维表面，得到磁致变色的高分子纤维。本发明所制备的结构色纤维具有优异的光学性能，可用于制备磁场调控的光子晶体纤维、光子晶体传感器等，该方法操作简单，效果好，无需化学染料，对减少染整工业的环境污染具有重要的参考价值。(51)Int.Cl.权利要求书1页 说明书4页 附图。
3、3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书 1 页 说明书 4 页 附图 3 页1/1页21.一种制备磁致变色高分子纤维的方法，包括：（1）配制洗液I，浓硫酸、双氧水、蒸馏水的体积比为4:1:20；洗液II，氨水、双氧水、蒸馏水=1:4:20，将玻璃微细管和高分子纤维浸泡于洗液I中在110130下浸泡1030分钟，去离子水冲洗；再将玻璃微细管和高分子纤维浸泡于洗液II中在6080下浸泡1030分钟，最后去离子水冲洗后，烘干；（2）在室温下将二茂铁、丙酮、双氧水混合，二茂铁与丙酮的质量体积比813.3mg：1mL，磁力搅拌1040分钟，将反应溶液在180220下反应6。
4、084小时，自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，得到Fe3O4纳米微球，并将其分散于丙酮中；将Fe3O4丙酮分散液与聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA均匀混合，蒸发掉丙酮，然后加入紫外光引发剂得到高分子单体乳液Fe3O4/PEGDA；（3）以玻璃毛细管为微通道，将高分子纤维置于微通道中，利用微注射泵将乳液输送到微通道中，然后将微通道置于磁铁上方，并采用紫外光聚合的方法将Fe3O4/PEGDA聚合在高分子纤维上，得到磁致变色的高分子纤维。2.根据权利要求1所述的一种制备磁致变色高分子纤维的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中的制备Fe3O4纳米微球的丙酮体积为反应釜体积的1/24/5，双氧水的体积为。
5、丙酮的1/241/15。3.根据权利要求1所述的一种制备磁致变色高分子纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的磁力搅拌速率为300800rpm。4.根据权利要求1所述的一种制备磁致变色高分子纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的Fe3O4丙酮分散液与聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA的体积比为1:44:1，Fe3O4与丙酮的质量体积比为230mg：1mL。5.根据权利要求1所述的一种制备磁致变色高分子纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的丙酮的蒸发温度为4080，蒸发时间为824小时。6.根据权利要求1所述的一种制备磁致变色高分子纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的光引发剂为安息香二。
6、甲醚DMPA、2-羟基-2-甲基丙苯酮或1-羟基环己基苯基甲酮。7.根据权利要求6所述的一种制备磁致变色高分子纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的光引发剂为安息香二甲醚DMPA。8.根据权利要求1所述的一种制备磁致变色高分子纤维的方法，其特征在于：所述步骤(2)中的引发剂与聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA的质量体积比为0.020.2g：1mL。9.根据权利要求1所述的一种制备磁致变色高分子纤维的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的微通道距离磁铁的距离为110cm。10.根据权利要求1所述的一种制备磁致变色高分子纤维的方法，其特征在于：所述步骤(3)中的紫外光波长为250400nm，辐照时间为。
7、330分钟。权 利 要 求 书CN 102817229 A1/4页3一种制备磁致变色高分子纤维的方法技术领域0001 本发明属于高分子纤维制备领域，特别涉及一种制备磁致变色高分子纤维的方法。背景技术0002 纺织材料所用纤维的传统染色过程是利用有机或无机染料与纤维发生化学或物理化学结合，或在纤维上生成不溶性有色物质，但是在染料制备过程和染色过程中存在着大量的重金属离子和有毒的中间体，这些对人类和环境造成严重的负面影响。为此，在世界各国中，关注染料生产、强调环境保护已成为当务之急，美国、欧洲、日本已建立了研究染料生态安全和毒理的机构，专门了解和研究染料对人类健康与环境的影响，并制订了染料中重金属。
8、含量指标。尽管国际上根据生态纺织品的要求禁用了许多染料并提出发展以环保染料为基础的染料行业和印染行业，但并未从根本上解决染料的污染问题，寻求无污染的染料和切实有效的染色工艺成为各国学者追求的目标，而结构染色成为解决这一问题的良好方案，它是使光波与纤维表面微结构发生散射、衍射或干涉而产生的各种颜色的物理过程。因此我们认为如果能在纺织品或纤维的表面形成一层结构色，能够行之有效的克服传统染色过程中的缺陷并造就智能的结构显色纤维。0003 在纤维显色领域，国内外的研究者都在积极寻求操作简单、效果好的赋予纤维颜色的路线。首先是荧光纤维的制备，研究者试想将荧光染料与纤维相结合，将制备出具有光致发光效应的显。
9、色纤维，例如M.Y.Han等在Advanced Materials Vol.23(2011)pp.1463-1466中报道了将荧光染料注入到驯化的蚕幼虫中，通过改变蚕的饮食习惯，可以直接生产出具有荧光显色性能的蚕丝纤维，但是需要外界紫外光的照射才可以达到荧光效果。M.Skorobogatiy等在Optics Express,Vol.16(2008)pp.15677-15693中制备聚合物光子晶体光纤也发现了结构色的效应，当入射光在其制备的PMMA/PS多层结构的光纤中传播的时候，由于多层结构之间折射率的差别，部分光从光纤中透出，宏观上也可以观察到色彩鲜艳的颜色，这为利用二维光子晶体结构制备结构。
10、色纤维提供了必要的理论依据和实验条件，但是前提是要有外界光源。H.Z.Wang等在Chemical Communications Vol.47(2011)pp.12801-12803中报道了在玻璃纤维表面自组装一层蛋白石结构，从而实现玻璃纤维表面结构色的目标，但是使用的SiO2纳米球与纤维之间的结合力不强，而且具有一定结构色的高分子纤维也亟待开发。发明内容0004 本发明所要解决的技术问题是提供一种制备磁致变色高分子纤维的方法，所制备的结构色纤维具有优异的光学性能，该方法操作简单，效果好，无需化学染料，对减少染整工业的环境污染具有重要的参考价值。0005 本发明的一种磁致变色高分子纤维的制备方。
11、法，包括：0006 (1)玻璃微细管和高分子纤维的清洗说 明 书CN 102817229 A2/4页40007 配制洗液I，浓硫酸、双氧水、蒸馏水的体积比为4:1:20；洗液II，氨水、双氧水、蒸馏水=1:4:20，将玻璃微细管和高分子纤维浸泡于洗液I中在110130下浸泡1030分钟，去离子水冲洗；再将玻璃微细管和高分子纤维浸泡于洗液II中在6080下浸泡1030分钟，最后去离子水冲洗后，烘干；0008 (2)四氧化三铁/聚乙二醇二丙烯酸酯单体乳液(Fe3O4/PEGDA)的制备0009 在室温下，二茂铁、丙酮、双氧水置于烧杯中，二茂铁与丙酮的质量体积比813.3mg：1mL，磁力搅拌104。
12、0分钟，将反应溶液放入反应釜中，在温度为180220反应6084小时，自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，得到Fe3O4纳米微球，并将其分散于丙酮中；将Fe3O4丙酮分散液与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)均匀混合，并置于烘箱中蒸发掉丙酮，然后加入紫外光引发剂得到高分子单体乳液(Fe3O4/PEGDA)。0010 (3)磁致变色高分子纤维的制备0011 以玻璃毛细管为微通道，将高分子纤维置于微通道中，利用微注射泵将乳液输送到微通道中，然后将微通道置于磁铁上方，并采用紫外光聚合的方法将Fe3O4/PEGDA聚合在高分子纤维上，得到磁致变色的高分子纤维。0012 所述步骤(2)中的制备Fe3O4。
13、纳米微球的丙酮体积为反应釜体积的1/24/5，双氧水的体积为丙酮的1/241/15。0013 所述步骤(2)中的磁力搅拌速率为300800rpm。0014 所述步骤(2)中的Fe3O4丙酮分散液与聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA的体积比为1:44:1，Fe3O4与丙酮的质量体积比为230mg：1mL。0015 所述步骤(2)中的丙酮的蒸发温度为4080，蒸发时间为824小时。0016 所述步骤(2)中的光引发剂为安息香二甲醚(DMPA)、2-羟基-2-甲基丙苯酮、1-羟基环己基苯基甲酮，优先使用DMPA。0017 所述步骤(2)中的引发剂与聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA的质量体积比为0.020.2g。
14、：1mL。0018 所述步骤(3)中的微通道距离磁铁的距离为110cm。0019 所述步骤(3)中的紫外光波长为250400nm，辐照时间为330分钟。0020 本发明以二茂铁、丙酮、双氧水为起始原料，采用溶剂热法制备得到Fe3O4纳米球，并将其分散到丙酮溶剂中得到分散液；将分散液与一定量的PEGDA均匀混合，并置于烘箱中蒸发掉丙酮溶剂，然后加入一定量的紫外光引发剂得到Fe3O4/PEGDA乳液；以玻璃微细管为微通道，将高分子纤维置于微通道中，利用微注射泵将乳液输送到微通道中，然后将微通道置于磁场中，并采用紫外光聚合的方法将Fe3O4/PEGDA聚合在高分子纤维上，得到磁致变色的高分子纤维。通。
15、过改变水热反应温度和反应时间调节Fe3O4纳米球的粒径，最终实现蓝色、绿色、红色的结构色纤维。0021 本发明是这样实施的：先用一定配比的洗液对微通道和玻璃纤维进行清洗、烘干；然后量取一定比例的二茂铁、丙酮、双氧水超声分散均匀后，倒入反应釜中，调节温度，反应得到Fe3O4纳米球，并将其分散到丙酮溶剂中；最后，以玻璃微细管为微通道、高分子纤维为组装基板，利用微注射泵将乳液输送到微通道中，调节微通道与磁铁、紫外光源的距离，得到磁致变色的高分子纤维。0022 有益效果说 明 书CN 102817229 A3/4页50023 （1）本发明操作简单，效果好，具有工业化应用潜力；0024 （2）本发明所制。
16、备的结构色纤维具有优异的光学性能；0025 （3）本发明无需化学染料，对减少染整工业的环境污染具有重要的参考价值。附图说明0026 图1是蓝色磁致变色高分子纤维光学显微镜照片(放大100倍)；0027 图2是蓝色磁致变色高分子纤维透射光谱图；0028 图3是绿色Fe3O4纳米球透射电镜(a)和场发射扫描电镜照片(b)；0029 图4是红色磁致变色高分子纤维表面结构低倍(a)高倍(b)扫描电镜照片。具体实施方式0030 下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或。
17、修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。0031 实施例10032 配制洗液I，浓硫酸、双氧水、蒸馏水的体积比为4:1:20；洗液II，氨水、双氧水、蒸馏水=1:4:20，将玻璃微细管和高分子纤维浸泡于洗液I中在110下浸泡30分钟，去离子水冲洗后，再将微通道和玻璃纤维浸泡于洗液II中在60下浸泡30分钟，最后去离子水冲洗后，烘干；在室温下，量取0.5g二茂铁，量取60mL丙酮、2.5mL双氧水置于烧杯中，在搅拌速度为300rpm下磁力搅拌40分钟，将反应溶液放入反应釜中并调节填充度为4/5，在220下反应60小时，自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，得到Fe3O4纳米球。
18、，并将其分散于30mL的丙酮溶液中；将上述溶液按体积比4:1与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)均匀混合，并置于烘箱中蒸发掉丙酮溶剂，丙酮的蒸发温度为60，蒸发时间为16小时。然后加入一定量的紫外光引发剂得到高分子单体乳液(Fe3O4/PEGDA)。以玻璃微细管为微通道，将高分子纤维置于微通道中，利用微注射泵将乳液输送到微通道中，然后将微通道置于磁场中，并采用紫外光聚合的方法将Fe3O4/PEGDA聚合在高分子纤维上，微通道距离永磁铁的距离为1cm；紫外光波长为250nm，辐照时间为3分钟，得到磁致变色的高分子纤维。图1和图2分别是蓝色纤维的光学显微镜和透射光谱图，由图中可以看出，透射峰位置在4。
19、55nm处，与蓝色光相对应。0033 实施例20034 配制洗液I，浓硫酸、双氧水、蒸馏水的体积比为4:1:20；洗液II，氨水、双氧水、蒸馏水=1:4:20，将玻璃微细管和高分子纤维浸泡于洗液I中在120下浸泡30分钟，去离子水冲洗后，再将微通道和玻璃纤维浸泡于洗液II中在70下浸泡30分钟，最后去离子水冲洗后，烘干；在室温下，量取0.7g二茂铁，量取52.5mL丙酮、2.5mL双氧水置于烧杯中，在搅拌速度为500rpm下磁力搅拌25分钟，将反应溶液放入反应釜中并调节填充度为3/4，在200下反应72小时，自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，得到Fe3O4纳米球，并将其分散于30mL的丙酮。
20、溶液中；将上述溶液按体积比2:1与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)均匀混合，并置于烘箱中蒸发掉丙酮溶剂，丙酮的蒸发温度为40，蒸发时间为24小时。然后加入说 明 书CN 102817229 A4/4页6一定量的紫外光引发剂得到高分子单体乳液(Fe3O4/PEGDA)。以玻璃微细管为微通道，将高分子纤维置于微通道中，利用微注射泵将乳液输送到微通道中，然后将微通道置于磁场中，并采用紫外光聚合的方法将Fe3O4/PEGDA聚合在高分子纤维上，微通道距离永磁铁的距离为5cm；紫外光波长为400nm，辐照时间为15分钟，得到磁致变色的高分子纤维。图3为绿色Fe3O4纳米球透射电镜(a)和场发射扫描电镜照。
21、片(b)，由图中可以看出，制备的纳米球粒径分布均匀，分散性较好。0035 实施例30036 配制洗液I，浓硫酸、双氧水、蒸馏水的体积比为4:1:20；洗液II，氨水、双氧水、蒸馏水=1:4:20，将玻璃微细管和高分子纤维浸泡于洗液I中在130下浸泡30分钟，去离子水冲洗后，再将微通道和玻璃纤维浸泡于洗液II中在80下浸泡30分钟，最后去离子水冲洗后，烘干；在室温下，量取0.3g二茂铁，量取37.5mL丙酮、2.5mL双氧水置于烧杯中，在搅拌速度为800rpm下磁力搅拌10分钟，将反应溶液放入反应釜中并调节填充度为1/2，在180下反应84小时，自然冷却至室温，将产物离心分离，洗涤，得到Fe3O。
22、4纳米球，并将其分散于30mL的丙酮溶液中；将上述溶液按体积比1:4与聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)均匀混合，并置于烘箱中蒸发掉丙酮溶剂，丙酮的蒸发温度为80，蒸发时间为8小时。然后加入一定量的紫外光引发剂得到高分子单体乳液(Fe3O4/PEGDA)。以玻璃微细管为微通道，将高分子纤维置于微通道中，利用微注射泵将乳液输送到微通道中，然后将微通道置于磁场中，并采用紫外光聚合的方法将Fe3O4/PEGDA聚合在高分子纤维上，微通道距离永磁铁的距离为10cm；紫外光波长为365nm，辐照时间为30分钟，得到磁致变色的高分子纤维。图4为红色磁致变色高分子纤维表面结构低倍(a)高倍(b)扫描电镜照片，由图可知，制备的聚合物层结构有序，表面有明显的纳米球颗粒。说 明 书CN 102817229 A1/3页7图1图2说 明 书 附 图CN 102817229 A2/3页8图3说 明 书 附 图CN 102817229 A3/3页9图4说 明 书 附 图CN 102817229 A。