生产聚氨酯用的新型催化剂组合物 聚氨酯具有各种各样的用途。例如，聚氨酯弹性体用于汽车零部件、鞋底以及用于要求具备韧性、柔软性、强度、耐磨性和抗震性等的其它制品。聚氨酯也用于涂料及软泡沫塑料和硬泡沫塑料。
通常，聚氨酯是在催化剂存在下由多异氰酸酯与多元醇反应而制得的。催化剂一般是低分子量的叔胺，例如三亚乙基二胺。
聚氨酯泡沫塑料是在各种添加剂存在下由多异氰酸酯与多元醇反应而生产的。作为发泡剂特别有效的一类添加剂是氟氯烃(CFCs)。由于聚合过程中反应放热的结果，CFCs发生蒸发并使聚合体生成泡沫塑料。但是，由于发现CFCs消耗大气同温层的臭氧，所以导致强制性地限制使用CFCs。因此，人们极力开发CFCs的替代品以制造聚氨酯泡沫塑料，而水发泡法则已成为一种重要的替代方法。在这种方法中，发泡作用是由水与多异氰酸酯反应而产生的二氧化碳所引起的。泡沫塑料的制造可采用一步发泡法，也可以先制成预聚物，然后在催化剂存在下使该预聚物与水反应形成泡沫塑料。不管采用什么方法，都需要在异氰酸酯与多元醇的反应(凝胶化)和异氰酸酯与水的反应(发泡作用)这两者之间进行调节，以便制造泡孔相对均匀的聚氨酯泡沫塑料，而泡沫塑料的特殊性能要求则取决于预期的应用目的，例如可以制成硬泡沫塑料、半硬泡沫塑料以及软泡沫塑料。
催化剂选择性地促进发泡或凝胶化地能力是选择制造具有特殊性能聚氨酯泡沫塑料催化剂所要着重考虑的问题。如果催化剂促进发泡反应的程度太高，则二氧化碳就会在异氰酸酯与多元醇发生充分反应之前释放出来。二氧化碳将会从配料中鼓泡逸出，从而导致泡体的破裂并制成质量低劣的泡沫塑料。在相反的极端情况下，如果催化剂促进凝胶化反应太强烈，则大部分二氧化碳将会在聚合反应程度显著发生之后才释放出来。再则，所制成的劣质泡沫塑料的特征在于，其密度高、泡孔破裂或大小不匀，以及还有其它不希望的特性。往往将凝胶化催化剂和发泡催化剂合并使用以便达到在泡沫塑料中凝胶化和发泡作用之间所要求的平衡结果。
叔胺催化剂已用于生产聚氨酯。叔胺催化剂既能促进发泡作用(水与异氰酸酯反应产生二氧化碳)又能促进凝胶化(多元醇与异氰酸酯反应)，而且事实表明叔胺催化剂对于保持发泡与凝胶化反应之间的平衡以便制得所需产品是有效的。但是，在生产聚氨酯中用作催化剂的典型的叔胺通常具有刺激性气味，而且许多叔胺因分子量低而挥发性太高。在聚氨酯生产过程中叔胺的释放会出现明显的安全性和毒性问题，而且消费性产品中释放出的残余胺通常也是不符合要求的。
在先有技术中已经报道了有关低分子量叔胺的各种替代物。现举例说明如下：
美国专利3,073,787号(Krakler，1963)公开了一种制备异氰酸酯泡沫塑料的改进方法，其中采用3-二烷基氨基丙酰胺和2-烷基氨基乙酰胺作为催化剂。
美国专利4,007,140号(Ibbotson，1977)公开了各种叔胺，如N，N′-双(3-二甲基氨基丙基胺基)脲作为制造聚氨酯的低气味催化剂的用途。
美国专利4,094,827号(McEntire，1978)公开了某些烷基取代脲，如N，N-双(二甲基氨基丙基)脲作为生产聚氨酯泡沫塑料的催化剂的用途。
美国专利4,194,069号(Speranza等人，1980)公开了N-(3-二甲基氨基丙基)-N′-(3-吗啉代丙基)脲作为生产聚氨酯的催化剂的用途。
美国专利4,248,930号(Haas等人，1981)公开了新的一类叔胺化合物，例如双(二甲基氨基-正丙基)胺，并将其用作制造发泡或非发泡的聚氨酯树脂的催化剂。
美国专利4,644,017号(Haas等人，1987)公开了采用可稳定扩散的含叔胺基的氨基烷基脲来制造聚异氰酸酯加合物。
德国专利DE 3027796(1982)(Derwent摘要82-13914-E)公开了采用二烷基氨基烷基脲催化剂用于制造聚氨酯泡沫塑料的方法。据报道，在聚氨酯制备温度下不产生气味。
欧洲专利EP 799,821(1997)公开了一类胺/酰胺催化剂，例如3-〔3-二甲基氨基丙基〕氨基-N，N-二甲基丙酰胺和3-〔3-二甲基氨基丙基〕氨基-N-〔3-二甲基氨酸丙基〕丙酰胺用于制备聚氨酯的用途。这些催化剂由于其与异氰酸酯的反应活性而具有低的挥发性。
美国专利5,824,711(Kimock等人，1998)公开了用于生产聚氨酯的N，N，N′-三甲基双(氨基乙基)醚取代的脲组合物。
美国专利5,874,483(Savoca等人，1999)公开了用于生产聚氨酯的氨基丙基双(氨基乙基)醚组合物。
本发明涉及新的一类组合物，该组合物用于使有机多异氰酸酯与含活泼氢的化合物发生催化反应以制备聚氨酯。现已发现，该组合物对于发泡反应和凝胺化反应而言是一类特别有效的催化剂，在该发泡反应中有机多异氰酸酯与水发生反应，而在该凝胶化反应中有机多异氰酸酯则与多元醇反应。所说催化剂组合物可用以下通式表示：式中，R是一种含1～约20个碳原子且含至少一个伯胺、仲胺或叔胺基官能团，优选叔胺基官能团的线型烷基、支化烷基、环烷基、多环烷基、烷基氨基烷基或烷氧基烷基。本发明还涉及采用该新型催化剂组合物来制备聚氨酯的方法。
这些新型催化剂具有异常高的活性和良好的发泡或凝胶化选择性，取决于其结构。在这类化合物中由于存在酰胺基团，使得催化剂能在反应过程中被键合到氨基甲酸酯上，因而在最终产品中它们不会释放出来。上述的这些性质使这类物质可用于制造聚氨酯，尤其是聚氨酯泡沫塑料。
通式I的化合物是通过羟基官能的胺与丙烯酰胺发生亲核加成反应而制备的。在反应混合物中，羟基官能的胺与丙烯酰胺的摩尔比为约1∶10～约20∶1，而优选的比例为以每当量丙烯酰胺为其准计的1～2的羟基胺摩尔数。用空气使反应混合物饱和，以便抑制丙烯酰胺的自由基聚合。这个反应最好在大气压下进行。
所说的反应是在诸如碱金属或碱土金属的氢化物、氢氧化物或烷氧化物一类的碱催化剂存在下进行的。其它可用的催化剂包括芳基和烷基化的锂、钾和钠，叔胺以及金属酰胺。催化剂在反应混合物中的含量占反应混合物总重量的约0.00005～约5wt％，优选的为0.0005～0.001wt％。
该反应可在0～100℃、优选的为30～80℃的温度下进行。该反应允许进行0.1～100小时，优选2～6小时。
原则上，反应单体可通过分步加入的批量方式或连续方式进行反应。在纯单体混合物中进行合成是有利的，但是，也可以使用对两种反应物都显示惰性的溶剂。合适溶剂的例子有酰胺类、卤代烃类、酯类及醚类；优选的溶剂是醚类。
各种各样的羟基官能胺类都适合作为丙烯酰胺的共反应剂。这些化合物的例子包括1-哌啶乙醇、1-甲基-2-哌啶甲醇、3-羟基-1-甲基哌啶、3-奎宁醇、4-羟基-1-甲基哌啶、1，3-双(二甲基氨基)-2-丙醇、1-二甲基氨基-2-丙醇、1-二乙基氨基-2-丙醇及3-二甲基氨基-1-丙醇。
按照本发明的催化剂组合物能够在以下反应中起催化作用：(1)异氰酸酯官能团与含活泼氢的化合物如醇、多元醇、胺或水之间的反应，尤其是多元醇与异氰酸酯之间的凝胶化反应以制备聚氨酯，和水与异氰酸酯之间的发泡反应产生二氧化碳以制备泡沫聚氨酯；以及(2)异氰酸酯官能团的三聚反应以制成多异氰酸酯。
制备聚氨酯产物采用的是本领域熟知的任何合适的有机多异氰酸酯，包括例如六亚甲基二异氰酸酯、亚苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(TDI)和4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。特别合适的是2，4-和2，6-TDI单独地或混合地以市售混合产品形式提供。其它合适的异氰酸酯是商业上称之为“粗制MDI”，也称为PAPI的二异氰酸酯的混合物，该混合物含有约60％的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯连同其它异构体以及类似的高级多异氰酸酯。还有合适的是这些多异氰酸酯的“预聚物”，包含多异氰酸酯与聚醚或聚酯型多元醇的部分预反应的混合物。
作为聚氨酯组合物组分的合适多元醇的例子是聚亚烷基醚型和聚酯型多元醇。聚亚烷基醚型多元醇包括聚环氧烷聚合物，例如聚环氧乙烷和聚环氧丙烷聚合物和共聚物，它们的端羟基是由包括二元醇和三元醇在内的多元醇化合物衍生而来的；例如其中包括乙二醇、丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、季戊四醇、甘油、一缩二甘油、三羟甲基丙烷以及类似的低分子量多元醇。
在本发明的实施中，可以使用单一的高分子量聚醚型多元醇。另外，还可以使用高分子量聚醚型多元醇的混合物，例如双或三官能化合物和/或不同分子量或不同化学组成的化合物。
有用的聚酯型多元醇包括由二元羧酸与过量二元醇反应而制成的那些聚酯型多元醇，例如己二酸与乙二醇或丁二醇的反应产物；或者内酯与过量二元醇的反应产物，例如己内酯与丙二醇的反应产物。
除了聚醚型和聚酯型多元醇外，母料或预混的组合物往往含有聚合物多元醇。在聚氨酯泡沫塑料中使用聚合物多元醇是为了提高泡沫塑料的抗形变性能，即提高泡沫塑料的负载性能。当前有两类聚合物多元醇可用于改善负载性能。第一类称之为接枝型多元醇，系由乙烯基单体接枝共聚而成的三元醇构成。苯乙烯和丙烯腈是常用的备选单体。第二类是聚脲改性的多元醇，也就是含有由二元胺与TDI反应而成的聚脲分散体的一类多元醇。由于使用过量的TDI，所以有些TDI既可与多元醇反应又可与聚脲反应。这第二类聚合物多元醇有一个别称，即所谓的PIPA多元醇，系由TDI与烷醇胺在多元醇中原位聚合而制成的。根据对负载性能的不同要求，聚合物多元醇的含量可以为母料中多元醇部分的20～80％。
聚氨酯泡沫配方中常见的其它试剂包括扩链剂，如乙二醇和丁二醇；交联剂，如二乙醇胺、二异丙醇胺、三乙醇胺和三丙醇胺；发泡剂，如水、二氯甲烷、三氯氟甲烷等；以及泡孔稳定剂，如硅氧烷类。
在聚氨酯配方中采用有效催化量的催化剂组合物。催化剂组合物的合适用量以每100百份多元醇为基准(phpp)计可为约0.01～10份。优选的用量为0.05～1.0phpp。
所说的催化剂组合物可以与其它的叔胺、有机锡以及聚氨酯技术中所熟知的羧酸盐聚氨酯催化剂合并使用。例如，合适的凝胶化催化剂包括，但不限于三甲胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、二乙基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-十八烷基吗啉(N-椰子基吗啉)、N-甲基二乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N′-双(2-羟基丙基)哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基-1，3-丙二胺、三亚乙二胺(1，4-二氮杂-双环[2.2.2]辛烷)、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7、1，4-双(2-羟基丙基)-2-甲基哌嗪、N，N′-二甲基苄胺、N，N-二甲基环己胺、溴化苄基三乙铵、双(N，N-二乙胺基乙基)己二酸盐、N，N-二乙基苄胺、N-乙基己基亚甲基胺、N-乙基哌啶、α-甲基苄基二甲胺、二甲基十六烷基胺、二甲基鲸蜡基胺等等。合适的发泡催化剂包括，但不限于双(二甲基胺基乙基)醚、五甲基二亚乙基三胺、2-〔N-(二甲氨基乙氧基乙基)-N-甲氨基〕乙醇等。
下表所列的是含诸如本发明催化剂组合物的一类催化剂、且密度为1～3磅/立方英尺(16-48kg/m3)的普通聚氨酯软泡沫塑料(例如用作汽车座椅的泡沫塑料)的配方： 组 分 重量份数 多元醇 20-100 聚合物多元醇 80-0 硅氧烷表面活性剂 1-2.5 发泡剂(如水) 2-4.5 交联剂 0.5-2 催化剂 0.2-2 异氰酸酯指数 70-115*
*异氰酸酯指数＝(异氰酸酯摩尔数/活泼氢摩尔数)×100
本发明将参考以下实施例作进一步说明，但这些实施例纯属本发明的例证而已。
实施例1
3-{2-[(2-二甲基氨基乙基)甲基氨基]乙氧基}丙酰胺的制备
在一个50ml三口圆底烧瓶上安装如下装置：磁搅拌器、回流冷凝器、空气鼓泡器和一个温控油浴。向该烧瓶中盛入7.3g 2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇。然后在搅拌下小心向该2-{[2-(二甲基氨基)乙基]甲基氨基}乙醇中加入0.014g氢化钠。以恒定速度搅拌该混合物2分钟，然后再加入3.55g丙烯酰胺。加完丙烯酰胺后，在50℃下将反应混合物搅拌6小时。使该混合物冷却至室温。然后加入0.034g浓硫酸以中和产品混合物。将所制得的混合物通过硅藻土层过滤。收集滤液以备制造泡沫塑料之用。1H NMR定量分析表明，产物的纯度为94％。
实施例2
3-{2-{[2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基]甲基氨基}乙氧基}丙酰胺的制备
在一个50ml三口圆底烧瓶上安装如下装置：磁搅拌器、回流冷凝器、空气鼓泡器和一个温控油浴。向该烧瓶中盛入19.0g 2-{[2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基]甲基氨基}乙醇。然后在搅拌下小心向2-{[2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基]甲基氨基}乙醇溶液中加入0.03g氢化钠。以恒定速度搅拌该混合物2分钟，然后加入7.10g丙烯酰胺。加完丙烯酰胺后，在55℃下将该反应混合物搅拌6小时。使该混合物冷却至室温并用0.80g浓硫酸将其中和。将所制得的混合物通过硅藻土层过滤。收集滤液以备制造泡沫塑料之用，不必进一步纯化。1H NMR定量分析表明，该产物的纯度为94％。
实施例3
3-〔2-(二甲基氨基)乙氧基〕丙酰胺的制备
在一个100ml三口圆底烧瓶上安装以下装置：磁搅拌器、回流冷凝器、空气鼓泡器和一个温控油浴。向该烧瓶中盛入22.25g 2-二甲基氨基乙醇。然后在搅拌下小心向2-二甲基氨基乙醇溶液中加入0.05g氢化钠。在恒定速度下搅拌2分钟后，加入17.75g丙烯酰胺。在45℃下将该反应混合物搅拌6小时。使该混合物冷却至室温并用0.11g浓硫酸将其中和。将所制得的混合物通过硅藻土层过滤。收集滤液以备制造泡沫塑料之用。1H NMR定量分析表明，该产品纯度为约90％。该产物可通过减压蒸馏进一步纯化。在135℃/1mmHg下收集到的馏份为无色针状晶体(产率60％，纯度＞96％)。
实施例4
3-{2-[(2-二甲基氨基)乙氧基]乙氧基}丙酰胺的制备
在一个100ml的三口圆底烧瓶上安装如下装置：磁搅拌器、回流冷凝器、空气鼓泡器和一个温控油浴。向该烧瓶中盛入26.6g 2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇。然后在搅拌下小心向该2-〔2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇溶液中加入0.05g氢化钠。以恒定速度搅拌2分钟后，加入14.2g丙烯酰胺。在55℃下将该反应混合物搅拌6小时。使该混合物冷却至室温并用0.11g浓硫酸将其中和。将所制得的混合物通过硅藻土层过滤。该产物用减压蒸馏法纯化。在130℃/1mmHg下收集到的馏份是一种淡黄色的液体，共计29.5g(产率72％，纯度＞96％)。
在以下实施例中采用下表所列的预混配料，并按常规方法制造聚氨酯泡沫塑料：
预混配料组 分 重量份数E-648(环氧乙烷型聚醚多元醇，Arco公司产品) 60E-519(掺有苯乙烯-丙烯腈共聚物的聚醚型多元醇，Arco公司产品) 40Dabco DC-5043(硅氧烷表面活性剂，空气产品与化学品公司产品) 1.5二乙醇胺 1.75水 3.25TDI 80(80wt％2，4-TDI和20wt％2，6-TDI的混合物) 105异氰酸酯指数
为了制备每一块泡沫塑料，在一个盛有202g上表中所列预混物的32盎司(951ml)的纸杯内加入催化剂，并使用安有2英寸(5.1cm)直径搅拌桨叶的悬架式搅拌器以5000转/分速度将该预混配料搅拌20秒钟。加入足量的TDI 80以配制105指数的泡沫塑料〔指数＝(异氰酸酯摩尔数/活泼氢摩尔数)×100〕并用同样的悬架式搅拌器将该配料充分搅拌5秒钟。通过一个放在试验台上的128盎司(3804ml)纸杯底部的一个洞眼，将该32盎司的纸杯放落下去。该洞眼的尺寸正好能卡住该32盎司杯的杯口边缘。泡沫塑料容器的总体积成为160盎司(4755ml)。最终制成的泡沫塑料的体积接近于这一体积。分别记录下泡沫体到达混料杯顶部(TOC1)和128盎司杯顶部(TOC2)所需的时间以及泡沫体的最大高度。
实施例5
使用3-{2-[(2-二甲基氨基乙基)甲基氨基]乙氧基}丙酰胺(实施例1)作为凝胶化催化剂制备泡沫塑料。催 化 剂 TOC1 (秒) TOC2 (秒) 满高度 (秒) 泡沫体 高度 (mm)0.25pphp DABCO 33LVa/0.10 pphpDABCO BL-11b 12.74 44.02 127.27 409.050.33pphp实施例1催化剂/0.10pphp DABCO BL-11 12.11 43.19 131.99 411.42a凝胶化催化剂；33wt％三亚乙基二胺溶于二丙二醇b发泡催化剂；70wt％双(N，N-二甲基氨基乙基)醚溶于二丙二醇。
实施例6
使用3-{2-{[2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙基]甲基氨基}乙氧基}丙酰胺(实施例2)作为发泡催化剂制备泡沫塑料催 化 剂 TOC1 (秒) TOC2 (秒) 满高度 (秒) 泡沫体 高度 (mm)0.25pphp DABCO 33LV/0.10pphpDABCO BL-11 13.33 45.62 122.47 407.500.25pphp DABCO 33LV/0.225pphp实施例2催化剂 14.08 48.02 125.16 408.62
实施例7
使用3-〔2-(二甲基氨基)乙氧基〕丙酰胺(实施例3)作为凝胶化催化剂制备泡沫塑料催 化 剂 TOC1 (秒) TOC2 (秒) 满高度 (秒) 泡沫体 高度 (mm)0.25pphp DABCO 33LV/0.10pphpDABCO BL-11 12.30 42.54 119.14 411.260.40pphp实施例3催化剂/0.10pphp DABCO BL-11 11.27 42.13 129.53 408.95
实施例8
使用3-{2-[(2-二甲基氨基)乙氧基]乙氧基}丙酰胺(实施例4)作为凝胶化催化剂制备泡沫塑料催 化 剂 TOC1 (秒) TOC2 (秒) 满高度 (秒) 泡沫体 高度 (mm)0.25pphp DABCO 33LV/0.10pphpDABCO BL-11 12.30 42.54 119.14 411.260.36pphp实施例4催化剂/0.10pphp DABCO BL-11 10.81 43.82 131.24 405.96
实施例5至8表明，本发明的组合物无论用作凝胶化催化剂还是用作发泡催化剂都是非常有效的。