一种苝酰亚胺衍生物微米线及其应用.pdf

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1、(10)申请公布号 CN 103204853 A(43)申请公布日 2013.07.17CN103204853A*CN103204853A*(21)申请号 201310086057.3(22)申请日 2013.03.18C07D 471/06(2006.01)B82Y 15/00(2011.01)B82Y 40/00(2011.01)G01N 27/04(2006.01)(71)申请人河南大学地址 475001 河南省开封市明伦街85号(72)发明人黄永伟李春丽王俊超张卫光李慧(54) 发明名称一种苝酰亚胺衍生物微米线及其应用(57) 摘要本发明提供了两种苝湾含有不同取代基的苝酰亚胺衍生。

2、物电阻式气敏传感器及其制备方法。该器件中，构成源区和漏区的材料均为单质金;构成沟道区材料为两种苝酰亚胺衍生物的单根微米线或纳米线；构成栅介质层的材料为硅和二氧化硅。本发明提供的两种苝酰亚胺衍生物气敏传感器在水合肼气氛下均具有较高灵敏度，其灵敏度的变化与分子结构密切相关。本发明的优点是：一方面可以实现水合肼气氛的高效快捷检测，另一方面结构简单、体积小、便于携带，在胺类气体检测中具有广泛的应用前景。(51)Int.Cl.权利要求书1页说明书3页附图3页(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页说明书3页附图3页(10)申请公布号 CN 103204853 ACN。

3、 103204853 A1/1页21.一种苝湾含有不同取代基的苝酰亚胺衍生物，其特征在于苝酰亚胺衍生物为结构通式表示如下的化合物。2.一种根据权利要求1所述苝酰亚胺衍生物制备的微米线和纳米线，其特征在于以相应的苝酰亚胺衍生物为原料，通过稀溶液沉淀结晶法在氯仿和甲醇混合溶液中制得，其制备过程如下：将体积为0.3-0.4 mL、摩尔浓度为1 mg.mL-1的苝酰亚胺衍生物的氯仿溶液转移至容量为10 mL的称量瓶中，随后加入0.1-0.9 mL氯仿和1.8-3.0 mL甲醇，振荡10分钟后静置24小时，得相应苝酰亚胺衍生物的微米线和纳米线。3.一种如权利要求2所述苝酰亚胺衍生物的微米线和纳米线的应用。

4、，其特征是，作为气敏传感器实现水合肼气氛的检测。权利要求书CN 103204853 A1/3页3一种苝酰亚胺衍生物微米线及其应用技术领域0001 本发明涉及一种有机电阻式气敏传感器，尤其适用水合肼气氛的高效快捷检测。背景技术0002 近年来，随着工业生产不断发展、人们生活水平日益提高，环境问题也日益突出。可燃气体燃烧和有毒气体泄漏事件时有报道，环境质量和大众健康问题已引起社会的广泛关注。鉴于此，研制和开发性能优异的气敏传感器已成为相关科研人员的首要任务。特别是近些年来，纳米材料和技术的不断发展与进步，极大地推进了新型气敏传感器的制备和应用发展。目前已开发出的具有纳米结构的气敏传感器可用。

5、于检测多种气体，如CO、H2 及天然气等可燃性气体，以及H2S、NOx、NH3 和碳氢化合物等有毒气体，广泛用于工业监控、气象监测、室内外空气质量监控以及医疗等多个领域。然而，直到目前为止，有关气敏传感器的研究主要集中于无机纳米结构材料，有机纳米结构材料在气敏传感器上的应用研究依然比较滞后，而有机纳米结构传感器由于具有操作温度低、功耗小、成本低、制备方法简便及与微电子产业良好匹配等优点近些年受到了越来越多的关注。0003 苝酰亚胺衍生物作为一类n型有机半导体，由于其具有缺电子的结构特征，因此对给电子的胺类气体较为敏感，可以用来制备检测该类气体的气敏传感器。尽管近些年来苝酰亚胺衍生物气敏传感器研。

6、究已取得长足发展，但其性能研究依然存在着如下不足：1）目前研究工作主要集中于依靠其光学性质变化的荧光型气敏传感器，而基于其半导体性质的电阻式气敏传感器研究相对滞后，这不利于其微型化发展，更不利于气体高效快捷检测；2）气敏灵敏度较低，限制了其在实际生活中的应用；3）用于气敏传感器研究的苝酰亚胺衍生物分子设计缺乏系统性，分子结构与其传感性能的关系也未得到阐述。因此，进一步发展具有较高灵敏度的苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器，并揭示苝酰亚胺衍生物分子结构与传感性能的关系已成为其气敏传感性能研究过程中亟待解决的问题之一。0004 苝酰亚胺衍生物制备手段的快速涌现为其电阻式气敏传感器的发展提供了新的动力，。

7、结合先进的微加工技术，许多基于苝酰亚胺衍生物维纳结构的电阻式气敏传感器得到广泛应用。而苝酰亚胺衍生物气敏传感器构效关系的揭示，进一步丰富其制备理论，必将进一步推动苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器的快速发展。发明内容0005 本发明所要解决的技术问题是针对有毒有害气体高效快捷检测，提供一种苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器。0006 本发明将三种苝酰亚胺衍生物单根微米线或纳米线制作成气敏传感器，当其置于10 ppm水合肼气体中，气体分子将与苝酰亚胺衍生物发生电子转移，导致气敏传感器电阻在3-5秒内发生2-3数量级的变化，实现对特定气体的检测，并结合苝酰亚胺衍生物分子结构的改变，实现对其电阻式气敏传感器。

8、灵敏度的调控。说明书CN 103204853 A2/3页4附图说明0007 图1 为PTCDI-CN2C10核磁谱图。0008 图2 为PTCDI-Cl4C10核磁谱图。0009 图3 为PTCDI-CN2C10气敏传感器的SEM图。0010 图4 为PTCDI-Cl4C10气敏传感器的SEM图。0011 图5 为PTCDI-CN2C10气敏传感器的电阻随时间变化图。0012 图6 为PTCDI-Cl4C10气敏传感器的电阻随时间变化图。具体实施方式0013 实施例 1：所述苝酰亚胺衍生物的制备方法：1）N, N-双(3,7-二甲基辛基)苝-1,7-二溴-3,4:9,10-苝二酰亚胺（0.。

9、50 g，0.6 mmol）与0.81 g 氢化亚铜溶入25 mL N, N-二甲基甲酰胺，氮气保护下于150 C搅拌6小时，随后加入150 mL水, 搅拌过夜，抽滤，干燥，硅胶柱分离（洗脱剂为氯仿）得0.35 g N, N-双(3,7-二甲基辛基)苝-1,7-二氰基-3,4:9,10-苝二酰亚胺（PTCDI-CN2C10），产率81.2%。1H NMR (CDCl3): 9.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.98 (s, 2H), 8.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.27 (t, J =10.8 Hz, 4H), 1.56-0.86 (m, 38H). 。

10、MALDI-MS: 720.9 (calcd.721.9). Anal. Calcd for C46H48N4O4: C, 76.64; H, 6.71; N, 7.77; Found: C, 75.85; H, 6.72; N, 8.12.2）1,6,7,10- 四氯-3,4,9,10-苝四羧酸二酐（0.60 g，1.14 mmol）与2.0 g 碳酸钾, 2.4 g 碘化钾溶入25 mL N-甲基吡咯烷酮，氮气保护下于80 C搅拌1小时，加入1-溴-3,7-二甲基辛烷(0.796 g, 3.60 mmol)，继续反应2小时后，冷却至室温，随后加入300 mL 盐酸( 2 M ) 和甲醇的混。

11、合溶剂 (体积比为 1:3 ), 搅拌过夜，抽滤，干燥，硅胶柱分离（洗脱剂为氯仿）得0.68 g N, N-双(3,7-二甲基辛基)苝-1,6,7,10-四氯-3,4,9,10-苝二酰亚胺（PTCDI-Cl4C10），产率73.9%。1H NMR (CDCl3): 8.61 (s, 4H), 4.27 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.50-0.88 (m, 38H). MALDI-MS: 808.7 (calcd.808.6). Anal. Calcd for C44H46Cl4N2O4: C, 65.35; H,5.73; N, 3.46; Found: C, 65.12; H。

12、, 5.25; N, 3.73.实施例 2：基于上述苝酰亚胺衍生物的微米和纳米线的制备方法：1）将0.3 mL PTCDI-CN2C10的氯仿溶液（1 mg.mL-1）转移至容量为10 mL的称量瓶中，随后加入0.9 mL氯仿和1.8 mL甲醇，振荡10分钟后静置24小时后，得棕红色沉淀，经扫描电镜表征为直径0.4-2 m 微米线。0014 2）将0.4 mL PTCDI-Cl4C10的氯仿溶液（1 mg.mL-1）转移至容量为10 mL的称量瓶中，随后加入0.1 mL氯仿和3.0 mL甲醇，振荡10分钟后静置12小时后，得棕红色沉淀，经扫描电镜表征为直径1-3 m 微米线。0015 实施例。

13、3：基于上述苝酰亚胺衍生物的微米和纳米线的应用：1）将PTCDI-CN2C10微米线分散于甲醇中，滴涂于沉积有二氧化硅的硅片上，待溶剂在空说明书CN 103204853 A3/3页5气中挥发干燥后，选择2-3 m 微米线作为掩膜，于5 10-5Torr 真空体系中, 以0.5 /s速度沉积约为50 nm 金层，随后将掩膜去除，获得PTCDI-CN2C10气敏传感器的检测电极。0016 将制作完成后的检测电极放入体积约为2 L的密闭真空金属腔中，该体系与真空泵直接相连，待该真空体系压力降至10-4pa 时，将电极与Keithley 4200-SCS电学检测系统连接，记录真空体系的PTCDI-。

14、CN2C10的电阻（R0），随后通过微量注射器将2 L 的水合肼注入腔体，记录PTCDI-CN2C10的电阻（R）随时间的变化曲线，进一步通过分析R/R0随时间变化曲线，得到PTCDI-CN2C10气敏传感器在水合肼气氛下的灵敏度。0017 2）将PTCDI-Cl4C10微米线分散于甲醇中，滴涂于沉积有二氧化硅的硅片上，待溶剂在空气中挥发干燥后，选择1-2 m 微米线作为掩膜，于5 10-5Torr 真空体系中, 以0.5 /s速度沉积约为50 nm 金层，随后将掩膜去除，获得PTCDI-Cl4C10气敏传感器的检测电极。0018 将制作完成后的检测电极放入体积约为2 L的密闭真空金属腔中，该。

15、体系与真空泵直接相连，待该真空体系压力降至10-4pa 时，将电极与Keithley 4200-SCS电学检测系统连接，记录真空体系的PTCDI-Cl4C10的电阻（R0），随后通过微量注射器将2 L 的水合肼注入腔体，记录PTCDI-Cl4C10的电阻（R）随时间的变化曲线，进一步通过分析R/ R0随时间变化曲线，得到PTCDI-Cl4C10气敏传感器在水合肼气氛下的灵敏度。0019 本发明不但实现了低浓度水合肼气体的高效快捷检测，而且通过分子结构的改变实现了对传感器灵敏的调控，且结构简单、体积小、便于携带，在胺类气体检测中具有广泛的应用前景。0020 虽然本发明以数个较佳实施例揭示如上，但其并非用于限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做任意改动或等同替换，因此本发明的保护范围当以随附的权利要求所界定的保护范为准。说明书CN 103204853 A1/3页6图1图2说明书附图CN 103204853 A2/3页7图3图4说明书附图CN 103204853 A3/3页8图5图6说明书附图CN 103204853 A。

摘要
申请专利号：	CN201310086057.3	申请日：	2013.03.18
公开号：	CN103204853A	公开日：	2013.07.17
当前法律状态：	授权	有效性：	有权
法律详情：	授权\|\|\|著录事项变更IPC(主分类):C07D 471/06变更事项:发明人变更前:黄永伟李春丽王俊超张卫光李慧变更后:黄永伟李春丽李慧付丽娜翟海燕\|\|\|实质审查的生效IPC(主分类):C07D 471/06申请日:20130318\|\|\|公开
IPC分类号：	C07D471/06; B82Y15/00(2011.01)I; B82Y40/00(2011.01)I; G01N27/04	主分类号：	C07D471/06
申请人：	河南大学
发明人：	黄永伟; 李春丽; 王俊超; 张卫光; 李慧
地址：	475001 河南省开封市明伦街85号
优先权：
专利代理机构：		代理人：
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内容摘要

本发明提供了两种苝湾含有不同取代基的苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器及其制备方法。该器件中，构成源区和漏区的材料均为单质金;构成沟道区材料为两种苝酰亚胺衍生物的单根微米线或纳米线；构成栅介质层的材料为硅和二氧化硅。本发明提供的两种苝酰亚胺衍生物气敏传感器在水合肼气氛下均具有较高灵敏度，其灵敏度的变化与分子结构密切相关。本发明的优点是：一方面可以实现水合肼气氛的高效快捷检测，另一方面结构简单、体积小、便于携带，在胺类气体检测中具有广泛的应用前景。

权利要求书

权利要求书
1.   一种苝湾含有不同取代基的苝酰亚胺衍生物，其特征在于苝酰亚胺衍生物为结构通式表示如下的化合物。

2.   一种根据权利要求1所述苝酰亚胺衍生物制备的微米线和纳米线，其特征在于以相应的苝酰亚胺衍生物为原料，通过稀溶液沉淀结晶法在氯仿和甲醇混合溶液中制得，其制备过程如下：将体积为0.3‑0.4 mL、摩尔浓度为1 mg.mL‑1的苝酰亚胺衍生物的氯仿溶液转移至容量为10 mL的称量瓶中，随后加入0.1‑0.9 mL氯仿和1.8‑3.0 mL甲醇，振荡10分钟后静置24小时，得相应苝酰亚胺衍生物的微米线和纳米线。

3.   一种如权利要求2所述苝酰亚胺衍生物的微米线和纳米线的应用，其特征是，作为气敏传感器实现水合肼气氛的检测。

说明书

说明书一种苝酰亚胺衍生物微米线及其应用
技术领域
本发明涉及一种有机电阻式气敏传感器，尤其适用水合肼气氛的高效快捷检测。
背景技术
近年来，随着工业生产不断发展、人们生活水平日益提高，环境问题也日益突出。可燃气体燃烧和有毒气体泄漏事件时有报道，环境质量和大众健康问题已引起社会的广泛关注。鉴于此，研制和开发性能优异的气敏传感器已成为相关科研人员的首要任务。特别是近些年来，纳米材料和技术的不断发展与进步，极大地推进了新型气敏传感器的制备和应用发展。目前已开发出的具有纳米结构的气敏传感器可用于检测多种气体，如CO、H2 及天然气等可燃性气体，以及H2S、NOx、NH3 和碳氢化合物等有毒气体，广泛用于工业监控、气象监测、室内外空气质量监控以及医疗等多个领域。然而，直到目前为止，有关气敏传感器的研究主要集中于无机纳米结构材料，有机纳米结构材料在气敏传感器上的应用研究依然比较滞后，而有机纳米结构传感器由于具有操作温度低、功耗小、成本低、制备方法简便及与微电子产业良好匹配等优点近些年受到了越来越多的关注。
苝酰亚胺衍生物作为一类n型有机半导体，由于其具有缺电子的结构特征，因此对给电子的胺类气体较为敏感，可以用来制备检测该类气体的气敏传感器。尽管近些年来苝酰亚胺衍生物气敏传感器研究已取得长足发展，但其性能研究依然存在着如下不足：1）目前研究工作主要集中于依靠其光学性质变化的荧光型气敏传感器，而基于其半导体性质的电阻式气敏传感器研究相对滞后，这不利于其微型化发展，更不利于气体高效快捷检测；2）气敏灵敏度较低，限制了其在实际生活中的应用；3）用于气敏传感器研究的苝酰亚胺衍生物分子设计缺乏系统性，分子结构与其传感性能的关系也未得到阐述。因此，进一步发展具有较高灵敏度的苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器，并揭示苝酰亚胺衍生物分子结构与传感性能的关系已成为其气敏传感性能研究过程中亟待解决的问题之一。
苝酰亚胺衍生物制备手段的快速涌现为其电阻式气敏传感器的发展提供了新的动力，结合先进的微加工技术，许多基于苝酰亚胺衍生物维纳结构的电阻式气敏传感器得到广泛应用。而苝酰亚胺衍生物气敏传感器构效关系的揭示，进一步丰富其制备理论，必将进一步推动苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器的快速发展。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对有毒有害气体高效快捷检测，提供一种苝酰亚胺衍生物电阻式气敏传感器。
本发明将三种苝酰亚胺衍生物单根微米线或纳米线制作成气敏传感器，当其置于10 ppm水合肼气体中，气体分子将与苝酰亚胺衍生物发生电子转移，导致气敏传感器电阻在3‑5秒内发生2‑3数量级的变化，实现对特定气体的检测，并结合苝酰亚胺衍生物分子结构的改变，实现对其电阻式气敏传感器灵敏度的调控。
附图说明
图1 为PTCDI‑CN2C10 核磁谱图。
图2 为PTCDI‑Cl4C10核磁谱图。
图3 为PTCDI‑CN2C10 气敏传感器的SEM图。
图4 为PTCDI‑Cl4C10 气敏传感器的SEM图。
图5 为PTCDI‑CN2C10 气敏传感器的电阻随时间变化图。
图6 为PTCDI‑Cl4C10 气敏传感器的电阻随时间变化图。
具体实施方式
实施例 1：
所述苝酰亚胺衍生物的制备方法：
1）N, N’‑双(3,7‑二甲基辛基)苝‑1,7‑二溴‑3,4:9,10‑苝二酰亚胺（0.50 g，0.6 mmol）与0.81 g 氢化亚铜溶入25 mL N, N’‑二甲基甲酰胺，氮气保护下于150 ºC搅拌6小时，随后加入150 mL水, 搅拌过夜，抽滤，干燥，硅胶柱分离（洗脱剂为氯仿）得0.35 g N, N’‑双(3,7‑二甲基辛基)苝‑1,7‑二氰基‑3,4:9,10‑苝二酰亚胺（PTCDI‑CN2C10），产率81.2%。1H NMR (CDCl3): δ 9.70 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 8.98 (s, 2H), 8.94 (d, J = 8.0 Hz, 2H), 4.27 (t, J =10.8 Hz, 4H), 1.56‑0.86 (m, 38H). MALDI‑MS: 720.9 (calcd.721.9). Anal. Calcd for C46H48N4O4: C, 76.64; H, 6.71; N, 7.77; Found: C, 75.85; H, 6.72; N, 8.12.
2）1,6,7,10‑ 四氯‑3,4,9,10‑苝四羧酸二酐（0.60 g，1.14 mmol）与2.0 g 碳酸钾, 2.4 g 碘化钾溶入25 mL N‑甲基吡咯烷酮，氮气保护下于80 ºC搅拌1小时，加入1‑溴‑3,7‑二甲基辛烷(0.796 g, 3.60 mmol)，继续反应2小时后，冷却至室温，随后加入300 mL 盐酸( 2 M ) 和甲醇的混合溶剂 (体积比为 1:3 ), 搅拌过夜，抽滤，干燥，硅胶柱分离（洗脱剂为氯仿）得0.68 g N, N’‑双(3,7‑二甲基辛基)苝‑1,6,7,10‑四氯‑3,4,9,10‑苝二酰亚胺（PTCDI‑Cl4C10），产率73.9%。1H NMR (CDCl3): δ 8.61 (s, 4H), 4.27 (t, J = 8.0 Hz, 4H), 1.50‑0.88 (m, 38H). MALDI‑MS: 808.7 (calcd.808.6). Anal. Calcd for C44H46Cl4N2O4: C, 65.35; H,5.73; N, 3.46; Found: C, 65.12; H, 5.25; N, 3.73.
实施例 2：
基于上述苝酰亚胺衍生物的微米和纳米线的制备方法：
1）将0.3 mL PTCDI‑CN2C10的氯仿溶液（1 mg.mL‑1）转移至容量为10 mL的称量瓶中，随后加入0.9 mL氯仿和1.8 mL甲醇，振荡10分钟后静置24小时后，得棕红色沉淀，经扫描电镜表征为直径0.4‑2 μm 微米线。
2）将0.4 mL PTCDI‑Cl4C10的氯仿溶液（1 mg.mL‑1）转移至容量为10 mL的称量瓶中，随后加入0.1 mL氯仿和3.0 mL甲醇，振荡10分钟后静置12小时后，得棕红色沉淀，经扫描电镜表征为直径1‑3 μm 微米线。
实施例 3：
基于上述苝酰亚胺衍生物的微米和纳米线的应用：
1）将PTCDI‑CN2C10微米线分散于甲醇中，滴涂于沉积有二氧化硅的硅片上，待溶剂在空气中挥发干燥后，选择2‑3 µm 微米线作为掩膜，于5 ×10‑5 Torr 真空体系中, 以0.5 Å/s速度沉积约为50 nm 金层，随后将掩膜去除，获得PTCDI‑CN2C10气敏传感器的检测电极。
将制作完成后的检测电极放入体积约为2 L的密闭真空金属腔中，该体系与真空泵直接相连，待该真空体系压力降至10‑4 pa 时，将电极与Keithley 4200‑SCS电学检测系统连接，记录真空体系的PTCDI‑CN2C10 的电阻（R0），随后通过微量注射器将2 µL 的水合肼注入腔体，记录PTCDI‑CN2C10 的电阻（R）随时间的变化曲线，进一步通过分析R/R0随时间变化曲线，得到PTCDI‑CN2C10气敏传感器在水合肼气氛下的灵敏度。
2）将PTCDI‑Cl4C10微米线分散于甲醇中，滴涂于沉积有二氧化硅的硅片上，待溶剂在空气中挥发干燥后，选择1‑2 µm 微米线作为掩膜，于5 ×10‑5 Torr 真空体系中, 以0.5 Å/s速度沉积约为50 nm 金层，随后将掩膜去除，获得PTCDI‑Cl4C10气敏传感器的检测电极。
将制作完成后的检测电极放入体积约为2 L的密闭真空金属腔中，该体系与真空泵直接相连，待该真空体系压力降至10‑4 pa 时，将电极与Keithley 4200‑SCS电学检测系统连接，记录真空体系的PTCDI‑Cl4C10 的电阻（R0），随后通过微量注射器将2 µL 的水合肼注入腔体，记录PTCDI‑Cl4C10的电阻（R）随时间的变化曲线，进一步通过分析R/ R0随时间变化曲线，得到PTCDI‑Cl4C10气敏传感器在水合肼气氛下的灵敏度。
本发明不但实现了低浓度水合肼气体的高效快捷检测，而且通过分子结构的改变实现了对传感器灵敏的调控，且结构简单、体积小、便于携带，在胺类气体检测中具有广泛的应用前景。
虽然本发明以数个较佳实施例揭示如上，但其并非用于限制本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可做任意改动或等同替换，因此本发明的保护范围当以随附的权利要求所界定的保护范为准。