磁性载体固载RANEY－NI催化剂的制备方法及其应用.pdf

本发明涉及一种磁性载体固载化Raney－Ni催化剂的制备方法，并在不饱和海因加氢反应中进行应用。经固载后，催化剂的流失和失活现象得到较好的解决，极大的降低了催化剂的用量。

1.  一种磁性载体固载Raney-Ni催化剂的制备方法，该方法可由下述过程进行：取剩余磁通量为100-500mT，矫顽力为50-120kA/m，内禀矫顽力为180-250kA/m、最大磁能面积为4-12kJ/m³的磁性载体100重量份，机械粉碎到颗粒大小为1-3×1-2×1-2mm，投放到制备好的Raney-Ni催化剂200-400重量份中，充分吸附，可获得固载化的Raney-Ni催化剂。

2.  一种制备权利要求1所述磁性载体固载Raney-Ni催化剂在亚苄基海因、对羟基亚苄基海因、吲哚亚甲基海因加氢中应用。

磁性载体固载Raney-Ni催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及磁性载体固载Raney-Ni催化剂的制备方法，即选取一定磁性参数的磁性载体，机械粉碎后投放到制备好的Raney-Ni催化剂中，充分吸附，可获得固载化的Raney-Ni催化剂，并在亚苄基海因、对羟基亚苄基海因、吲哚亚甲基海因加氢中应用。
背景技术
雷尼镍(Raney-Ni)催化剂是具有海绵状孔结构的金属镍催化剂，自1925年发明至今已发展成为一类用途广泛的催化剂。Raney-Ni既可以用于不饱和烯、炔、芳烃、硝基、氰基、羰基等的催化加氢，也可以用于饱和烃的氢解、异构、环化。Raney-Ni催化剂是利用粉碎了的镍-铝合金与氢氧化钠水溶液反应而制得。经碱处理后，合金中大部分铝溶入碱液，合金转变成多孔的、晶体骨架结构的Raney-Ni催化剂。它的特点是由许多细小的镍晶体组成，这些细晶体中存在有许多晶格缺陷，这些不稳定的结构以及催化剂表面吸附氢是Raney-Ni高活性的原因所在。
在Raney-Ni催化剂使用过程中，催化活性随使用次数的增加而下降，失活的原因主要有以下3种：(1)催化剂中毒物造成的失活，如物料中含有硫、砷、磷、卤素、汞、铅、二氧化硅等微量杂质，这些物质将强烈地占据镍活性中心，引起催化剂的不可逆失活或永久失活；(2)被反应物沉积以及被大分子物质(糊精及蛋白组份)堵塞镍骨架的孔道，造成催化剂的部分失活；(3)在加氢过程中，由于机械搅拌以及液、固、气三相互相强烈冲击，造成催化剂颗粒的破碎，使得催化剂的结构被破坏，催化剂活性位点磨损，引起催化剂活性的降低。在高速搅拌的情况下，该现象更为明显。Birkenstock认为催化剂的粉化流失对催化剂的活性影响非常严重。
由于雷尼镍具有强的顺磁性，在外加磁场的作用下，容易吸附于磁性材料的表面。因此采用磁分离手段可以使催化剂易于分离回收、减少流失。如：WoodLaurie报道(EP14801)，在加氢反应釜中加入外加电磁场，可以将99％的磁性催化剂吸附在釜内，达到重复使用催化剂的目的。Yano Junichi(JP60137439)报道，在催化加氢反应中，当反应液出料时，采用高梯度磁分离(HGMS)进行过滤，过滤后催化剂在原料液和惰性气体的作用下反冲回反应体系重复使用。催化剂的回收率为99.92％。
发明内容：
本发明的目的是提供一种磁性材料对Raney-Ni催化剂的制备方法，并在亚苄基海因、对羟基亚苄基海因、吲哚亚甲基海因加氢中应用。固载化Raney-Ni催化剂不单纯的起到过滤分离的效果，同时减少搅拌剪切力以及气液固三相冲击的影响，从而达到延长催化剂寿命的目的。
本发明的目的可以通过以下措施来达到：
在本发明磁性载体固载Raney-Ni催化剂的制备方法中，取剩余磁通量为100-500mT，矫顽力为50-120kA/m，内禀矫顽力为180-250kA/m最大磁能面积为4-12kJ/m³的磁性载体100重量份，机械粉碎到颗粒大小为1-3×1-2×1-2mm，投放到制备好的Raney-Ni催化剂200-400重量份中，充分吸附，可获得固载化的Raney-Ni催化剂。
将固载化的Raney-Ni催化剂、亚苄基海因、对羟基亚苄基海因、吲哚亚甲基海因、1mol·L^-1的氢氧化钠溶液加入到高压釜中。在3.0Mpa，45℃下反应3-4h。反应结束后，固载化的Raney-Ni催化剂留于釜中，进行下一轮使用。反应液经过滤、调节pH6.0可获得相应的苄基海因。重复20批催化加氢反应，在每一批反应结束后，向反应体系中一定量的固载化的Raney-Ni催化剂以补足少量流失的催化剂。
本发明的优点：
1、本发明采用磁性载体固载Raney-Ni催化剂，避免了在反应釜内添加相应磁分离组件。
2、采用固载化的Raney-Ni催化剂，对亚苄基海因、对羟基亚苄基海因、吲哚亚甲基海因进行加氢反应，催化剂用量分别降低至十分之一。
具体实施方式：
实施例1：
取剩余磁通量为150mT，矫顽力为50kA/m，内禀矫顽力为180kA/m、最大磁能面积为4kJ/m³的磁性载体100g，机械粉碎到颗粒大小为3×2×2mm，投放到制备好的Raney-Ni催化剂200g中，充分吸附，可获得0.625g催化剂/g磁性材料的固载化的Raney-Ni催化剂。
实施例2：
取剩余磁通量为250mT，矫顽力为78kA/m，内禀矫顽力为212kA/m、最大磁能面积为5.7kJ/m³的磁性载体100g，机械粉碎到颗粒大小为3×2×2mm，投放到制备好的Raney-Ni催化剂200g中，充分吸附，可获得0.815g催化剂/g磁性材料的固载化的Raney-Ni催化剂。
实施例3：
取剩余磁通量为450mT，矫顽力为94kA/m，内禀矫顽力为242kA/m、最大磁能面积为11.8kJ/m³的磁性载体150g，机械粉碎到颗粒大小为1×2×1mm，投放到制备好的Raney-Ni催化剂300g中，充分吸附，可获得1.335g催化剂/g磁性材料的固载化地Raney-Ni催化剂。
实施例4：
于1L高压釜内，加入实例1中的固载化的Raney-Ni催化剂10g、40g亚苄基海因、1mol·L^-1的氢氧化钠溶液400mL。在3.0Mpa，45℃下反应3-4h。反应结束后，固载化的Raney-Ni催化剂留于釜中，进行下一轮使用。反应液经过滤、调节pH6.0可获得相应的苄基海因。重复20批催化加氢反应，在每一批反应结束后，向反应体系中1g固载化的Raney-Ni催化剂以补足少量流失的催化剂。共得到苄基海因721g，平均收率为90％。Raney-Ni催化剂总使用量为18.75g，相对于苄基海因用量为2.34％。
实施例5：
于1L高压釜内，加入实例2中的固载化的Raney-Ni催化剂8g、40g对羟基亚苄基海因、0.5mol·L^-1的氢氧化钠溶液400mL。在3.0Mpa，45℃下反应1-2h。反应结束后，固载化的Raney-Ni催化剂留于釜中，进行下一轮使用。反应液经过滤、调节pH6.0可获得相应的对羟基苄基海因。重复20批催化加氢反应，在每一批反应结束后，向反应体系中0.8g固载化的Raney-Ni催化剂以补足少量流失的催化剂。共得对羟基苄基海因704g，平均收率为88％。Raney-Ni催化剂总使用量为15g，相对于对羟基苄基海因用量为1.88％。
实施例6：
于1L高压釜内，加入实例3中的固载化的Raney-Ni催化剂10g、20g吲哚亚甲基海因、1mol·L^-1的氢氧化钠溶液400mL。在2.5Mpa，45℃下反应6-8h。反应结束后，固载化的Raney-Ni催化剂留于釜中，进行下一轮使用。反应液经过滤、调节pH6.0可获得相应的吲哚甲基海因。重复20批催化加氢反应，在每一批反应结束后，向反应体系中1g固载化的Raney-Ni催化剂以补足少量流失的催化剂。共得到吲哚甲基海因345g，平均收率为85％。Raney-Ni催化剂总使用量为18.75g，相对于吲哚亚甲基海因用量为4.69％。